Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Tema-7 Precipitacion PDF
Tema-7 Precipitacion PDF
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
TEMA 7
EQUILIBRIOS Y VOLUMETRAS DE
PRECIPITACIN
Se exponen en este tema los principios generales de los equilibrios de precipitacin. Las
volumetras de precipitacin, basadas en reacciones donde se producen compuestos inicos
de limitada solubilidad, son una de las tcnicas analticas ms antiguas que se conocen. Se
detallan aquellos procedimientos volumtricos, basados en la formacin de un precipitado, de
mayor relevancia en el laboratorio analtico.
1 N. Campillo Seva
Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
1. Generalidades
2. Curvas de valoracin
2.A. Factores que influyen en la forma la curva de valoracin
2.B. Construccin de una curva de valoracin
2.C. Valoracin de una mezcla
2 N. Campillo Seva
Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
1. GENERALIDADES
En la precipitacin intervienen equilibrios qumicos heterogneos, ya que estn
directamente relacionados con la existencia de dos fases:
3 N. Campillo Seva
Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
AB A+ + B- (3)
AB(s) A+ + B- (6)
a A+ aB
Siendo, K ps = (8)
a AB
- GRO
K ps = a A + a B- = e RT (9)
4 N. Campillo Seva
Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
a A + a B- = constan te = K ps (10)
5 N. Campillo Seva
Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
Los requisitos que ha de cumplir una reaccin de precipitacin para poder ser aplicada
en una volumetra son:
2. CURVAS DE VALORACIN
La representacin de la funcin p de la concentracin molar del analito frente
al volumen de valorante da lugar a una curva sigmoidea.
6 N. Campillo Seva
Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
7 N. Campillo Seva
Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
Puesto que hay ms moles de anin cloruro que de catin plata, en esta zona
prcticamente la totalidad del catin Ag+ se ha invertido en formar AgCl(s). Para
calcular esa pequesima concentracin de Cl- que aparece tras su reaccin con Ag+,
podemos suponer que la reaccin de valoracin se ha completado y algo de AgCl(s) se
redisuelve. La solubilidad de Cl- se determina por la concentracin de Ag+ que queda
en disolucin:
K ps
[Cl ]por solubilidad del AgCl =
[ Ag + ]
8 N. Campillo Seva
Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
[Ag+] = [Cl-]. Dado que Kps AgCl = 1,82 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] = [Cl-]2
K ps 1, 78 x 10-10
=
[Cl - ] = = 1,07 x 10-8 M pCl = 7,97
[ Ag + ] 0, 0167
9 N. Campillo Seva
Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
[Ag+] = [Cl-]. Dado que Kps AgCl = 1,78 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2
pAg=4,87
10 N. Campillo Seva
Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
11 N. Campillo Seva
Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
cromato de plata es mayor que la del cloruro de plata, de acuerdo con sus respectivos
productos de solubilidad y estequiometras de los compuestos. La concentracin de
catin plata cuando todo el analito (Cl-) ha precipitado, es consecuencia de la
solubilidad del producto de la reaccin de valoracin (AgCl): 1,35 x 10-5 M. Por tanto, la
concentracin de anin cromato necesaria para la formacin de cromato de plata en
esas condiciones sera:
K ps ( Ag 2CrO4 ) 1, 2 x 1012
CrO42
= = 2
= 5 2
6, 6 x 103 M
Ag + (1,35 x 10 )
As pues, debe agregarse anin cromato en esta concentracin para que aparezca el
precipitado rojo justo despus del punto de equivalencia. Sin embargo, esa
concentracin tan alta proporciona al medio de valoracin un color amarillo tan
intenso, que dificulta la deteccin del color rojo del precipitado. Por ello, normalmente
se usan concentraciones inferiores de cromato, requirindose por tanto un exceso de
reactivo para detectar el color rojo. Este exceso se corrige con la valoracin de un
blanco.
En 1874 el qumico alemn Jacob Volhard describi por primera vez el mtodo
que lleva su nombre. Se distinguen dos variantes de este mtodo: el mtodo directo y
el indirecto.
Mtodo directo: Los iones plata se valoran con una disolucin patrn de in
tiocianato segn la reaccin qumica:
12 N. Campillo Seva
Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
13 N. Campillo Seva
Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
En las etapas iniciales de la valoracin de Cl- con Ag+, las partculas de AgCl
poseen carga negativa por la adsorcin de iones cloruro en exceso. Los aniones
fluoresceinato son repelidos de esta superficie por repulsiones electrostticas y
proporcionan color amarillo-verdoso a la disolucin. Sin embargo, tras el punto de
equivalencia, las partculas de AgCl poseen carga positiva por la adsorcin de iones
plata en exceso, adquiriendo carga positiva. En estas condiciones los aniones
fluoresceinato son atrados hacia la capa del contra-ion que rodea a las partculas del
slido. Como resultado de esto se observa la aparicin del color rojo del fluoresceinato
de plata en la capa superficial de la disolucin que rodea al slido. Debe quedar claro
que el cambio de color en la disolucin no se debe a un proceso de precipitacin, sino
de adsorcin.
14 N. Campillo Seva