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Termometra.
La temperatura se mide en el sistema SI en grados Celsius (centgrado). Mientras que las
temperaturas absolutas se realizan en grados Kelvin, la relacin entres ambas es:
T [ K ] = T [ 0C ] + 273.15 (1)
La escala Celsius se relaciona con la escala Fahrenheit por:
T[ 0C ] =
5
9
(
T [ 0 F ] 32 )
(2)
L = L( T ) L( T0 ) = L( T0 ) ( ( T T ))
(3)
o bien
dL
= dT (4)
L
V ( T ) = V ( T0 ) ( ( T T ))
(5)
Para el caso de slidos istropos y homogneos, es fcil probar que el coeficiente de dilatacin de
rea es 2. y el volumtrico = 3..
Gases y Vapores: Es importante diferenciar lo que entendemos por gas y un vapor. Un vapor es
una sustancia voltil, similar a un gas que se encuentra en contacto con su lquido. Por ejemplo,
imaginemos que tenemos agua en un recipiente con un pistn y un manmetro. Repentinamente
expendimos el pistn y observaremos que la presin del manmetro disminuye y luego vuelva a su
valor inicial, como se indica en la figura 1.
P
Ps
Compresin
Manmetro
Vapor
P T
t=tiempo
Expansin
Agua Ps
t=tiempo
t
Figura 1. Comportamiento de un vapor.
Si se comprime el pistn la presin aumenta y luego de nuevo regresa a su valor inicial. El valor
de la presin de equilibrio es una funcin slo de la temperatura y no depende del volumen que
ocupa el vapor. Como veremos este comportamiento es muy distinto al de los gases ideales. En
general decimos que tenemos un vapor cuando es posible licuar al mismo por simple compresin.
Por el contrario, no es posible licuar un gas por simple compresin. Para licuar un gas es preciso
enfriar al mismo por debajo de una temperatura llamada temperatura crtica, Tc. En otras palabras,
P
P
Slido
Gas Gas
Lquido T>Tc
Tc
Vapor Vapor
TT Tc T V
Gases ideales
La mayora de los gases reales a presiones moderadas (P 3 bar) y temperaturas no muy altas
(T1000 K) tienen un comportamiento similar.
P.V=constante. (1)
V
= constante. (2)
T
VN (3)
para T y P constantes.
Mol: El mol se define para una sustancia pura (esto es una sustancia constituida por un solo
tipo de molcula, por ejemplo agua, alcohol, cobre, etc.) como la cantidad de masa que
contiene un nmero de molculas igual al nmero de Avogadro, NA= 6.023 x 1023. La masa en
gramos de un mol es numricamente igual a su peso molecular M. As el nmero de moles n
de una masa m de esa sustancia ser:
m
n= (4)
M
m
N = n NA = NA (5)
M
Segn la Ley de Avogadro, un mol de cualquier gas tendr a una temperatura y presin
fijas el mismo volumen. En particular en condiciones normales de presin y
Ecuacin de estado de los gases ideales: El conjunto de las leyes anteriores de los
gases ideales puede resumirse de la siguiente manera
P V
= kB N (7)
T
donde kB es una constante universal conocida como la constante de Boltzmann, su valor es:
En trminos del nmero de moles del gas la ecuacin de estado de una gas ideal se puede
escribir como:
P V = n R T (9)
donde R (=kB.NA) es tambin una constante universal, llamada la constante universal de los
gases ideales. Su valor depende de las unidades usadas. No es necesario recordar su valoren
cada sistema de unidades, ya que el mismo puede se fcilmente obtenido en cualquier sistema
de unidades, recordando que para condiciones CNPT el volumen de un mol de gas es 22.4 l,
por lo tanto usando la siguiente expresin:
P V
R = (10)
T CNPT
R puede ser calculada conociendo los valores de P, Vmol y T en el sistema de unidades de inters.
De este modo resulta: R=8.314 J/mol.K=1.987 cal/mol.K=0.08206 l.At/mol.K=8.314 Pa.m3/mol.K.
Bajo estas hiptesis se puede demostrar, usando las leyes de la dinmica1-4 que:
1 2
P V = N v 2 = N Ek (11)
3 3
La expresin (12) es una manifestacin del principio de equiparticin de la energa que establece
que asociado a cada grado de libertad de la molcula tenemos y para cada trmino cuadrtico en la
energa 1/2 kB.T. De este modo para molculas diatmicas tendremos 5 grados de libertad (3 de
traslacin y 2 de rotacin). La energa interna de la misma ser:
5 5
U = N kB T = n R T
2 2
(13)
Para molculas con f grados de libertad tendremos:
f
U = N kB T . (14)
2
U
La capacidad calorfica molar a volumen constante se define como, CV = , por lo
T V ,1 mol
tanto:
f f
CV = N A kB = R (15)
2 2
Tambin se define la capacidad calorfica molar a presin constante Cp como el calor necesario
para incrementar en un grado Kelvin la temperatura de un mol de gas a presin constante
(Cp=(dQ/dT)P,1 mol ). Se demuestra que para gases ideales se cumple que:
f
C p = CV + R = (1 + )R . (15)
2
El coeficiente adiabtico =Cp/Cv, para los gases ideales viene dado por:
Cp 2
= = 1+ .
CV f
Ley de Graham de difusin: Esta ley describe la velocidad de difusin de gases a travs de
membranas porosas y establece una relacin entre las velocidades de difusin (R) para distintos
gases, dada por:
R1 v1 M2
= = (16)
R2 v2 M1
Aqu Ri es la velocidad de escape de una dada molcula i, Mi es la masa molecular de la especie en
cuestin.
3/ 2 v 2
dN = 4 N 2k B T v 2 dv
2 kB T
e (17)
8 R T T
< > = = 145.51
v M M
[m / s ] (19)
3 R T T
v rms
= = 157.94 [m / s] (20)
M M
Camino libre medio: En un gas las molculas chocan con la paredes del recipiente y entre ellas
mismas. La distancia promedio entre dos colisiones consecutivas viene dado por:
kB T
= (22)
2 2 P
dN choques 8 N A P
= (24)
dt M R T
Q = c m T . . (26)
Donde c es el calor especifico por unidad de masa de la sustancia de la que est hecha el cuerpo. A
veces es til definir la capacidad calorfica molar C (15) como la cantidad de calor necesaria para
elevar en un grado la temperatura de un mol de una dada sustancia:
C = cM . (27)
Tambin se define el calor de transformacin (fusin, evaporacin, combustin, etc.) por unidad
de masa como el calor necesario para realizar la transformacin en cuestin a temperatura
constante de la unidad de masa. As el calor asociado con la fusin o evaporacin de una masa m
de una dada sustancia ser:
Termodinmica: Definimos un sistema como una parte de universo que aislamos para su
estudio. El resto del universo que rodea a nuestro sistema lo llamamos su medio ambiente o
simplemente medio.
El sistema puede o no intercambiar energa u materia con su medio. Decimos que un sistema esta
aislado si no intercambia ni masa ni energa con su medio. En caso que lo haga el sistema es
abierto.
Las propiedades de un sistema quedan determinadas si en un dado instante conocemos el valor las
variable microscpicas que definen sus estado (variables de estado o coordenadas
generalizadas). Por ejemplo en un gas ideal de un solo elemento estas coordenadas seran: P, V y
T (el nmero de moles n queda determinada por la ecuacin de estado).
Los grados de libertad de un sistema es el mnimo nmero de estas coordenadas generalizadas que
caracterizan o definen el sistema. Decimos que un sistema est en estado estacionario cuando sus
coordenadas generalizadas (P, T, etc.) no varan en el tiempo. Cuando en un sistema aislado, el
Fsica re-Creativa - S. Gil y E. Rodrguez 8
valor de sus coordenadas generalizadas son las mismas en todo el sistema y no cambian con el
tiempo decimos que el sistema est en equilibrio termodinmico. Cuando las variables
termodinmicas de un sistema varan en el tiempo, se dice que el sistema est efectuando un
proceso. Si el proceso es tal que en cada instante las coordenadas generalizadas son las mismas
para todo el sistema, decimos que el sistema esta efectuando un proceso cuasiesttico . Si el
proceso es cuasiesttico y el valor de las coordenadas generalizadas del sistema slo difieren
infinitesimalmente de aquellas de su entorno, decimos que el sistema est realizando un proceso
reversible. En caso contrario, el sistema sufre un proceso irreversible. En un proceso reversible el
sistema evoluciona por sucesivos estados de equilibrio, de modo tal que si se varan
infinitesimalmente las variables del medio se puede revertir el proceso. Se ve de la misma
definicin que solo es posible representar en un grfico de coordenadas generalizadas la evolucin
de un proceso reversible, ya que para uno irreversible no es posible definir el valor de las
coordenadas para todo el sistema. Algunos procesos reversibles de inters son los siguientes:
donde W representa todas las formas de transferir energa distintas de calor. La convencin de
signos es: Q entregado al sistema es positivo y al igual que el trabajo realizado por el sistema. En
la ltima expresin se uso un smbolo distinto para representar el incremento diferencial de calor y
trabajo ( ) del que se uso para designar la diferencial de energa interna (d). Esto refleja el hecho
fsico de que tanto el trabajo realizado por el sistema como la cantidad de calor que se entrega al
mismo para ir de un estado A a otro B dependen de tipo de proceso por el cual se va de A a B,
esto es Q y W dependen de la trayectoria que siga el sistema entre estos dos puntos. Sin
embargo la variacin de energa interna no depende del camino seguido entre A y B sino slo de
estos dos punto. En el lenguaje matemtico decimos que dU es una diferencial exacta (esto es U es
una variable de estado) mientras que Q y W son diferenciales inexactas. El trabajo realizado
por un sistema en una expansin viene dador por:
W = P dV (31)
A
II
P
I
I B
WI
V1 V2 V
Figura 3: Trabajo realizado por el sistema para ir del astado A a otra B por dos
trayectoria distintas I y II. Se ve que el trabajo para ir de A a B depende de la
trayectoria. Por lo tanto el trabajo, al igual que el calor, no son variables de estado.
S 0 (31)
El cambio de entropa entre dos estado A y B de un sistema se calcula eligiendo una trayectoria
cualquiera reversible que lleve al sistema del estado A al B y calculando la integral:
dQ
S = T (32)
AB Re versible
A
Es crucial en esta ltima expresin que la trayectoria sea reversible, de otro modo este clculo no
da la variacin de entropa. Es fcil demostrar que para un ciclo S=0, por lo tanto la entropa es
una variable de estado.
P
W = 0
Q = dU = m cV dT
dT dT
dS = m cV = n CV
T T
Tf P
S = n CV ln = n CV ln f
V0 V T P
i i
W = P0 dV
Q = m c P dT
P0 dU = m cV dT
dT
dS = n C P
T
Tf V
V1 V2 V S = n C p ln = n C p ln f
T V
i i
P dV dP
W = Q = nRT = nR
V P
T=Cte
dU = 0
dV
dS = n R
V
V1 V2 V Vf P
S = n R ln = n R ln f
V P
i i
Figura 6: Proceso Isotrmico.
Una de las consecuencias de la segunda ley es que no es posible fabricar una maquina trmica con
una sola fuente de calor, por lo tanto para operar una mquina trmica se requieren al menos dos
fuentes trmicas una fra a la que el sistema entrega la energa no transformada en trabajo, el
calor (Qf), y otra caliente de donde el sistema toma calor (Qc). El trabajo realizado por este
dispositivo ser:
W = Qc Q f (33)
Carnot, demostr a principios del siglo XIX los siguientes teoremas que dan los lmites tericos de
la eficiencia de las maquinas trmicas. La eficiencia de una maquina trmica se define como:
W Qc Q f
= = (34)
Qc Qc
Teorema 1: Todas las mquinas trmicas reversibles que operen entre las mismas
temperaturas Tc y Tf tienen la misma eficiencia, igual a su vez a la eficiencia de una mquina
ideal de Carnot, eso es:
Tc T f
= (35)
Tc
Teorema 2: De todas las mquinas trmicas que operen entre las mismas temperaturas Tc y Tf
las mquinas reversibles son la que tienen mayor eficiencia. O sea:
Tc T f
irr rev = (36)
Tc
H ( S , P, N ) = E ( S , V , N ) P V (40)
H ( S , P , N ) H ( S , P, N )
T = y V = (42)
S P P T
T V
= (43)
P S S P
esta funcin termodinmica es particularmente til cuando se trabaja a presin constante, ya que el
trmino P.V representa la energa necesaria para crear el volumen que ocupan los cuerpos del
sistema.
F (T , V , N ) = E ( S , V , N ) T S (44)
F (T , V , N ) F (T , V , N )
S = y P = (45)
T V V T
P S Lv
= = (47)
T V V T T V
donde Lv es el calor latente molar de la transicin (evaporacin) y V la variacin de volumen
molar entre las dos fases (lquida y vapor)
G (T , P, N ) = H ( S , P, N ) T S = E ( S , V , N ) P V T S (48)
G (T , P, N ) G (T , P, N )
S = y V = (49)
T P P T
S V
= (50)
P T T P
Las relaciones (38), (43) , (46) y (50) son slo cuatro ejemplos de relaciones muy generales que se
conocen como relaciones de Maxwell y ligan las segundas derivadas de las funciones
termodinmicas fundamentales, respecto de sus variables caractersticas.3,7
Efecto Joule Thomson: Una propiedad importantes de muchos gases reales y vapores es la de
enfriase cuando sufren una descompresin. Esta propiedad se explota para construir maquinas
frigorficas y refrigeradores domsticos y comerciales. Dado que estos procesos de descompresin
se realizan en procesos isoentlpicos (dH=0), se defina el coeficiente de Joule Thomson13JT
como:
T 1 H
JT = = (51)
P H C P P T
Si JT >0, el gas puede usarse como refrigerante. Se puede probar13 que
1 E ( PV )
JT = + + (52)
CP P T P T
Para un gas de Van der Waal, o sea un gas que obedece la ecuacin de estado:
a
P + 2 (V b ) = n R T (53)
V
Fsica re-Creativa - S. Gil y E. Rodrguez 14
donde a y b son dos parmetros que dependen de gas que se usa. Esta ecuacin tambin puede
escribirse en la forma de la ecuacin de estado de Berthelot:
9 P Tc T 2
P V = n R T 1 + 1 6 c2 (54)
128 P T T
c
donde13:
16 1 32 Vc Pc
a= Pc Vc2 Tc b = Vc R= (55)
3 4 3 Tc
El coeficiente de Joule-Thomson se relaciona con los coeficientes a y b por la relacin:
1 2a 3.a.b P 1 2a
JT = b 2 2 b (56)
C P RT R T C P RT
De este modo, es posible usar la ecuacin de estado de Van der Waal para estimar el coeficiente
de Joule-Thomson. Esta claro asimismo que una gas ideal (a=b=0) no se puede usar como
refrigerante.
Bibliografa
1. - Fsica para Estudiantes de Ciencias e Ingeniera- D. Halliday, R. Resnik y J. Walker. 4ta. Ed.
(Trad. de Fundamentals of Physics John Wiley & Sons, Inc. New York 1993). Muy buena
presentacin a nivel introductorio- un clsico.
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Physics, Principles and Appplications 4/E Prentice Hall. New York 1995). Muy buena
presentacin de la termodinmica a nivel introductorio- formato moderno.
4. - Calor y Termodinmica - M.W. Zemansky - Aguilar - Madrid 1975 ( Trad. de: Heat and
Thermodynamics - 5th Ed. McGraw Hill N.Y. 1968 ). Excelente y muy completa
presentacin de la termodinmica. Nivel introductorio - intermedio.
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Interamericano Ed. inglesa. Addison-Wesley- Reading Mass. 1967.- Fondo Educativo
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7. - Fsica Trmica - C. Kittel - Revert - Madrid 1973. (Trd. del Ingles Termal Physics John
Willey and Sons N.Y. 1969). Excelente presentacin de la termodinmica estadstica a
nivel introductorio.
10. - Baierlein R. Entropy and the second law: A pedagogical alternative. American Journal of
Physics, 62 (1) January 1994, pp. 15-26. Este artculo conecta la multiplicidad de microestados
que corresponden a un estado macroscpico particular, calcula la entropa de una forma
sencilla e intuitiva.
12. - Transferencia de Calor - D.R. Pitts y L.E. Sissom- Mc Graw Hill - Bogot-1979.
(Trad. de: Heat Transfer. McGraw Hill N.Y. 1977 ). Excelente y muy completa
presentacin de la transferencia de calor, incluyendo conduccin, radiacin y
conveccin. Nivel introductorio - intermedio.
13. - Termodinmica para Qumicos - S. Glasstone - Aguilar Madrid 1970. ( Trad. de:
Thermodynamics for Chemist - 5th Ed. Van Nostrans Co. N.Y. 1947 ). Excelente y muy
completa presentacin de la termodinmica para qumicos. Nivel introductorio -
intermedio.