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01introduccion 24310 PDF
01introduccion 24310 PDF
CH3 CH3 SH
CH3
N
S
O CH3(CH2)4 (CH2)nCOOH CH3
O
2-Acetil-1-pirrolina 2-Metil-3-tiofenotiol
(Aroma a tostado, borde del pan (Olor a carne cocida)
blanco, arroz, palomitas de maz, cidos grasos de furano
carne cocida) (Aceite de hgado de pescado,
limn, fresas, championes)
* CH3
* HO CH3 CH3
N O S
O 2,5-Dimetiltiofeno
(Olor a carne cocida)
n O CH3
Povidona Furaneol
(Estabilizador, diluyente y pigmento (Aroma a caramelo, caf, cerveza,
en alimentos, agente clarificador y pia)
estabilizador en bebidas)
O CH3 N
O
N
CH3
N
CH3 S
N
1-Acetilimidazol CH3 Benzotiazol
(Saborizante en tabaco y pescado) 2,4,5-Trimetil-3-oxazolina (Olor en la leche descompuesta,
(Saborizante en chocolate, caf, aromatizante)
caramelos, pan, olor a viejo, a
humedad, cacahuate tostado)
1
H CH3 CH3
N CH3
CH3 CH3
N N
Piridina CH3 O
(Zanahoria, betabel, esprragos)
CH3 O CH3
Etoxiquina 1,3,6,6-Tetrametil-5,6,7,8-
(Antioxidante en alimentos) tetrahidro-8-isoquinolinona
(Tabaco)
CH2
O OH
HO
N O
O CH3O
H2N
N CH3
N
Nicotinato de etilo N
(Aceite de jazmn) H
Quinina Triptfano
(Saborizante en bebidas (Aminocido)
carbonatadas)
N CH3 CH3 O
N HN
CH3 CH3 N
N O H2N
HO O N
CH3 N O N
P
2-Isobutil-3-metoxipirazina HO O
(Componente del sabor en el caf CH3 O
verde) 2-Isopropil-3-metoxipirazina
(Aroma a tostado y terroso) OH OH
cido 5-guanlico
(La sal de sodio se usa como
intensificador del sabor)
NH2 O
N
O
HN
N N
N CH3 NH
HO O N
N
S P
2-Amino-3-metilimidazo-[4,5-f]- O HO O
quinolina O O
(Mutagnico en la carne quemada) Sacarina
(Edulcorante no calrico, OH OH
saborizante en medicamentos) cido inosnico
(La sal de sodio se usa como
intensificador del sabor)
2
O
NaO3S H CO2Na
N
N
N SO3Na NaO3S N N
H N
O
N
ndigo carmn O
(Colorante para el nylon, suturas Isoquinolina
quirrgicas, alimentos y frmacos) (Tabaco) SO3Na
Tartrazina
(Colorante en alimentos, frmacos y cosmticos)
Algunos principios bsicos que hay que saber para entender la qumica orgnica
heterocclica.
Erich Hckel, fisicoqumico alemn, desarroll una regla para predecir cuando un compuesto
rene las caractersticas de un sistema aromtico o antiaromtico.
Tal es el caso del benceno, tiene una estructura cclica, los orbitales p se solapan y 6
electrones pi, por lo tanto es un compuesto aromtico.
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Ejemplos de compuestos heterocclicos aromticos:
N N N N
NH N H
Pirrol Pirazina
O O N S N S
Furano Tiazol
N N N
N
Piridina Quinolina
Compuestos antiaromticos.
Las molculas cclicas con enlaces dobles conjugados con 4n electrones pi son
antiaromticas, debido a que la deslocalizacin de sus electrones pi lleva a su
desestabilizacin. A continuacin se muestran algunos ejemplos:
Ciclobutadieno
Ciclooctatetraeno
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Estructuras resonantes.
Aunque nuestros dibujos de las molculas son buenos mostrando que tomos estn
conectados, no son buenos mostrando donde estn los electrones, porque no son partculas
que estn fijas en un solo lugar. Debemos pensar en los electrones como en una nube de
densidad electrnica, la cual se extiende a travs de una gran regin de la molcula.
Entonces, cmo representamos a las molculas sino podemos dibujar los electrones en el
lugar en el que se encuentran?
Usamos el trmino resonancia para describir una solucin a ese problema, utilizando ms de
un dibujo para representar a una sola molcula.
Para describir la naturaleza de como se extiende la densidad electrnica sobre una molcula,
la representamos con varios dibujos a los cuales les llamamos estructuras resonantes. La
nica diferencia entre las estructuras resonantes es la posicin de los electrones pi () y de
los pares de electrones no enlazados. La molcula real se dice que corresponde a un hbrido
de resonancia de sus formas resonantes.
Para indicar que pasamos de una estructura resonante a otra se utiliza una flecha de esta
forma: .
Los grupos donadores tambin son llamados activadores son grupos funcionales que
donan densidad electrnica al sistema. En el caso del benceno se dice que son grupos orto y
para directores.
De forma contraria a los donadores, los grupos atractores de densidad electrnica, o grupos
desactivantes, son grupos funcionales que atraen densidad electrnica de un sistema. En el
caso del benceno se dice que son grupos meta directores.
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O O O O O
O O O O O
N N N N
N
Los grupos activantes generalmente son directores ms fuertes que los grupos
desactivantes, es decir, si hay un grupo activante y otro desactivante, el grupo activante
generalmente dirige la sustitucin electroflica aromtica.
La reaccin global es la sustitucin de un protn (H+) del anillo aromtico por un electrfilo
(E+): Sustitucin Electroflica Aromtica (SEAr). Esta clase de reacciones incluye las
sustituciones de protones aromticos por una amplia variedad de reactivos electroflicos.
El primer paso de la reaccin, es la formacin del complejo sigma que es el paso limitante o
lento de la reaccin, es endotrmico debido a que se forma un carbocatin no aromtico. El
segundo paso es exotrmico porque se vuelve a recuperar la aromaticidad. En general, las
reacciones de SEAr son exotrmicas.
:B
Una base en la
mezcla de reaccin
En condiciones adecuadas una amina primaria reacciona con una cetona o un aldehdo para
formar una imina. Las iminas son anlogos nitrogenados de las cetonas y aldehdos, con un
enlace doble carbono-nitrgeno en lugar del enlace doble carbono-oxgeno. Al igual que las
aminas, las iminas son bsicas. La formacin de una imina es un ejemplo de un tipo muy
amplio de reacciones conocidas como condensaciones, reacciones en las que dos (o ms)
compuestos orgnicos se combinan, con perdida de agua o de otra molcula pequea. La
formacin de iminas es reversible y la mayora de las iminas se pueden volver a hidrolizar
para obtener la amina y la cetona o aldehdo iniciales. La formacin de iminas es una
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reaccin tpica de adicin nucleoflica en la que el agua se elimina del intermediario
tetradrico formado inicialmente y se forma un nuevo enlace C=N.
Carbinolamina
El nuclefilo ataca protonada en el N
al carbono del grupo Intermediario tetradrico
carbonilo H :B neutro (una carbinolamina)
H B H B
Elimacin de Elimacin
un protn de agua NHR
H B + NR H2O + NR
OH2
H :B
Una imina Una imina Carbinolamina
protonada protonada en el O
1. Ataque nucleoflico en la cetona o aldehdo por los electrones del par no enlazado de
una amina conduce al intermediario tetradrico dipolar.
2. Se transfiere un protn del nitrgeno al oxgeno, produciendo una carbinolamina
neutra.
3. El catalizador cido protona al oxgeno del hidroxilo.
4. Los electrones del par no enlazado del nitrgeno expulsan el agua, dando un ion
imino.
5. La prdida del H+ del nitrgeno da la imina neutra como producto.
El proceso de formacin de las enaminas es idntico al de las iminas hasta el paso del ion
iminio, pero en este punto no hay un protn en el nitrgeno que pueda perderse para formar
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una imina neutra como producto. En cambio, un protn se pierde del carbono vecino
(carbono alfa) lo que produce una enamina.
Carbinolamina
El nuclefilo ataca protonada en el N
al carbono del grupo Intermediario tetradrico
carbonilo H :B neutro (una carbinolamina)
H B H B
Elimacin
de agua NR2
Es importante mencionar que la mayora de los mecanismos que se van a estudiar en este
curso son similares y se fundamentan en los siguientes pasos:
- Movimiento de un par de electrones (se representa con una flecha curva, la cola indica
de donde vienen los electrones y la punta indica hacia donde van los electrones).
- Si un tomo queda cargado positivamente, tiende a recuperar un par de electrones.
- El tomo que tiene densidad electrnica es el que ataca al que tiene deficiencia de
densidad electrnica, negativo ataca a positivo y no al contrario.
- Los hidrgenos alfa a un grupo carbonilo son cidos, tienden a ceder el par de
electrones del enlace.
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Y tambin recordar que:
O
O H OH OH
O
R C
R C R C + HO
CH R R C
CH R CH R
CH R
HO H
Ion enolato Tautmero enol
Tautmero ceto
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Mecanismo de interconversin ceto-enlica catalizada por un cido.
La protonacin del tomo de oxgeno del grupo carbonilo por un catalizador cido produce un
catin que puede ser representado por dos estructuras resonantes. La perdida de H+ de la
posicin alfa por la reaccin con el agua produce el tautmero enol y regenera el catalizador
cido.
Tambin es importante recordar que los aldehdos y cetonas pueden reaccionar con
alcoholes para producir acetales y cetales respectivamente, los cuales son tiles porque
pueden funcionar como grupos protectores del grupo carbonilo. La reaccin es reversible y
puede dirigirse para obtener el grupo carbonilo libre o el grupo carbonilo protegido.
O R"O OR"
2 R"OH
+ H2 O
R R' HCl R R'
R' = Alquilo o H
O O O
HO OH
+ H2O
R R' HCl R R'
R' = Alquilo o H
Recuerda que los acetales y cetales son particularmente comunes en la qumica de los
carbohidratos. Por ejemplo, la glucosa es un polihidroxialdehdo que experimenta una
reaccin de adicin nucleoflica interna y existe principalmente como un hemiacetal cclico; y
la celulosa est formada por glucosas simples unidas entre s por enlaces de tipo acetal.
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CHO
H H OH
H OH
OH H O
HO O
HO HO H
HO
HO H C H
HO
H OH H OH
C
H H
OH H OH H OH
H
H OH
H OH
H O
O H O
HO O
H OH
C HO O
H OH
C
H H
H H
Celulosa
Sntesis de heterociclos.
R N R O NH2
R N R OH NH2 R O NH2
H
Otra ayuda para entender la sntesis de heterociclos en general es el hecho de que una gran
cantidad de heterociclos de 5 6 miembros pueden ser construidos a partir de varias
combinaciones de pequeas molculas acclicas conteniendo funcionalidades nucleoflicas y
electroflicas.
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Fragmentos con carcter nucleoflico, electroflico y nucleoflico-electroflico
para la formacin de compuestos heterocclicos.
Fragmentos nucleoflicos
No. de tomos que
aportan al anillo
NH3, H2O, H2S Pirrol, Furano,
1 Tiofeno, Imidazol,
Oxazol, Tiazol,
Piridina
2 NH3 Pirazina, Imidazol
R
2 Furano
O R
NH2
3 Imidazol, Oxazol,
Z R
Tiazol
Z = NH, O, S
3 Tiofeno
RO2C S CO2R
NC
3 Piridina
O NH2
3 Quinolina
NH2
H2N NH2
4 Pirazina
R R
5 Isoquinolina
NH2
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Fragmentos electroflicos
No. de tomos que
aportan al anillo
O Imidazol, Oxazol,
1 Tiazol,
R X
Isoquinolina
1 Piridina
R H
Pirrol, Furano,
2 R
Imidazol, Oxazol,
Tiazol
X
O O
2 Tiofeno
R R
3 R
Quinolina
O O
3 Piridina,
R R
Quinolina
4 R R Pirrol, Furano,
Tiofeno
O O
O O
4 2 Pirazina
R R
5 Piridina
R R
O O
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Fragmentos nucleoflicos y electroflicos
No. de tomos que
aportan al anillo
O
1 Imidazol, Oxazol,
R X
Tiazol
2 Pirrol
R R
2 Imidazol, Oxazol,
R Z
Tiazol
Z= SH, NH2
3 R
Pirrol, Imidazol,
Oxazol, Tiazol
NH2
4 2
Piridina
R R
O NH2
6 2 Pirazina
Bibliografa.
1. P. Y. Bruice, Qumica Orgnica, 5 Edicin, Ed. Pearson Prentice Hall, Mxico, 2008.
2. J. McMurry, Qumica Orgnica, 7 Edicin, Ed. Cengage Learning, Mxico, 2008.
3. F. A. Carey, Qumica Orgnica, 6 Edicin, Ed. McGraw-Hill, Mxico, 2006.
4. L. G. Wade, Jr., Qumica Orgnica, 7 Edicin, Ed. Pearson, Mxico, 2011.
5. D. T. Davies, Aromatic Heterocyclic Chemistry, Oxford University Press, Great Britain,
1992.
6. J. A. Joule, K. Mills, Heterocyclic Chemistry, 5th Edition, Wiley-Blackwell, USA, 2010.
7. T. Eicher, S. Hauptmann, The Chemistry of Heterocycles, 2nd Edition, Wiley-VCH,
Germany, 2003.
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