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Carbohidratos
Carbohidratos
Definicin y clasificacin.
Los carbohidratos se encuentran muy difundidos en los reinos vegetal y
animal, en los que, segn sus distintas modificaciones, cumplen funciones tan
diversas como constituir fuentes de energa (alimentos), tejidos de sostn para
plantas y algunos animales y ser precursores de otros compuestos biolgicos.
Son polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas quirales o compuestos que por
hidrlisis conducen a stos.
Atendiendo al nmero de unidades que los constituyen, los carbohidratos se
clasifican en:
1- Monosacridos: No se hidrolizan y constituyen las unidades bsicas
del resto de los carbohidratos.
2- Oligosacridos: Producen por hidrlisis de 2 a 9 unidades de
monosacridos.
3- Polisacridos.
Los monosacridos a su vez se subdividen en aldosas y cetosas y stas
pueden ser treosas, tetrosas, pentosas, etc.
Los monosacridos que existen en la naturaleza son en la mayora pentosas
y hexosas, siendo estas ltimas las ms importantes.
Sntesis de Kiliani-Fischer.
C N
COOH
H C OH H2O / H+ H C OH
H C OH
H C OH
CH 2OH
CH 2OH
CHO
HCN
H C OH
CH 2OH
C N COOH
HO C H + HO C H
H2O / H
H C OH H C OH
CH 2OH CH 2OH
Los diasteroismeros se obtienen en cantidades desiguales, ya que la
probabilidad de entrada del in CN- ser mayor en la cara menos impedida del
grupo carbonilo. De esta forma, el centro quiral vecino dirige la reaccin, lo que
se conoce como induccin asimtrica.
O
COOH C CHO
H C OH -H2O H C OH Na-Hg H C OH
H C OH O H C OH
H C OH
CH 2OH CH 2OH
CH 2
lactona)
O H2O H2O O
36% 64%
HO OH OH
OH
CH 2OH
OH
Tollens Haworth Reeves
OH (H,OH)
OH OH
Al invertir la silla, toda posicin axial pasa a ser ecuatorial y viceversa, pero
se conservan las posiciones relativas entre los sustituyentes, por lo que toda
posicin ( ) sigue siendo ( ) en la silla invertida.
En este equilibrio conformacional, la de mayor poblacin es la de menor
energa, es decir, aquella conformacin donde la suma de todos los factores
estricos sean mnimas.
Una situacin especial se presenta en el sustituyente del carbono anomrico.
Se conoce que los derivados sustituidos de la -D(+)-glucosa son ms estables
que los correspondientes derivados . Esta tendencia del sustituyente en el
carbono anomrico de encontrarse axial se denomina efecto anomrico.
Este fenmeno fue explicado en trminos de interaccin dipolo-dipolo, por lo
que la posicin axial predomina en el equilibrio, donde existe la menor
repulsin entre los grupos.
Formacin de glicsidos.
El grupo hemiacetlico de la forma cclica de un azcar puede ser
transformado en un acetal y formar compuestos que se conocen como
glicsidos por reaccin con los alcoholes en presencia de cidos.
enlace
O glicosdico
O
ROH / H+
OH OR
aglicn
Los acetales no deben ser confundidos con los teres, ya que sus
propiedades son muy diferentes:
a) Se obtienen en condiciones suaves de reaccin.
b) Son hidrolizados con facilidad en medio cido, con ruptura del enlace
glicosdico y la formacin del hemiacetal correspondiente.
Los glicsidos tambin pueden ser hidrolizados selectivamente mediante
hidrlisis enzimtica. As, la maltasa slo hidroliza los enlaces -glicosdicos y
la emulsina hidroliza los enlaces -glicosdicos.
Mecanismos:
- Formacin de glicsidos.
CHO CH 2OH
O
HO
HO
OH (H,OH)
CH 2OH
CH3OH / H+
CH 2OH CH 2OH
O O
HO HO
HO + HO OCH 3
OH OH
OCH 3
CH 2OH CH 2OH
O O
HO + H+ HO
HO HO OH 2
OH - H+
OH OH
CH 2OH
- H2 O O
HO
HO CH3
+ H2O
HO +
OH
CH 2OH CH 2OH
O O
HO HO
HO HO
O CH3
OH H OH
O CH3
H
+ + + +
-H +H -H +H
Dmetilglucopiransido Dmetilglucopiransido
- Hidrlisis de glicsidos.
CH 2OH CH 2OH
O O
HO H2O / H+ HO
HO HO
(H,OCH3) (H,OH)
OH OH
H
CH 2OH CH 2OH
H O H O
O HO H
HO
HO HO O CH3
O CH3
OH OH
CH 2OH
H
- CH3OH O
HO
O H
+ CH3OH
HO +
OH
CH 2OH CH 2OH
O O
HO H HO
HO HO
O H
OH OH
O H
H
+ + + +
-H +H -H +H
Dglucopiranosa Dglucopiranosa
Conversin del dienol en manosa.
H OH H O H O
C C C
C OH C OH C OH
+ -
HO H -H ( OH) HO H HO H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH
CH 2OH CH 2OH CH 2OH
+H+(H2O)
CHO
HO C H
HO H
H OH
H OH
CH 2OH
+H+(H2O)
CH 2OH
C O
HO H
H OH
H OH
CH 2OH
Esta reaccin es utilizada para determinar el tamao del anillo de un
glicsido.
a) Si es hexosa de 5 miembros:
CH 2OH
b) Si es hexosa de 6 miembros:
CH 2OH
CH 2OH
O OMe
OH
2 IO4- O OMe
HO
CHO + HCOOH + 2 IO3-
CHO
OH
Si es pentosa de 5 miembros:
CH 2OH OMe CH 2OH OMe
O O
IO4-
OH
+ IO3-
CHO CHO
OH
c) Si es pentosa de 6 miembros:
O OMe
O OMe
OH 2 IO4-
CHO + HCOOH + 2 IO3-
HO
CHO
OH
Br2 / H2O
CH 2OH CH 2OH
b) Acidos aldricos.
Se producen con oxidantes fuertes; HNO3 al 25%.
CHO COOH
HNO3
CH 2OH COOH
c) Acidos urnicos.
Se producen por oxidacin selectiva (previa proteccin de los restantes
grupos OH) del grupo hidroximetil terminal.
CHO CHO
1)Proteccin
2)Oxidacin
3)Hidrlisis
CH 2OH COOH
Reaccin de reduccin.
Por reaccin con amalgama de sodio o por hidrogenacin cataltica a altas
presiones, tanto las aldosas como las cetosas se reducen para dar
polialcoholes.
CHO CH 2OH
Hg-Na
CH 2OH CH 2OH
Maltosa.
La maltosa o azcar de malta se obtiene por hidrlisis del almidn con la
enzima diastasa.
Caractersticas:
1- Cuando 1 mol del maltosa es sometida a hidrlisis catalizada por cido, se
obtienen 2 moles de D(+)-glucosa.
2- Es un azcar reductor. Da positivo los ensayos con las soluciones de
Tollens, Fehling y Benedict. Tambin reacciona con fenilhidracina para formar
osazonas.
3- Existe en dos formas anomricas; -(+)maltosa, []=168 y -(+)maltosa,
[]=+112. Los anmeros de la maltosa experimentan mutarrotacin,
obtenindose una mezcla en equilibrio, []=+136.
4- Es hidrolizada por -glicosidasas.
5- Reacciona con agua de bromo para formar un cido monocarboxlico:
cido maltnico.
6- Metilacin del cido maltnico seguida de hidrlisis da 2,3,4,6-tetra-O-
metil-D-glucosa y cido 2,3,5,6-tetra-O-metil-D-glucnico.
CH 2OH CH 2OH
O O
OH OH (H,OH)
HO O
OH OH
4ODglucopiranosil)Dglucopiranosa
maltosa
Lactosa.
La lactosa es el principal carbohidrato presente en la leche de los mamferos.
Se le obtiene comercialmente por evaporacin del suero de la leche, luego de
la coagulacin de las protenas presentes durante la fabricacin de queso.
Caractersticas:
1- Hidrlisis cida de la lactosa (C12H22O11), proporciona cantidades
equimolares de D-glucosa y D-galactosa. Experimenta similar hidrlisis en
presencia de -galactosidasas.
2- Es un azcar reductor y forma osazonas. Experimenta tambin
mutarrotacin.
3- La oxidacin con agua de bromo, seguida de hidrlisis con cido diluido da
D-galactosa y cido D-glucnico.
4- La oxidacin con agua de bromo, seguida de metilacin e hidrlisis da
2,3,6-tri-O-metil-D-gluconolactona y 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa.
5- Metilacin e hidrlisis proporciona 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa y 2,3,4,6-
tetra-O-metil-D-galactosa.
CH 2OH CH 2OH
HO O O
OH O OH (H,OH)
OH OH
4ODgalactopiranosil)Dglucopiranosa
lactosa
Sacarosa.
La sacarosa se obtiene comnmente de la caa de azcar o de la remolacha
azucarera.
Caractersticas:
1- Tiene frmula molecular C12H22O11.
2- Hidrlisis catalizada por cido de 1 mol de sacarosa da 1 mol de D-
glucosa y 1 mol de D-fructosa.
3- Es un azcar no reductor.
4- La sacarosa es hidrolizada por una -glucosidasa obtenida a partir de la
levadura, pero no por -glucosidasas.
5- La sacarosa es tambin hidrolizada por sucrosa, una enzima conocida que
hidroliza -fructofuransidos pero no -fructofuransidos.
6- Metilacin de la sacarosa da un octametilado que por hidrlisis origina
2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa y 1,3,4,6-tetra-O-metil-D-fructosa.
CH 2OH
O
OH
HO
OH O
HOH 2C
O
OH
CH 2OH
OH
DglucopiranosilDfructofuransido
sacarosa
Hidrlisis
C12H22O11 C6H12O6 + C6H12O6
sacarosa Dglucosa Dfructosa
[]=+66,5 []=+52 []= 92
Polisacridos de sostn;
- Celulosa (proporciona rigidez a los tallos y ramas de las plantas).
- Quitina (constituye el componente principal del exoesqueleto de los
insectos).
Polisacridos de reserva;
- Almidn (se encuentra en el trigo y la papa).
- Glucgeno (fuente de reserva de los animales).
Polisacridos de especificidad;
- Hiperina (impide la coagulacin de la sangre).
Celulosa.
Es el compuesto orgnico ms abundante en la tierra. Las hojas secas
contienen 10-20% de celulosa, la madera el 50% y el algodn el 90%.
Las molculas de celulosa son cadenas de hasta 14000 unidades de D-
glucosa, que se agrupan en haces torsionados, a manera de lazos sujetos por
puentes de hidrgeno.
CH 2OH CH 2OH CH 2OH
O O O
OH O OH O OH
OH OH OH
celulosa
Almidn.
Es el segundo polisacrido ms abundante. Al ser triturado y tratado con agua
caliente se divide en dos fracciones principales segn su solubilidad: la amilosa
(soluble) que constituye alrededor del 20% y la amilopectina (insoluble) el 80%
restante.
La hidrlisis completa de la amilosa origina nicamente D-Glucosa y su
hidrlisis parcial da lugar a maltosa como nico disacrido, de lo que se infiere
que la amilosa es un polmero lineal de unidades enlazadas mediante uniones
(1-4)-glicosdicos.
CH 2OH CH 2OH CH 2OH
O O O
OH OH OH
O O
OH OH OH
amilosa
OH
O
OH
CH2
CH 2OH
O O
OH OH
O
OH OH
amilopectina
Glucgeno.
Es el principal producto de reserva de carbohidratos en los animales. Su
estructura es similar a la de la amilopectina. Consiste en cadenas de unidades
de D-glucopiranosa unidas por enlaces (1-4), con ramificaciones (1-6)
superiores a la amilopectina. Su masa molecular oscila entre 1 y 2 millones.