Analisis Termico PDF

Caracterizacin de Materiales y defectos
Tcnicas de Anlisis Trmico
ANLISIS TRMICO
1.- Introduccin
1.1.- Qu es el anlisis trmico?
Todos aquellos mtodos de medida basados en el cambio, con la temperatura (o en funcin del
tiempo a temperatura constante), de una propiedad fsica o mecnica de un material, mientras
se le somete a un programa de temperaturas controlado.
1.2.- Importancia del anlisis trmico

Cermicos
a) en procesos de control de fabricacin (control de calidad) Metales
b) en investigacin Polmeros
Las propiedades finales de un material dependen de i) las condiciones de fabricacin de un

producto y ii) de su historia y tratamientos trmicos
Fco. Javier Gonzlez Benito

1.3.- Tcnicas de anlisis trmico ms comunes
Tcnica Propiedad medida

Termogravimetra Masa
Anlisis Trmico diferencial Temperatura
Calorimetra diferencial de barrido Entalpa
Anlisis Termomecnico Mdulo
Anlisis Termomecnico Dinmico Mdulo
Relajacin Dielctrica Constante dielctrica
Termooptometra Propiedad ptica
Anlisis Electrotrmico Conductividad Elctrica
Termomagnetometra Propiedad Magntica

2.- Termogravimetra (TGA, DTGA)
2.1.- Definiciones previas
Anlisis Termogravimtrico Registro, de manera continua, de la masa de una

muestra (en atmsfera controlada), o bien en funcin de la temperatura, o bien en
funcin del tiempo a T = cte.
Anlisis Termogravimtrico diferencial Medida del gradiente en la variacin de

masa con T t (T = cte).
Termograma Representacin de la masa o porcentaje de cambio en funcin de T t.

Termograma Tpico: a) Curva primaria (TGA); b) curva derivada (DTGA)
Figura tomada de:

D.A. Skoog et al. Principios de
Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill,
Madrid (2002)

2.2.- Instrumentacin
Balanza, horno, sistema de gas de purga, procesador
a) Termobalanza
A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) controlador de peso; D) lmpara y fotodiodos;

E) bobina; F) imn; G) control del amplificador; H) calculador de tara; I) amplificador; J)
Registro
Figura tomada de:

Madrid (2002)

b) Horno
- Intervalo de T (RT 1500 C)

- velocidad de calentamiento (0200C/min)
- Balanza aislada trmicamente del horno
c) Sistema de gas de purga
Gases de purga (N2, Ar, O2: depende del anlisis)
Figura tomada de:

Madrid (2002)

2.3.- Preparacin de muesra
Imagen tomada de:

Manual del DSC-7 de Perkin-
Elmer

2.4.- Control del instrumento y anlisis de resultados
- Medida de temperatura. Termopar (Localizado en la muestra?)

- Control del temperatura. Ordenador ( 2C)
2.5.- Aplicaciones
a) Causas de cambio de peso:
Reaccin de descomposicin
Reaccin de oxidacin
Vaporizacin
Sublimacin
Desorcin

2.5.- Aplicaciones
b) Aplicaciones del anlisis termgravimtrico:
Control de calidad. Efecto de aditivos

Estabilidad trmica en atmsfera inerte
Oxidacin en aire o atmsfera rica en oxgeno
Degradacin trmica de polmeros
Estudios de cintica de degradacin y anlisis de los productos
Identificacin de materiales

Degradacin trmica de polmeros
Figura tomada de:

Madrid (2002)

100
90
80
70
60
%w
50
40
30
20
10
Efecto de la Molienda
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
mecnica de alta energa
T
en el proceso de
2.5
degradacin trmica de un
PMMA
2
1.5
0.5
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Degradacin trmica. Estudios cinticos
Relacionando el grado de avance de la reaccin con el peso de la muestra:
= [1-(W0 Wt)/W0]
/dt = k(1 - )n
d
/dt) = Ln A + n Ln (1 - ) Ea/RT
Ln (d

Anlisis cuantitativo de productos de reaccin

Termograma de polietileno dopado con partculas finas de carbn.
Figura tomada de:

Madrid (2002)

Termograma de descomposicin del CaC2O4 H2O a 5 C/min
Figura tomada de:

Madrid (2002)

Anlisis cuantitativo de una mezcla de iones Ca, Sr, Ba, precipitados

como oxalatos monohidratados
Figuras tomadas de:

Madrid (2002)

3.- Anlisis Trmico Diferencial (DTA)
Mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia mientras

son sometidos al mismo programa de temperaturas.
Figura tomada de:

-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

Termograma tpico para un material que sufre una transicin

Figura tomada de:
El ATD es un anlisis cualitativo. No se conoce la variacin de la conductividad

trmica de la muestra durante la transicin.

3.1.- Aplicaciones ATD
Determinacin de cambios de fase:
Fusin
Cristalizacin
Sublimacin
Cristal A Cristal B
Reacciones qumicas
Desorcin

4.- Calorimetra diferencial de Barrido (DSC)

Mide el flujo de calor que tiene lugar en la muestra y en la referencia, de forma
independiente.
Se basa en el principio de Balance nulo de Temperatura
Figura tomada de:

EM = WM (TM TP)
ER = WR (TR TP)
EM y ER = Energas elctricas
suministradas por las resistencias
Se representa E = (EM ER) vs. T
t
DSC es una tcnica cuantitativa. El rea de debajo de la curva del termograma

puede relacionarse con la entalpa de la transicin
Es necesario un calibrado previo debido a la localizacin del sensor de T
4.1.- Factores que afectan las curvas de DTA y DSC
a) De tipo instrumental
* Velocidad de calentamiento
* Geometra de las clulas
* Tipo de sensor de temperatura
* Tipo de registro del termograma
b) De la muestra
* Tamao de la muestra
* Grado de divisin de la muestra
* Empaquetamiento
* Control atmsfera ambiente
* Tratamiento previo
c) Material de referencia

4.2. Preparacin de muestras
* Cpsulas (clulas) de aluminio con una capacidad entre 10 50 l.
* Se sellan con una tapa de aluminio
* Cantidad de muestra variable (5-30 mg)
* Tapas de platino sobre los pocillos
* En pocillo de referencia se suele colocar cpsula vaca de igual tipo y forma que la que
contiene la muestra a analizar.

4.3. Calibracin
Hm = KHA
Para determinar KH materiales con calores de fusin perfectamente conocidos
Indio (Tm = 429.8 K, Hm = 28.4 Jg-1) y el Zinc (Tm = 692.7 K, Hm = 6.2 Jg-1)
4.4. Aplicaciones comunes de DSC
- Calor especfico y propiedades en las que vara el calor especfico como la temperatura
de transicin vtrea o la transicin de Curie.
- Transiciones de fase
- Polimorfismos
- Determinacin de puntos de fusin
- Determinacin de parte amorfa y cristalina
- Cinticas de reaccin
- Tiempo e induccin a la oxidacin
- Descomposicin

Transiciones Trmicas
Figuras tomadas de:

LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.:
"Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED,
1991
Endo
Flexibilidad de cadena
Interacciones entre cadenas
Las TT no ocurren a T fija debido a

la naturaleza irregular de los
Flexibilidad de cadena
sistemas polimricos
Interacciones entre cadenas
Las transiciones trmicas no ocurren a temperaturas fijas

4.3.- Aplicaciones del DSC
4.3.1.- Medida experimental de Tg

Figuras tomadas de:
La transicin vtrea tiene carcter cintico 1991
Distintas formas de definir Tg
T0
T(1/2 Cp)
Tinf
Ta T0 miscibilidad

4.3.2.- Factores que afectan a la temperatura de transicin vtrea
4.3.2.1.- Influencia de la naturaleza qumica
- Simetra de cadenas
- Flexibilidad de cadenas (tanto principal como laterales)

- Rigidez cadena principal
- Rigidez cadenas laterales
- Fuerzas intermoleculares
4.3.2.2.- Efecto de la presin
4.3.2.3.- Efecto de diluyentes y plastificantes

4.3.2.4- Variacin de la Tg con el peso molecular
Tg = Tg - C/<M>n (muestras de alto peso molecular)
1/Tg = 1/Tg + C/<M>n (Muestras de bajo peso molecular)
Influencia del peso molecular en la determinacin de la Tg del poliestireno, por DSC
Figuras tomadas de:

1991

4.3.2.5.- Efecto de la introduccin de un comonmero y mezclas de polmeros
Ecuacin de Fox
1 w1 w2
= +
Tg Tg1 Tg 2
Ecuacin de Gordon y Taylor
Tg1 + k (Tg 2 Tg1 )2

Tg =
(1 (1 k )2 )

4.3.2.6.- Otros efectos
- Reticulacin
- Cristalinidad
- Tacticidad

4.3.3.- Fusin y Cristalizacin
a)Fusin
Temperatura de fusin = mximo del pico de fusin
Entalpa de fusin = rea del pico
Factores que afectan a la fusin:
Tamao de muestra
Velocidad de calentamiento
Sobrecalentamiento de la muestra
Reorganizacin de molculas durante el sobrecalentamiento
Tamao de cristales y perfeccin
Distribucin de pesos moleculares
Annealing (recocido)

b) Cristalizacin
La forma de cristalizacin afecta al grado de cristalinidad y a su naturaleza y, por tanto,

a las distintas propiedades del polmero
Grado de cristalinidad
c = Hf/
Hf,c
t =
(dH
0
t / dt )dt

(dH0
t / dt )dt
Figuras tomadas de:

1991
4.3.4.- Polimerizacin
Polimerizacin proceso exotrmico

Calor generado proporcional al grado de avance
La calorimetra se utiliza para el estudio de cinticas en procesos de curado:
En condiciones isotermas
En condiciones de barrido (variacin de T)
El grado de conversin, :
=
[M t ]
[M 0 ]
La fraccin de monmero que ha
reaccionado es proporcional al calor
parcial generado en la polimerizacin

= Ht/
H
como d/dt = kf(
)
) suele ser (1-
donde f( )n
/dt) = Ln A + n Ln (1- ) Ea/RT
Ln (d

5.- Anlisis Termomecnico
Se mide el cambio en las dimensiones de una probeta, en funcin de la

temperatura, estando sometida a una fuerza constante.
Figuras tomadas de:

5.1.- Aplicaciones 1991
Determinacin de transiciones de todo tipo que produzcan cambios en las

dimensiones o en el mdulo del material
6.- Anlisis Dinmico Termomecnico (DMTA)
Tcnica de caracterizacin para materiales con

comportamiento viscoelstico
6.1.- Fundamento
Se mide la diferencia de fase existente entre

una tensin aplicada (cclica) al material y la
deformacin que en l se produce.
6.2.- Tipos de medidas:
En funcin de la temperatura

En funcin de la frecuencia de
deformacin
6.3.- Resultados
Cambios producidos en los estados de Figuras tomadas de:

movimiento a escala molecular "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED,
1991
6.4.- Tipos de deformacin

6.5.- Anlisis de resultados
Deformacin cclica inducida (t) = 0 sen (

t)
Ejemplo: Experimento en cizalla
Si slido elstico (t) = G (t) = G 0 sen (

t)
Si lquido newtoniano ( t ) = ( t ) =
d
[ 0sen(t )] = 0 cos(t )
dt
Si material viscoelstico
t + )
(t) = 0 sen (
(t) = 0 cos sen (

t) + 0 sen cos (
t)
(t) = 0 [G(
) sen (
t) + G(
) cos(
t)]
Mdulo de almacenamiento Mdulo de prdidas Factor de prdidas

0 0 G( )
G( ) = cos G( ) = sen tg =
0 0 G(Fco.
) Javier Gonzlez Benito
6.6.- Aplicaciones
Control de materiales que se usan para neumticos de automviles
Control de la influencia de cargas reforzantes
Estudio de resinas termoestables
Control de procesado de materiales

7.- Bibliografa
-D.A. Skoog, J.J. Leary, Anlisis Instrumental, McGraw-Hill, Madrid (1996)
-H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., Mtodos Instrumentales
de anlisis, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., Mxico (1991).
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.:

"Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
R.F. Brady, Comprehensive Desk Reference of Polymer Characterization. Oxford

University Press (2003)
-M.A.L. Uceta, A.Z. Horta, Tcnicas de Caracterizacin de Polmeros. U.N.E.D.

Madrid, 1991.
- M.R.G. Antn, Anlisis trmico [Vdeo] : tcnicas de caracterizacin en

polmeros, UNED, Madrid (1993-95).

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1.1.- Qu es el anlisis trmico?

1.2.- Importancia del anlisis trmico

Las propiedades finales de un material dependen de i) las condiciones de fabricacin de un

Fco. Javier Gonzlez Benito

1.3.- Tcnicas de anlisis trmico ms comunes

Tcnica Propiedad medida

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2.- Termogravimetra (TGA, DTGA)

2.1.- Definiciones previas

Anlisis Termogravimtrico Registro, de manera continua, de la masa de una

Anlisis Termogravimtrico diferencial Medida del gradiente en la variacin de

Termograma Representacin de la masa o porcentaje de cambio en funcin de T t.

Fco. Javier Gonzlez Benito

Termograma Tpico: a) Curva primaria (TGA); b) curva derivada (DTGA)

Figura tomada de:

Fco. Javier Gonzlez Benito

Balanza, horno, sistema de gas de purga, procesador

A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) controlador de peso; D) lmpara y fotodiodos;

Figura tomada de:

Fco. Javier Gonzlez Benito

- Intervalo de T (RT 1500 C)

c) Sistema de gas de purga

Gases de purga (N2, Ar, O2: depende del anlisis)

Figura tomada de:

Fco. Javier Gonzlez Benito

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2.4.- Control del instrumento y anlisis de resultados

- Medida de temperatura. Termopar (Localizado en la muestra?)

a) Causas de cambio de peso:

Fco. Javier Gonzlez Benito

b) Aplicaciones del anlisis termgravimtrico:

Control de calidad. Efecto de aditivos

Fco. Javier Gonzlez Benito

Degradacin trmica de polmeros

Figura tomada de:

Fco. Javier Gonzlez Benito

Fco. Javier Gonzlez Benito

Degradacin trmica. Estudios cinticos

Relacionando el grado de avance de la reaccin con el peso de la muestra:

Fco. Javier Gonzlez Benito

Anlisis cuantitativo de productos de reaccin

Figura tomada de:

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Termograma de descomposicin del CaC2O4 H2O a 5 C/min

Figura tomada de:

Fco. Javier Gonzlez Benito

Anlisis cuantitativo de una mezcla de iones Ca, Sr, Ba, precipitados

Figuras tomadas de:

Fco. Javier Gonzlez Benito

3.- Anlisis Trmico Diferencial (DTA)

Mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia mientras

Figura tomada de:

Fco. Javier Gonzlez Benito

Termograma tpico para un material que sufre una transicin

El ATD es un anlisis cualitativo. No se conoce la variacin de la conductividad

Fco. Javier Gonzlez Benito

3.1.- Aplicaciones ATD

Determinacin de cambios de fase:

Fco. Javier Gonzlez Benito