Equilibrio Qumico

Cul es la direccin espontnea?

Supongamos la reaccin general: A B
Una cantidad infinitesimal de A (d) se convierte
en B:
Cambio en la cantidad de A presente = d
Cambio en la cantidad de B presente = + d
(xi) se denomina grado de avance de la
reaccin. Se selecciona de manera que a A
puro, le corresponde un valor de 0 (en la
reaccin anterior) y = 1 significa que un mol de
A produjo un mol de B.
 El mnimo de la funcin de Gibbs
dG = AdnA + BdnB = -Ad + Bd (p, T ctes)
Otra forma de expresar esta ecuacin:

G

p
,T
B A

No debemos olvidar que los potenciales qumicos

dependen de la composicin, varan constantemente en el
transcurso de una reaccin qumica. La reaccin qumica
proceder en la direccin en la que G disminuya:
Si A > B, la reaccin procede de A B
Si A < B, la reaccin procede de A B
Si A = B, la reaccin est A B en equilibrio
 Reacciones espontneas y no
espontneas

G
r G
Funcin de Gibbs

Gm
0
p ,T p ,T
En el equilibrio
Gm
0
p ,T r G 0

Gm
0
p ,T

Si r G 0 A B(reaccin exergnica)
Si r G 0 A B(reaccin endergnica)
 Equilibrio de gases ideales
Supongamos la reaccin A(g) B(g), y que tanto
A como B son gases ideales.




G
r
BA
BRT
ln

p
B



ART
ln

p
A




p
p
p

G
r RT
ln

B


pA
La razn entre las presiones parciales se denomina
cociente de reaccin Qp, y los valores de la funcin de
Gibbs estndar se pueden obtener de los valores
tabulados para las reacciones de formacin:

rG rG RT lnQ p


rG G
f BG
f A
 Equilibrio A(g) B(g),
En el estado de equilibrio

p

G
r
G
r
RT
ln

B

0
pA
Las
presiones
parciales
ya
no
cambian
y,
por: tant


0G
r RT
ln
Kp

RT
lnKp rG

rG
Kp exp RT
 2A + 3B C + 2D
Este es un caso particular de la reaccin
general: 0 = JJ
Cambio en la cantidad de A = -2d
Cambio en la cantidad de B = -3d
Jd
Cambio en la cantidad de C = +d
Cambio en la cantidad de D = +2d
y dG = AdnA + BdnB +cdnC + DdnD
dG = ( 2A 3 B + C + 2D) d
En general:


dG
JJ
d
J
Dadoque :
G
r G
p,T
entonces:
r G 2 A 3B C 2D
en general:
r G J J r G r G RT ln Qp
J
donde :
r G 2 A 3B C 2D
y
2A + 3B C + 2D
2
pC pD

Qp
p p
2 3
p A pB

p p
 2A + 3B C + 2D
En el equilibrio :
rG 0
p p 2
C D
Kp p p
p 2 p 3
A B
p p equilibrio
RT ln K p r G
adems
rG J
J fG
 Equilibrio 0 = J,J
En general:
Cambio en la concentracin de todas las especies:

Jd

Cambio en la funcin de Gibbs: rGJJ

J
J
pJ
Cociente de reaccin: Qp
p
J

Constante de equilibrio:

p

J


p
K

p
J

J


equilibrio
 Expresin de la constante de
equilibrio: Gases reales
Las presiones parciales se reemplazan por la
fugacidades:

En el equilibrio :
 Constante de equilibrio para
reacciones en general
La expresin general del potencial qumico de
una sustancia J es:

En una etapa general de la reaccin:

En el equilibrio, cuando rG=0 :

 Principio de Le Chatelier
Cmo responde un sistema qumico en
equilibrio a perturbaciones externas?
Cuando se perturba un sistema en equilibrio,
ste responde tendiendo a minimizar el efecto
de la perturbacin
Efecto del catalizador:
No afecta, aumenta la velocidad de reaccin
sin afectar el equilibrio.
 Cambios en la presin
rG es independiente de la presin,
Esto no significa que las CANTIDADES de las
especies en equilibrio no varen cuando la
presin cambia: K

p
0
T

Consideremos como ejemplo la reaccin:

A 2B p 2 p 2
B B
Kp
p p
p p
A A
p p
2B p


A p
 Cambios en la presin
J
En general p J
K p K
p
donde
K JJ
J

v
p
KxKp
p
v >0, Kx disminuye al aumentar p
v <0, Kx aumenta al aumentar p
 Cambios en la temperatura
rG
ln K Iscora de Vant Hoff
RT

rG dlnK rH
d ln K

d
1 T

2
dT R dT dT RT

rH
dlnK 2
dT
RT
G

integrandoyasumiendorH cte:
T H
T T2 K2 rH 1 1
ln
p K1 R T2 T1
Cambios en la temperatura

Si en una reaccin exotrmica aumentamos la

temperatura cuando se haya alcanzado el
equilibrio qumico, la reaccin dejar de estar en
equilibrio y tendr lugar un desplazamiento del
equilibrio hacia la izquierda (en el sentido en el
que se absorbe calor). Es decir, parte de los
productos de reaccin se van a transformar en
reactivos hasta que se alcance de nuevo el
equilibrio qumico.
Si la reaccin es endotrmica ocurrir lo contrario.
Cambios en la temperatura

ln K
pendiente = rH/R

1/T

En realidad rH depende de T: ecuacin de Kirchhoff

Constante de equilibrio de
concentraciones Kc
M es [ ]
 Cambios en la concentracin
Si
Qc < Kc sistema procede de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio
Qc > Kc sistema procede de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio
Qc = Kc el sistema est en equilibrio

K Q K K

Q
 Clculo de la concentraciones de
equilibrio
Expresa las concentraciones en el equilibrio de
todas las especies en trminos de las
concentraciones iniciales y una sola variable x
que representa el cambio de concentracin.
Escribe la expresin de la constante de
equilibrio en trminos de las concentraciones
en el equilibrio. Si se conoce el valor de la
constante de equilibrio, despeja y obtn el valor
de x.
Una vez conocida x, calcula las
concentraciones de equilibrio de todas las
especies.
 La constante de equilibrio (Kc) para la reaccin
Br2 (g) 2Br (g)
es 1.1 x 10-3 a 12800C. Si las concentraciones
iniciales son [Br2] = 0.063 M y [Br] = 0.012 M, calcula
las concentraciones de estas especies en el
equilibrio.

Br2 (g) 2Br (g)

Inicial (M) 0.063 0.012
Cambio (M) -x +2x
Equilibrio (M) 0.063 - x 0.012 + 2x

[Br]2 (0.012 + 2x)2

Kc = Kc = = 1.1 x 10-3 resolver para x
[Br2] 0.063 - x
 (0.012 + 2x)2
Kc = = 1.1 x 10-3
0.063 - x
4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 0.0011x
4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0

ax2 + bx + c =0 x=
-b b2 4ac

2a
x = -0.0105 x = -0.00178

x = -0.0105
[Br] = 0.012 + 2x = 0.012 + 2(-0.0105)=-0.009 M
x = -0.00178
[Br] = 0.012 + 2x=0.012 + 2(-0.00178)= 0.00844
[Br2] = 0.063 x = 0.063 + 0.00178 = 0.0648 M
Una mezcla de 0.500 moles de H2 y 0.500 moles de
I2 se coloca en un recipiente de acero inoxidable de
1.0 L a 430oC. La constante de equilibrio K para la
reaccin H2(g) + I2(g) 2HI(g) es 54.3 a esta
temperatura. Calcula las presiones de H2, I2 y HI en
el equilibrio.