Electrodeposicin de dixido de plomo de soluciones de metanosulfonato

Abstracto

En este trabajo, se estudi la electrodeposicin del dixido de plomo del metano sulfnico y las
propiedades fisicoqumicas del xido resultante para mejorar el proceso andico en el electrodo de
PbO2 / Pb2 + de la batera de flujo. La presencia de iones de metanosulfonato en la solucin de
electrodeposicin causa solo una diferencia cuantitativa en el proceso de electrodeposicin de PbO2 sin
cambiar aparentemente el mecanismo de reaccin. En los medios metanosulfnicos, la tasa de
electrodeposicin de PbO2 es ms alta que en las soluciones de nitrato. La eficacia actual de la
formacin de PbO2 depende del potencial del electrodo (o densidad de corriente de deposicin), la
composicin del electrolito (concentracin de Pb2 + y los iones metanosulfonato), las condiciones
hidrodinmicas, el pH y la temperatura de la solucin. Es importante tener en cuenta que los
revestimientos gruesos de PbO2 (hasta 2 mm) con buenas propiedades mecnicas y la adhesin al
sustrato se pueden depositar en un amplio rango de densidad de corriente (2100mAcm-2).

1. Introduccin

La batera de flujo es un dispositivo atractivo para el almacenamiento de energa gracias a su alta

eficiencia energtica (ms del 80%) [1]. La aplicacin de escala depende del volumen del electrolito y la
concentracin de reactivos. Recientemente, Pletcher et al. [2-7] propuso un nuevo concepto de batera
de lquido de flujo, basado en la clula de plomo cido convencional. En este sistema, el Pb (II) soluble
(metanosulfonato de plomo) se oxida a dixido de plomo depositado en un electrodo y se reduce al
plomo depositado en el otro electrodo cuando la batera est cargada, y el PbO2 y Pb depositados
vuelven a la sal soluble cuando la batera est descargada Solo existe un reactivo (metanosulfonato de
plomo) en el electrolito, por lo que no se necesita membrana en este tipo de batera lquida de flujo, y la
celda puede construirse de una manera mucho ms simple que el sistema convencional. Cualquier
mejora del proceso de formacin de PbO2 necesariamente requiere un conocimiento profundo de la
electrodeposicin de dixido de plomo del medio de metanosulfonato. Desafortunadamente, en la
mayora de los casos, los detalles sobre el efecto de los iones metanosulfonato en la electrooxidacin de
Pb (II) no se conocen [8], aunque existe una amplia literatura sobre la electrodeposicin de dixido de
plomo a partir de soluciones de cido perclrico y ntrico [9-11].

De acuerdo con [12] la presencia de diferentes aditivos inicos en la solucin de electrodeposicin

provoca solo un ligero cambio en la tasa de electrodeposicin de dixido de plomo sin cambiar
aparentemente el mecanismo de deposicin, que se describi mediante el siguiente esquema:
La primera etapa es la formacin de partculas que contienen oxgeno como OHads, quimisorbidas en el
electrodo. En una etapa qumica posterior, estas partculas interactan con especies de plomo que
forman un producto intermedio soluble, Pb (OH) 2+ que se oxida adicionalmente electroqumicamente
con la transferencia del segundo electrn formando un compuesto de Pb (IV) oxigenado soluble. Este
ltimo se descompone qumicamente para formar especies hidratadas de Pb (IV) en el volumen de
electrolito que posteriormente cristaliza en la superficie. A un bajo sobrepotencial, la etapa de
determinacin de la velocidad es la segunda reaccin de transferencia de electrones (3) y a un
sobrepotencial alto, el proceso se controla mediante la difusin de Pb2 +. De acuerdo con el mecanismo
mencionado anteriormente, la tasa de crecimiento de dixido de plomo depende de la cantidad del
producto intermedio formado durante la reaccin (2) en la superficie del electrodo. En este caso, la
adsorcin de un ion debera cambiar la tasa de electrodeposicin de PbO2 debido a una influencia en la
cobertura de partculas que contienen oxgeno [12]. En este sentido, parece muy interesante estudiar la
influencia de los iones de metanosulfonato en el proceso de deposicin.

Se ha informado anteriormente [13] que las variaciones de las condiciones de electrodeposicin de

PbO2 causan cambios en las propiedades del xido, como la morfologa y la naturaleza cristalogrfica,
que dan como resultado un comportamiento electroqumico diferente. En soluciones cidas, la
electrodeposicin de dixido de plomo conduce predominantemente a la forma beta tetragonal,
aunque una pequea cantidad de la forma alfa ortorrmbica tambin est presente dependiendo de las
condiciones experimentales. En el presente trabajo informamos y discutimos los resultados de un
estudio de electrodeposicin de dixido de plomo a partir de metanosulfonato y propiedades
fisicoqumicas del xido resultante con el objetivo de mejorar el proceso andico en el electrodo PbO2 /
Pb2 + en vista de la aplicacin de perspectiva en bateras de flujo.

2. Experimental

La electrodeposicin del dixido de plomo se estudi en un electrodo de Pt en cido metanosulfnico

CH3SO3H (MSA) y soluciones de metano sulfonato de plomo Pb (CH3SO3) 2. Se usaron reactivos de
grado analtico y agua bidestilada para todas las soluciones. La temperatura de la solucin se mantuvo a
25 1 C (en la mayora de los casos). Todos los potenciales se administran contra el electrodo Ag | AgCl
| KCl (sat.). El Pt-RDE se prepar presionando las barras de metal en mangas de tefln. El rea superficial
del electrodo de disco fue de 0.196 cm2. El electrodo se puli con xido de magnesio (3 m) antes de
cada experimento. Luego se trat en una mezcla 1: 1 de H2SO4 concentrado y H2O2 durante 2 minutos.
El potencial del electrodo se cicl dentro del intervalo 0-1.60V a 100 mVs-1 en la solucin de deposicin
hasta que result un fondo reproducible (aproximadamente 10 ciclos).

El nmero de electrones en la etapa elemental se calcul a partir de la ecuacin de Delahay [14]:

donde n es el nmero efectivo de electrones intercambiados en la reaccin, es el coeficiente de
transferencia, S es el rea del electrodo, V es la tasa de barrido potencial, D es el coeficiente de difusin,
ks es la tasa constante, C es la concentracin de electroactivo sustancia en la solucin; todos los otros
trminos tienen su significado electroqumico habitual. El dixido de plomo se deposit en condiciones
potenciostticas (estudio cintico de electrodeposicin) y galvanosttico (influencia de las condiciones
de electrodeposicin y composicin de electrolitos sobre la eficiencia actual de PbO2, propiedades
fisicoqumicas del xido resultante). La eficiencia actual del dixido de plomo (CE) y la corriente de
electrodeposicin de PbO2 (J) se calcul a partir de ecuaciones:

donde Q es la carga total que se pasa durante la polarizacin andica, Qred es la carga que se pasa a la
reduccin de PbO2 en E = 0,8 V, t es el tiempo total de una polarizacin andica. En caso de deposicin
de pelculas gruesas de PbO2 en condiciones galvanostticas CE calculada a partir de mediciones
gravimtricas. XRD y SEM se usaron para la caracterizacin de las pelculas de PbO2 depositadas.

3. Resultados y discusin

Los voltamogramas cclicos tpicos (CV) para un electrodo de Pt en las soluciones de nitrato y
metanosulfonato se muestran en la figura 1a. La rama andica de la curva, a potenciales ms positivos
que 1.4V, presenta un importante crecimiento de corriente que corresponde a las reacciones
simultneas de la oxidacin de Pb (II) y la evolucin del oxgeno [10-13]. En la rama catdica de la curva,
en el rango de 0.8-1.2 V, uno puede observar un pico actual debido a la reduccin del dixido de plomo.
A partir de mediciones gravimtricas, establecimos que el rea y la magnitud (Ip) del pico de reduccin
son una buena medida de la cantidad de dixido de plomo depositado en la superficie del electrodo [10-
13]. El exceso de potencial andico disminuye al aumentar la concentracin de iones metanosulfonato
en el electrolito y aumenta tanto la corriente andica como el pico catdico de la disolucin de dixido
de plomo (Figura 1), lo que indica un aumento en la tasa de deposicin de PbO2. El valor de la corriente
y la forma la solucin de metanosulfonato depende en gran medida de la tasa de barrido potencial (V)
(figura 1b). A un alto valor de la tasa de barrido potencial (100-200 mVs-1) se puede observar una
dependencia exponencial de la corriente andica del potencial del electrodo tanto en el barrido
delantero como en el inverso y un pico catdico agudo de reduccin de PbO2. Una disminucin de la
tasa de barrido potencial (V <50 mVs-1) conduce a la aparicin de un pico andico y dos picos catdicos
de reduccin de PbO2 (figura 1b). Esto indica un comportamiento bastante complejo del electrodo de Pt
durante la electrodeposicin de PbO2 a partir del electrolito de metanosulfonato. Dos picos catdicos
pueden resultar de la formacin de dos formas alotrpicas de dixido de plomo (? - y? -fasas) en
cantidades comparables durante la deposicin inicial de PbO2 [15,16].

Cuando el potencial del electrodo se escane a 1,6 V, el proceso de electrodeposicin de dixido de

plomo se produjo en condiciones de control cintico prcticamente completo. Consideramos necesario
afirmar que la eficiencia actual del dixido de plomo ascendi, en este caso, a ms del 90%. A medida
que aumenta la velocidad de rotacin del electrodo, se produce una disminucin sustancial en la
corriente mxima del proceso catdico de reduccin de PbO2, mientras que la corriente andica en la
parte exponencial de un voltamograma cclico, especficamente, en 1,5-1,6 V [10], permanece
prcticamente invariante. El efecto que observamos se puede explicar en el marco del mecanismo
descrito por las ecuaciones (1) - (4). En este caso, probablemente, principalmente un producto
intermedio se elimina de la superficie del electrodo. El producto, que es probablemente similar al Pb
(OH) 2+, toma parte en la formacin de dixido de plomo y no puede realizar ms conversiones
electroqumicas. Esto implica que la etapa descrita por la reaccin (3) es determinante de la velocidad.
Debe observarse que en estas condiciones particulares, con el potencial del electrodo escaneado en la
regin de 0,0 a 1,6 V, el proceso de electrodeposicin de PbO2 transcurre cada vez sobre una capa
recin formada de fases de xido de platino. El punto es que despus de la reduccin del dixido de
plomo en un ciclo catdico, una capa ultrafina de xidos de plomo de baja valencia permanece en la
superficie del electrodo. La presencia de esta capa ultrafina reduce drsticamente la sobretensin de la
reaccin de electrodeposicin de dixido de plomo en esta superficie [17]. Un cambio adicional del
potencial del electrodo en la regin catdica conduce a la reduccin de los xidos de fase del platino con
una destruccin simultnea de la capa ultrafina de xidos de plomo. Esta circunstancia obstaculiza
sustancialmente el proceso, en el que comienza a formarse una nueva fase de dixido de plomo en un
ciclo andico, y hace que la etapa, que se describe mediante la reaccin (3), sea la etapa de
determinacin de la velocidad.

Para comprender mejor algunos detalles de la nucleacin de PbO2 bajo condiciones iniciales de
electrodeposicin, realizamos mediciones cronoamperomtricas en el electrodo de Pt. Dos modelos
marcadamente diferentes para los procesos de nucleacin y crecimiento se pueden encontrar en la
literatura [18]: el paso de determinacin de la velocidad se identifica como la incorporacin de iones en
la red creciente (control cintico); el paso limitante es el transporte de masa desde la solucin al ncleo
en crecimiento (control de difusin). La Fig. 2 presenta una serie de posibles experimentos de etapas
obtenidos para el electrodo de Pt en diferentes potenciales y soluciones. Bajo nuestras condiciones
experimentales, los transitorios i vs. t se caracterizan por varias caractersticas. Despus del inicio del
paso potencial, se produce una fuerte disminucin de la densidad de corriente hasta que se alcanza un
valor mnimo i0, el tiempo involucrado es mucho ms alto de lo esperado para la carga de doble capa; la
corriente permanece en i0 durante un tiempo de induccin t0 despus del cual la corriente se eleva a un
valor de estado estacionario (iss) en tiempos largos (control cintico). Este comportamiento observamos
con un bajo potencial de deposicin. A un alto potencial de deposicin se observa un valor de meseta de
corriente en estado estacionario (iss) despus de pasar a travs de un mximo (control de difusin). Los
valores de t0 y iss dependen del potencial de paso aplicado y de la concentracin de metanosulfonato.
El aumento en el potencial de deposicin y la concentracin de mathanesulfonate conducen a una
disminucin del tiempo de induccin y a un aumento de la corriente en estado estacionario. Esto indica
una aceleracin de la cristalizacin de PbO2 en presencia de iones metanosulfonato.

Para determinar el nmero de electrones implicados en la etapa cintica de la deposicin de PbO2, se

utiliz la voltametra con escaneo de potencial lineal [14]. Un aumento en el potencial mximo andico
en la curva voltamtrica con aumento de la tasa potencial de exploracin v apunta a una cintica de
transferencia de electrones irreversible (figura 3). En todos los casos, la cantidad de electrones
involucrados en la etapa elemental, que se calcula mediante la ecuacin de Delahay, es la unidad. Esto
indica que la transferencia de carga se produce en etapas, es decir, que existen dos etapas electrnicas
(1) y (3) de la reaccin de formacin de PbO2, y las regularidades de deposicin en las soluciones de
metanosulfonato se describen adecuadamente mediante el mecanismo (1) - (4) ) El coeficiente de
transferencia (), que se determina a partir del Ep vs. ln V [14], depende del contenido de
metanosulfonato en la solucin. Por ejemplo, un aumento en la concentracin de 0.1 a 0.3 M conduce a
una disminucin de 0.51 a 0.40. Esto indica una posible adsorcin de iones de metanosulfonato en el
dixido de plomo en crecimiento.

Las curvas parciales de polarizacin en estado estacionario (electrodeposicin de PbO2 solamente) para
Pt se muestran en la Fig. 4. En el rango de potencial de 1.30-1.50 V, la corriente aumenta de acuerdo
con una latencia exponencial y la grfica de Tafel de E vs. log (i), obtenida de la curva de polarizacin de
estado estacionario parcial tiene una pendiente de aproximadamente 120 mV / dec. A baja polarizacin,
la corriente andica disminuye al aumentar la velocidad de rotacin del electrodo (figura 5a) debido a la
eliminacin del producto intermedio soluble Pb (III) (que se forma en la fase qumica (2)) de la zona de
reaccin [10]. El efecto observado indica que, en este caso, la reaccin (3) de la segunda transferencia
de electrones es determinante de la velocidad.

Es importante observar que la influencia bastante compleja de la concentracin de metanosulfonato en

la corriente parcial de estado estable de la electrodeposicin de PbO2 se observa en la zona cintica de
la curva de polarizacin (figura 5b). La influencia de los iones de metano sulfonato en la cintica de
deposicin puede ser causada por los efectos a granel y de superficie. Los efectos a granel estn
determinados por la interaccin de Pb2 + con iones de metanosulfonato en el electrolito en masa,
produciendo compuestos complejos o fuertes asociados inicos. Como se muestra por las medidas
potenciomtricas en el electrodo de plomo, la adicin de metanosulfonato no conduce a un cambio
considerable en el potencial y, en consecuencia, en la composicin de los iones que determinan el
potencial. La naturaleza superficial de estos efectos cinticos es el resultado de la adsorcin de iones de
metanosulfonato en el dixido de plomo. La influencia de la adsorcin en la etapa de transferencia de
electrones se puede describir siguiendo la ecuacin [19,20]:

dnde es la cobertura del electrodo por los aditivos, A es el parmetro de inhibicin, z es el nmero de
carga de la partcula electroactiva, n es el nmero efectivo de electrones intercambiados en la reaccin,
es el coeficiente de transferencia, () es la dependencia de la cobertura
del electrodo? -potentialvon por los aditivos.

De acuerdo con la ecuacin (9), la adsorcin de sustancias en un electrodo afecta profundamente la

velocidad de la etapa de ionizacin de descarga. Este efecto se debe a varios factores que cambian la
concentracin de las especies que reaccionan en la capa superficial y la energa de activacin para el
proceso del electrodo. Una disminucin del potencial? en el plano de localizacin de complejo activo
acelera la etapa de transferencia de carga. Esto se observ a bajas concentraciones de metanosulfonato
(Fig. 5b). Cuando el anin se adsorbe en la superficie del electrodo,? no solo puede disminuir
significativamente, sino incluso volverse negativo debido a la recarga de la doble capa elctrica. El
parmetro de inhibicin A en (9) refleja las interacciones electrostticas y qumicas del complejo
activado con la capa adsorbida, lo que conduce a un aumento en la energa de activacin para la etapa
de transferencia de carga. Un aumento adicional en la concentracin global de metanosulfonato en el
electrolito conduce a un aumento en la cobertura de la superficie del electrodo? con aniones adsorbidos
Esto ralentiza la etapa de transferencia de carga (figura 5b) debido al bloqueo de los centros activos en
la superficie del electrodo [12,19,21,22]. A mayor polarizacin andica (Fig. 4, E1.6 V), se observa una
corriente lmite de la deposicin de dixido de plomo en la curva de polarizacin en estado estacionario.
La magnitud de la corriente parcial en esta regin depende fuertemente de la velocidad de rotacin del
electrodo; la dependencia de la corriente en la raz cuadrada de la velocidad de rotacin del electrodo es
lineal (figura 6a), lo que indica que, en esta regin potencial, la deposicin de dixido de plomo se
produce bajo control de difusin. Un aumento de la corriente de limitacin en la curva de polarizacin
con una concentracin creciente de metanosulfonato tambin puede ser causada por la adsorcin de
iones. Como resultado de la adsorcin de intercambio inico, la asociacin de iones Pb2 + superficiales
con aniones disminuye la carga libre. La participacin de iones de plomo en la reaccin electroqumica
provoca la aparicin de una carga negativa excesiva en la superficie del electrodo. Esto, a su vez, acelera
la migracin de iones de plomo con carga positiva al electrodo. Casos similares para los procesos que
proceden a una corriente limitante fueron descritos en [12,19,21-23]. Por lo tanto, un aumento en la
corriente limitante con el aumento de la concentracin de metanosulfonato probablemente se asocie
con un aumento en la contribucin del componente de migracin.

Por lo tanto, en todos los casos, el proceso de electrodeposicin obedece a la relacin bsica
mencionada anteriormente para los electrodos de Pt en las soluciones de HClO4 y HNO3, y se describe
satisfactoriamente mediante el esquema cintico dado en (1) - (4). La conclusin importante es que la
presencia de iones metanosulfonato en la solucin de electrodeposicin causa solo una diferencia
cuantitativa en el proceso de electrodeposicin de PbO2 sin aparentemente cambiar las relaciones
cualitativas. En los medios metanosulfnicos, la tasa de electrodeposicin de PbO2 es ms alta que en
las soluciones de nitrato.

La curva de polarizacin a alto sobrepotencial andico presenta un crecimiento de corriente exponencial

[13] que corresponde a las reacciones simultneas de la oxidacin de Pb2 + y la evolucin de oxgeno. En
esta regin potencial, la evolucin del oxgeno contribuye significativamente a la corriente total,
disminuyendo as la eficiencia actual de la formacin de dixido de plomo con el potencial de deposicin
o la densidad de corriente. Para la aplicacin del sistema Pb2 + / PbO2 como electrodo positivo (en
modo de carga) de flujo de batera Red-Ox, la ventana de densidad de corriente donde tiene lugar la
formacin de PbO2 con una eficiencia de corriente del 100% (CE) debe ser lo ms amplia posible. En
este sentido estudiamos los efectos del potencial del electrodo (o densidad de corriente de deposicin),
la composicin del electrolito (concentracin de iones Pb2 + y metanosulfonato), las condiciones
hidrodinmicas, el pH y la temperatura de la solucin sobre la eficiencia actual de la formacin de PbO2.
En el caso de electrodo de Pt nuevo, no cubierto por PbO2 (electrodeposicin de xido inicial), se puede
observar una influencia bastante compleja del potencial de electrodeposicin en PbO2 CE. Con bajo
sobrepotencial CE aumenta debido al aumento de la corriente de electrodeposicin de xido y al
sobrepotencial de la evolucin de oxgeno en el recubrimiento de dixido de plomo poroso para
alcanzar un mximo de 100% de cobertura de superficie por PbO2. A un potencial mayor a 1.55V, la
evolucin del oxgeno contribuye significativamente a la corriente total, disminuyendo la eficiencia
actual de la formacin de dixido de plomo.

Es importante tener en cuenta que, en la mayora de los casos, un electrodo ya est cubierto por
pelcula fina de PbO2 despus de 5-30 s de electrlisis. Por lo tanto, la naturaleza del material del
electrodo apenas influye en la electrodeposicin del dixido de plomo a tiempos de electrlisis
relativamente largos [12]. En condiciones de estado estacionario, depositamos PbO2 en el electrodo de
dixido de plomo. En la figura 7a se muestra una dependencia tpica de CE PbO2 a partir de la densidad
de corriente. A baja densidad de corriente, se puede observar una meseta de 100% CE hasta comenzar
el proceso de evolucin de oxgeno cuando la eficiencia de la corriente disminuye. Para aumentar la
ventana 100% CE, necesitamos acelerar la electrodeposicin de PbO2 y / o inhibir la reaccin de
evolucin del oxgeno. Teniendo en cuenta que a un alto nivel de sobrepotencial, la electrodeposicin
de dixido de plomo est controlada por la etapa de difusin, podemos aumentar la velocidad de
deposicin a una concentracin y temperatura de Pb2 + ms altas, agitando la solucin. De acuerdo con
los datos presentados en la figura 7a, el aumento de la concentracin de Pb2 + de 0.1 a 1.0M conduce a
un aumento de la densidad de corriente de deposicin mxima (al 100% CE) de 12 a 120mAcm-2. Es
importante sealar que la concentracin de iones de metanosulfonato apenas se ve influenciada por la
eficiencia actual del dixido de plomo, probablemente debido a su influencia tanto en la
electrodeposicin de PbO2 como en las velocidades de evolucin del oxgeno. En el caso de una solucin
de Pb2 + de 1,0 M, la densidad de corriente de deposicin mxima se puede aumentar de 120 a 140
mAcm-2 por agitacin de la solucin (figura 7a). La temperatura aumenta CE PbO2 tambin (Fig. 7b)
debido a la aceleracin de la velocidad de difusin de los iones Pb2 +. Por ejemplo, a un rango de
temperatura de 25-80 C CE aumenta de 82 a 100% (1.0MPb2 +, 300mAcm-2). Por el contrario, un
aumento en el cido de concentracin de cido metanosulfnico conduce a una disminucin de PbO2 CE
(figura 7c) debido a la inhibicin de la electrodeposicin de dixido de plomo.

Es importante tener en cuenta que a 25 C depositamos un recubrimiento grueso de PbO2 (hasta 2 mm)
en un amplio rango de densidad de corriente (2-100mAcm-2) con buenas propiedades mecnicas y
adhesin al sustrato incluso en placa de Pt lisa (S = 4 cm2, electrolito-1.0MPb (CH3SO3) 2 +
0.1MCH3SO3H).

En la mayora de los casos, las pelculas de PbO2 eran una mezcla de las fases \ alpha y \ beta, siendo
esta ltima ms prevalente (figura 8). Hay un buen acuerdo con los datos informados en [13] para
soluciones de nitrato. Curiosamente, notamos un cambio sensible de la orientacin cristalina tanto para
la fase \ alpha como para la \ gamma, dependiendo de las condiciones de la electrodeposicin (figura 8).
Por ejemplo, la intensidad de los picos 1 1 0 y 3 0 1 de? -PbO2 disminuye al aumentar la densidad de
corriente de electrodeposicin. Se observ una dependencia diferente de las intensidades de pico
relativas en la electrodeposicin en las regiones cinticas y controladas por difusin, respectivamente.
La dependencia de la intensidad de los picos 111 de \ beta - PbO _ {2} y 2 ^ {1} de \ beta - PbO _ {2} a
partir de la densidad de corriente de electrodeposicin tiene una forma volcnica. Al mismo tiempo, las
representaciones para 2 0 0, 411 de? -PbO2 y 2 2 2 de? - PbO2 pasan a travs de un mnimo de 8mAcm-
2. Es importante observar que a mayor densidad de corriente aparecen las orientaciones cristalogrficas
preferidas.

Los datos de la presente obra sobre las impurezas de fase \ alpha en los depsitos (Fig. 8) concuerdan
bien con los de Campbell y Peter [24] que informaron que la orientacin preferida de los planos \ alpha
depende en gran medida de la corriente de electrodeposicin densidad. Especficamente, a bajas
densidades de corriente, los depsitos de \ beta - PrO _ {2} estaban altamente orientados, y un aumento
de la densidad de corriente condujo a pelculas orientadas aleatoriamente.
Un examen de los espectros XRD muestra que las intensidades pico generalmente disminuyen en
comparacin con la solucin de nitrato. Esto indica que el tamao de grano es ms pequeo para las
pelculas de dixido de plomo formadas en presencia de iones metanosulfonato probablemente debido
a su adsorcin en dixido de plomo. Sin embargo, una diferencia en intensidad no proporciona
suficiente evidencia de la existencia de una fase amorfa. Cabe sealar que el mismo efecto puede
producirse si el agua queda atrapada en una estructura de dixido de plomo poroso [25].

Las micrografas SEM muestran que la morfologa de PbO2 depende en gran medida de las condiciones
de electrodeposicin y la composicin del electrolito. Principalmente es ms regular, con cristales mejor
orientados de menor tamao en comparacin con PbO2 depositado a partir de soluciones de nitrato. Es
importante observar que en presencia de iones MS en el electrolito, se forman recubrimientos submicro
y nanocristalinos (Fig. 9). Por lo tanto, la diferencia en intensidad proporciona suficiente evidencia de la
existencia de una fase cristalina baja y est en buen acuerdo con los datos de SEM.

A continuacin, informamos sobre la actividad electrocataltica de la reaccin de evolucin del oxgeno

en los electrodos de PbO2 depositados a partir de electrolitos de nitrato y metano sulfonato. Se
demostr que los electrodos preparados en electrolito de nitrato y utilizados en HClO4 son ms activos
que los electrodos en medio de cido metanosulfnico (esto significa tanto los electrodos preparados a
partir de la solucin MS como los electrodos preparados en medios de nitrato y utilizados en cido
metanosulfnico). Nuestra opinin sobre un posible mecanismo es que el modelo de evolucin de O2 en
electrodos Pb / PbO2 propuesto por Pavlov y colaboradores [26-28] puede proporcionar una explicacin
razonable para los datos actuales. De acuerdo con ese mecanismo, la evolucin del O2 ocurre en sitios
activos localizados en una capa hidratada sobre PbO2 cuya estructura y caractersticas han sido
examinadas en detalle en una serie de documentos por Pavlov y colaboradores [29-31]. De acuerdo con
su descripcin, la superficie consiste en lneas de cristal (PbO2) o hidratadas [PbO (OH) 2] que estn en
equilibrio, y la ltima es una estructura bastante abierta que puede intercambiar cationes y aniones. La
evolucin del oxgeno procede a travs de los siguientes pasos elementales:

Es importante sealar que, a partir de los datos preliminares, hay una evidente descamacin y
descamacin durante la evolucin del O2 [32] en el caso de los electrodos preparados en medios de
nitrato / cido perclrico. Los electrodos preparados a partir de medio mathansulfonic o electrodos
utilizados en cido metanosulfnico son sensiblemente ms resistentes. La prueba acelerada de
electrodos de PbO2 (Ti / Pt / PbO2; cido sulfrico 1M; i = 200mAcm-2; 20 C) muestra que la vida til
de los nodos depositados a partir de electrolitos de metano sulfonato es tres veces mayor que los de
las soluciones de nitrato. Indica mejores propiedades mecnicas del dixido de plomo formado en los
medios de metanosulfonato.
4. Conclusiones

En todos los casos, el proceso de electrodeposicin de PbO2 obedece a la relacin bsica mencionada
anteriormente para los electrodos de Pt en las soluciones de HClO4 y HNO3, y se describe
satisfactoriamente mediante el esquema cintico dado en (1) - (4). La conclusin importante es que la
composicin de la solucin de electrodeposicin causa solo una diferencia cuantitativa en el proceso de
electrodeposicin de PbO2 sin aparentemente cambiar las relaciones cualitativas.

Los resultados muestran que en los medios metanosulfnicos, la tasa de electrodeposicin de PbO2 es
mayor que en las soluciones de nitrato. A un bajo sobrepotencial, la etapa de determinacin de la
velocidad es la segunda reaccin de transferencia de electrones (3) y a un sobrepotencial alto, el
proceso se controla mediante la difusin de Pb2 +. Es importante tener en cuenta la influencia bastante
compleja de la concentracin de metanosulfonato en la corriente parcial de estado estable de la
electrodeposicin de PbO2, tanto en la zona cintica como en la zona de difusin de la curva de
polarizacin debido al cambio de? potencial y migracin. Todos los efectos son el resultado de la
adsorcin de iones de metanosulfonato en PbO2.

La eficiencia actual de la formacin de PbO2 depende del potencial del electrodo (o densidad de
corriente de deposicin), la composicin del electrolito (concentracin de iones Pb2 + y MS), las
condiciones hidrodinmicas, el pH y la temperatura de la solucin. Es importante tener en cuenta que
los revestimientos gruesos de PbO2 (hasta 2 mm) con buenas propiedades mecnicas y adhesin al
sustrato se depositaron en un amplio rango de densidad de corriente (2-100mAcm-2).

Segn los datos de XRD y SEM, la cristalinidad de los materiales de PbO2 depositados a partir de
electrolitos de metano sulfonato disminuye en comparacin con el medio de nitrato, probablemente
debido a la adsorcin de metanosulfonato en la superficie del electrodo. La diferencia de intensidad
proporciona evidencia suficiente de la existencia de una fase cristalina baja y est en buen acuerdo con
los datos de SEM. La morfologa de PbO2 depende en gran medida de las condiciones de
electrodeposicin y la composicin del electrolito. Principalmente es ms regular, con cristales mejor
orientados de menor tamao en comparacin con PbO2 depositado a partir de soluciones de nitrato. Es
importante observar que en presencia de iones MS en el electrolito, se forman recubrimientos submicro
y nanocristalinos.