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GASES ................................................................................................................................ 2
Relacin entre capacidades calorficas de un gas Cp/Cv. ............................................... 2
EQUILIBRIO .................................................................................................................... 3
Equilibrio ternario ........................................................................................................... 3
Determinacin del efecto de la temperatura en la solubilidad de un slido. ................... 7
CALORIMETRA........................................................................................................... 12
Calor de disolucin........................................................................................................ 12
EQULIBRIO DE FASES ................................................................................................ 16
Diagrama de fases slido-lquido de un sistema binario. .............................................. 16
Determinacin de pesos moleculares por crioscopa..................................................... 21
ELECTROQUMICA..................................................................................................... 25
Medicin de potencial estndar. ................................................................................... 31
CINTICA ....................................................................................................................... 37
Cintica de la saponificacin del acetato de etilo.......................................................... 37
Cintica de la oxidacin del alcohol benclico. ............................................................. 41
Cintica de la hidrlisis de la sacarosa en medio cido................................................. 44
FENMENOS DE SUPERFICIE.................................................................................. 46
ADSORCIN DE SOLUCIONES: Isoterma de Langmuir. ......................................... 46
CATLISIS HOMOGNEA ......................................................................................... 49
Reacciones inicas......................................................................................................... 49
Cintica enzimtica. ...................................................................................................... 54
a) La velocidad inicial de reaccin v0 es: .......................................................................... 57
b) La actividad de la enzima puede expresarse como:....................................................... 57
c) Las concentraciones iniciales son:................................................................................. 57
MACROMOLCULAS.................................................................................................. 60
Fisicoqumica de las microemulsiones.......................................................................... 60
Determinacin de pesos moleculares de polmeros....................................................... 65
1
GASES
T2 V
Cv ln = R en 2 , se llega a
T1 V1
(1.1)
Cp log P1 log P2
=
Cv log P1 log P3
2
EQUILIBRIO
Equilibrio ternario
Determinar la solubilidad y lneas de unin para un sistema de tres
Objetivo componentes, graficados en un diagrama ternario.
L=CF +2 (1.1)
donde C es el nmero de componentes y F es le nmero de fases.
F
G
En este caso particular:
D xB
xC
xA
L = 3 F (1.2)
B C
E ya que la presin y la temperatura son constantes y el sistema est
constituido por tres componentes. As, en un sistema de tres
Figura 1 Diagrama componentes si solamente una fase lquida est presente, L = 2, y la
mostrando un Sistema concentracin de dos de los componentes qumicos debe ser
Ternario
especificada para describir el sistema completamente. Si dos fases
lquidas inmiscibles estn presentes en equilibrio, L = 1, y debe ser
especificada la concentracin de un solo componente (la
concentracin del resto de los componentes se puede establecer por
referencia al diagrama de fases).
3
Se consideraran dos posibles procedimientos para obtener el
Parte diagrama de fase ternario, los denominaremos a) clsico y b)
Experimental espectroscpico. Debe consultar al profesor cual de los
procedimientos se seguir.
4
4.2 Procedimiento espectroscpico.
5
Los porcentajes en peso de cada componente o las fracciones
Clculos molares en las mezclas (b) y (c), una vez valoradas, se grafican en un
diagrama triangular.
Las composiciones iniciales de las mezclas (a) son graficadas
tambin y las lneas de unin deben pasar a travs de ellas.
6
Determinacin del efecto de la temperatura en la solubilidad de un
slido.
El objeto de esta prctica es determinar como vara la solubilidad de
Objetivo un slido con la temperatura y comparar los resultados obtenidos
con los esperados para un sistema ideal.
ln a2 H2 H2
= (1.2)
T P RT 2
7
En una solucin ideal es H 2 = H 2 (recurdese que la entalpa de
o
ln x2 H f
= (1.3)
T P RT
2
H f 1 1
ln x2 = (1.4)
R T T f
B
log x2 = A 0, 2185 (1.5)
T
1
De aqu puede verse que, como por debajo de Tf la fase estable es la slida, ser f2 > f2(s).
8
suficientemente pequeo). Una mejor aproximacin es suponer una
dependencia lineal (como en la ec. de Kirchhoff)
H f = H f + C p (T T f )
H f
Donde es, el valor a Tf y CP (que se supone constante) es la
diferencia entre las capacidades calorficas (molares) del lquido y
del slido. Usando este valor de: Hf, e integrando la (1.3) se tendr
ahora
ln x2 = ( H f T f C p )
(T T ) + C
f p
T
ln
RTT f R Tf
Entrada
de
Se usar el siguiente procedimiento:
agua
a. Se valorar (por duplicado) la solucin de NaOH, utilizando
como patrn la misma sustancia cuya solubilidad se investigar y
fenolftaleina como indicador.
Agitador
Vaso de paredes b. Se prepararn 300 mL de solucin saturada de la sustancia, a
dobles. unos 5C por encima de la prxima temperatura a estudiar (Usar
agua destilada).
c. Se transferir la solucin al aparato. Este se colocar en un bao
de agua cuya temperatura se controlar, segn sea el caso, con
agua fra (o hielo) o con un mechero de llama pequea.
9
d. Se enfriar lentamente la solucin, controlando su temperatura y
agitando continuamente. La velocidad de enfriamiento no debe
ser mayor que lC cada 5 minutos.
e. Al llegar a la temperatura requerida se extraern (lo ms
Pipeta rpidamente posible) dos muestras de 25 mL c/u, las que se
pasarn a 2 erlenmeyer previamente pesados. Se debe registrar la
Pieza
temperatura de la solucin al comenzar a tomar la primera
de vidrio
muestra y al terminar de extraer la segunda.
f. Se pesan las muestras extradas y se titulan con la solucin de
Trozo de NaOH y fenolftaleina como indicador.
tubo de g. Se repiten los pasos (d-f) para las otras temperaturas a estudiar.
goma
En la siguiente Tabla se da informacin sobre algunas de las
Lana de sustancias cuya solubilidad se estudia en las prcticas (rango de
vidrio temperaturas 0-40 C)
Clculos
Clculos y grficos
Se debe calcular:
a. La fraccin molar (x2), molalidad (m) y solubilidad en g
soluto/100g de solvente (S), para cada temperatura. La relacin
entre las 3 magnitudes viene dada por
x2/x1 - = 0,001 M1m = 0,01 M1S/M2
b. A partir del grfico a se hallarn los coeficientes A y B de la ec.
(1.6) y, a partir de ellos, los valores de Hf y Tf que corresponde-
ran a un soluto ideal.
Grficos
10
Se deben realizar los siguientes grficos:
c. Log x2 vs. 1/T. Se trazar la mejor recta que pase por los puntos
experimentales. En el mismo grfico se trazar la recta
correspondiente a la ec. (1.6) utilizando los valores de Hf y Tf
tomados de la literatura. Tambin se registrarn los puntos
correspondientes a los valores de la solubilidad que se encuentren
en la literatura.
d. S vs. T. En el mismo grfico se dibujar la curva correspondiente
a la ec.
S = x1K 10-0.2185B/T, con K = (M2/M1) l0A + 2
siendo A y B los valores calculados en el aparte b. de la seccin de
clculos. En este grfico tambin se registrarn los valores de
solubilidad hallados en la literatura.
11
CALORIMETRA
Calor de disolucin.
Objetivo Determinar el calor integral de solucin de: (1) Nitrato de Amonio
puro, (2) Nitrato de Potasio y (3) una mezcla fertilizante desconocida
(Nitrato de Potasio) en agua como una funcin de la concentracin.
A partir de estos datos calcular los calores diferenciales e integrales
de dilucin.
12
atm. cantidad infinitesimal dn2 de soluto a una solucin de volumen finito
y composicin x2 podemos expresar el calor diferencial de solucin
como:
H dif ,2 = H 2 H m* ,2
(1.3)
El calor diferencial de soluto es igual a la entalpa molar parcial del
soluto en la disolucin menos la entalpa molar del soluto puro.
Obviamente la medida directa del calor diferencial de disolucin no
es posible, pero su valor puede ser calculado a partir de medidas del
calor integral de disolucin.
En una disolucin de dos componentes se tiene que:
H mez
H dif ,2 =
n2 T , P ,n1 (1.4)
de la definicin de calor integral ecuacin 1.2
( n2 H int,2 )
H dif ,2 = (1.5)
n
2 T , P ,n1
Si el nmero constante de moles de solvente n1 es especificada como
1000/M1 (M1 es el peso molecular de solvente), entonces podemos
reemplazar n2 por la molalidad m del soluto
( mH int,2 ) H int,2
H dif ,2 = = H int,2 + m (1.6)
m m T , P
T , P
Las dos expresiones anteriores son equivalentes matemticamente
pero la determinacin exacta de la pendiente de una curva puede ser
hecha con mayor precisin utilizando la ltima expresin.
Por supuesto, los calores de disolucin dependen de la concentracin
de la solucin. A dilucin infinita las dos magnitudes son idnticas y
usualmente no se hace distincin entre ellas. Pero si la solucin es
concentrada ambos valores pueden diferir considerablemente.
13
Materiales y Equipos
Parte
Experimental Envase metlico con tape de anime.
Agitador metlico.
Voltimetro Termmetro Graduado al 0,1C.
digital
Mtodo Experimental
4,25 V
Medir la variacin de la temperatura en la disolucin de tres pastillas
de diferente peso, que guardan relacin entre s en un factor de dos.
Term. Hacer esto para el KN03, para el NH4N03 y un fertilizante.
digital
Frasco
Dewar
Esquema del
Calormetro.
14
Daniels, F.; Alberty, R. A.; Williams, J. W.; Cornwell, C. D.;
Bibliografa Bender, P.; Harriman, J. E. Experimental Physical Chemistry.
McGraw Hill, (New York) 1970. Exp. 4, pg. 25.
Levine, I., Fsico Qumica, 4ta Ed., McGraw Hill(New York), 1996.
pg. 253-255.
15
EQULIBRIO DE FASES
F = C P+2 = 4 P (1.1)
T T
donde C es el nmero de componentes (el nmero mnimo de
constituyentes qumicos necesario para definir la composicin de
B XA A cada fase en el sistema en equilibrio), P es el nmero de fases y F es
XA el nmero de grados de libertad. De acuerdo a esta regla existen tres
puntos invariantes sobre el sistema. Dos de ellos son los puntos de
fusin de cada uno de los componentes puros (Tfus,A y Tfus,B) en los
Figura 2. Diagrama extremos del grfico. El otro punto invariante es el punto eutctico.
de fases para un
sistema binario. T
es el punto eutctico; Un sistema con uno o ms compuestos, i, en dos fases (s) y (l) que
T
A TB
estn en mutuo contacto, estn en equilibrio termodinmico si sus
y son los
puntos de fusin potenciales i son iguales en ambas fases, consideremos el
respectivos de las compuesto A:
sustancias A y B
puros.
A ( s )( p, T ) = A ( l ) ( p, T , xA ( l ) ) (1.2)
A ( s )( p, T ) = A ( s )( p, T ) (1.3)
16
A ( l ) ( p, T , xA ( l ) ) = A ( l )( p, T ) + RT ln ( f A ( l ) xA ( l ) ) (1.4)donde
A (l)(p,T) representa el potencial qumico del lquido puro A
i
Mientras el coeficiente de actividad fA(l)(p,T,xA(l)) en sistemas
reales depende de la composicin de la fase lquida, en sistemas que
exhiben un comportamiento casi ideal fA(l) = 1. La temperatura T a
la cual las dos fases coexistentes estn en equilibrio a presin
constante es relacionada entonces a la fraccin molar del lquido
fundido xA(l) por:
1
1 R
T = ln x A ( l ) (1.4)
T
fus , A H fus , A
H fus , A = hA ( l ) hA ( s ) T
donde es el calor molar de fusin y fus , A es el
punto de fusin de la sustancia A pura. Al derivar la ecuacin (1.4),
H fus , A
es considerado constante en el rango de temperaturas
investigado. La curva de coexistencia entre la mezcla lquida y el
slido puro A en el diagrama (TAxA(l)) se extiende desde la sustancia
pura a la composicin del eutctico; esto es 1 xA(l) xA(l) .
17
T presencia de dos fases un sistema de un solo
I I II
componente es invariante). En la medida que la
T = T f, A
mezcla comienza a solidificarse a , se libera
TfA calor a los alrededores y la curva de enfriamiento
alcanza un plano. Cuando todos los lquidos se han
solidificado, el enfriamiento se reasume y la
temperatura cae.
2. Curva de enfriamiento de una mezcla A-B teniendo
a b c una composicin xA (punto II en la figura
T
1).Comenzando por una temperatura sobre T1 (el
punto de fusin de A descendido), la curva de
Tiempo
enfriamiento procede rpidamente. En la medida que
el punto de fusin descendido, T1, es alcanzado, el
Figura 3
. Curvas de enfriamiento
slido A se comienza a formar, y se libera calor,
de 3 mezclas A-B. Las disminuyendo la velocidad de enfriamiento, y
mezclas I, II y III
pertenecen a las
causando un rompimiento en la curva de enfriamiento.
composiciones mostradas La composicin de la fase lquida cambia hacindose
en la figura 1. el lquido ms rico en B. Cuando la temperatura
eutctica es alcanzada, T, el slido B comienza a
formarse. Esta mezcla slida tiene la composicin
eutctica (xA). Dependiendo sobre la composicin
real de A una inflexin en la curva de enfriamiento se
puede observar a T T. Cuando todo A y B haya
solidificado, la velocidad de enfriamiento aumenta de
nuevo, como para una sustancia pura.
3. Curva de enfriamiento para un sistema A-B que tiene
la composicin eutctica, xA (punto III en la figura
1). La curva de enfriamiento de una mezcla lquida de
A y B teniendo la composicin eutctica parece ser la
de una sustancia pura. El enfriamiento de esta mezcla
nunca pasa por la regin de dos fases del diagrama.
18
4. Sumerja el sistema en agua hirviendo hasta que todo
el material se haya fundido y el termmetro indique
temperatura por encima del punto de fusin.
5. Coloque el tubo en la chaqueta externa y coloque el
aparato as ensamblado en un bao de agua fra.
Obtenga la curva de enfriamiento haciendo las
lecturas en el voltmetro digital. La curva est
completa cuando la temperatura est por debajo del
valor de T.
6. Deje que la mezcla fundida vuelva a solidificarse y
agregue 0,20g de bifenilo al tubo de muestra. Repita
los pasos 1-5.
7. Repita el paso 6 con adiciones de 0,4; 0,8 y 1,0 g de
bifenilo.
8. Repita todo el procedimiento utilizando 2,0 g iniciales
de bifenilo y adiciones sucesivas de naftaleno.
19
suponiendo un comportamiento de soluciones ideales.
20
Determinacin de pesos moleculares por crioscopa.
El objeto de esta prctica es la determinacin de pesos moleculares
Objetivo de solutos midiendo el descenso en el punto de congelacin de la
solucin (respecto del solvente puro).
ln a1 H1 H1
=
T RT 2
H f 1 1 H f T
ln x1 = = (1.1)
R T Tf RTT f
T
m= (1.2)
Kf
21
Experimental previamente se determinar experimentalmente la constante Kf del
solvente, utilizando un soluto conocido. Las temperaturas se medirn
Voltimetro con un termmetro de Beckmann un termmetro digital (ver
digital NOTAS, punto a).
22
Clculos
Clculos y grficos
Con los datos experimentales obtenidos se debe calcular:
a. El valor de Kf del solvente; para cada determinacin y para T = 0
(ver grfico b.).
b. El valor de M2 de cada muestra problema; para cada
determinacin y para T = 0 (ver grfico c). En los clculos
conviene usar el valor de Kf determinado experimentalmente y que
corresponde a ese T.2
Grficos
Con los datos y resultados obtenidos se prepararn los siguientes
grficos:
a. Curvas de enfriamiento (T vs. tiempo). En un mismo grfico se
representarn las curvas del solvente y las diferentes soluciones de
una misma sustancia. Si es necesario, desplazar un poco el eje del
tiempo en algunas curvas, para evitar superposiciones.
b. Kf vs. T. Trazar una recta por los 3 puntos y extrapolar para
hallar el valor de Kf para T = 0.
c. M2 vs. T. Para cada muestra se trazar una recta por los dos
puntos obtenidos y se extrapolar para obtener el valor de M2
cuando T = 0.
2
Esto es mejor que usar el Kf de la literatura porque permite compensar posibles errores debidos al
termmetro, impurezas del solvente, etc. Por otra parte, si la sustancia usada para determinar Kf y la
muestra problema son de naturaleza semejante, para iguales valores de T las posibles desviaciones
de la ley de Raoult sern similares.
23
e. Entre una determinacin y otra el termmetro debe mantenerse en
posicin vertical y a una temperatura menor que la de congelacin
del solvente. De lo contrario puede perderse la calibracin.
24
ELECTROQUMICA
Conductividad.
KCl
0
CH3COOH
donde E representa la magnitud del campo elctrico. La unidad del SI
0 0,05
C/(mol/L)
0,1
de la conductivdad es el -1 a veces se escribe como mho, el nombre
correcto del SI es el siemens (S): 1S = -1.
Conductividad frente
a concentracin C para
Las soluciones de electrolitos obedecen a la ley de Ohm (si el campo
algunas disoluciones no es extremadamente alto), que establece que permanece constante
electroliticas a 25C y cuando E cambia, de modo similar a los conductores metlicos.
1 atm
Conductividad Molar. La conductividad de una solucin depende de
m/S cm /mol 2 la concentracin y de la naturaleza (a travs de sus cargas y
200
movilidades) de las especies inicas presenten en la solucin. El
nmero de portadores de carga por unidad de volumen aumenta con
la concentracin del electrolito, por lo tanto la conductividad de la
150 NaCl
100 KCl
solucin aumenta. Para medir la capacidad de transporte de
50 corriente de una cantidad dada de un electrolito se define la
0
CH3COOH
conductividad molar m (lambda mayscula) de un electrolito en
0 0,2
vC/(mol/L)1/2
0,4 0,6
disolucin como:
Conductividad molar
m frente a C1/2 para m (1.2)
algunas disoluciones C
electroliticas a 25C y siendo C la concentracin molar del electrolito. (Ntese que la
1 atm conductividad molar no es conductividad por mol, sino la
conductividad por concentracin unitaria) El valor de m a
concentracin cero (dilucin infinita) m = lim m se obtiene por
C 0
extrapolacin.
Conductividad Equivalente. Para un electrolito Mv+ Xv- que genera los
iones Mz+ Mz- en disolucin, se define la conductividad equivalente
eq como:
25
m
eq = (1.3)
v+ z+ C v+ z+
26
Experimental N (la cual debe prepararse muy exactamente), cuya conductancia ,
es exactamente conocida a 25C. Conociendo la constante de la celda
se determina para soluciones acuosas de HCl, KC1, y HAc a diver-
sas concentraciones, midiendo las respectivas conductancias. Con eso
se calculan las conductividades molares m, de estas soluciones.
2.- Se mide tambin la conductancia de soluciones 0,05 M y
diluciones a 1/2, 1/4 y 1/16 de HC1 en acetona al 25% (p/p) en agua
Medidor de la (alternativamente puede usarse en lugar de acetona, dimetilsulfxido,
conductividad de una dimetil formamida, dioxano, etc., consulte a su profesor).
disolucin electroltica
utilizando un puente de
Las medidas se realizan con ayuda de un Conductmetro.
Wheaststone. 3.- Se preparan soluciones de HAc, de igual concentracin que en 1,
pero que contengan un peso conocido de KC1. Se mide la
conductancia de estas soluciones.
Las partes 2 y 3 son excluyentes una de otra. Consulte a su profesor
despus de terminar la parte 1.
Los detalles experimentales, se encuentran en el experimento 22 de la
referencia (1).
Celdas de concentracin.
27
Determinar la actividad y coeficiente de actividad del nitrato de plata
Objetivo en solucin acuosa. Determinar el producto de solubilidad del cloruro
de plata, a partir de medidas de fuerzas electromotrices de pilas de
concentracin y determinar potenciales de unin lquida y nmeros
de transporte.
RT ( a+ )2
Ecelda = ln (1.1)
nF ( a+ )1
28
Ag Ag + ( 0,01M )MM Ag + ( 0,1M ) Ag (A)
Para los clculos, suponga que el puente salino elimina los potencia-
Clculos y grficos les de unin.
1. Deduzca las ecuaciones siguientes:
29
Ect = Est + EL
RT a2
EL = ( 2t+ 1) ln
F a1
Ect = 2t Est
30
Medicin de potencial estndar.
Determinar los potenciales estndar para las medias celdas del tipo de
Objetivo un metal baado con una solucin de sus iones. Estudiar la
termodinmica de una celda que est formada por un electrodo de
este tipo y otro de referencia.
Celdas Galvnicas.-
Fundamentos
Tericos Cuando dos fases diferentes se ponen en contacto, pueden
desarrollarse fuerzas electromotrices en el sistema. Esto ocurrir
cuando las energas libres de las substancias que existen en alguna
forma en ambas fases no son iguales en ambos lados del contorno,
siempre que las substancias que atraviesen el contorno no estn
elctricamente cargadas. Este fenmeno ocurre, por ejemplo, en el
caso de un contacto entre un metal y una solucin conteniendo iones
de este metal, as como en el caso del contacto entre dos soluciones
de distinta concentracin, conteniendo el mismo in.
Se puede construir electrodos con tales interfases y, al combinarlos,
formar celdas reversibles de gran importancia terica y prctica.
Diagramas de Celdas.-
Una celda galvnica es representada por un diagrama en el cual se
utilizan las siguientes convenciones. Una lnea vertical indica una
interfase. La interfase entre dos lquidos miscibles se representa
normalmente por una lnea punteada. Dos especies presentes en la
misma fase son separadas por una coma. Las convenciones IUPAC
son las siguientes:
1) La fuerza electromotriz de la celda FEM, definida como la
diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia R va
a infinito, se expresa como:
E D I (1.1)
donde D y I son los potenciales elctricos de los terminales a la
izquierda y a la derecha del diagrama (no la disposicin fsica de la
pila).
2) La reaccin de la pila se define de manera que la oxidacin se
lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama y la reduccin en el
electrodo de la derecha.
Termodinmica de Celdas Galvnicas.-
Para cualquier proceso infinitesimal a T y P constante que se lleve a
cabo en un sistema cerrado en equilibrio, el cambio infinitesimal en
la energa de Gibbs (incluyendo la parte elctrica) es cero,
dG% = 0 : i vi % i = 0 donde vi son los coeficientes estequiomtricos en
la reaccin de la celda electroqumica. Si separamos la sumatoria en
31
suma sobre los electrones ms suma sobre las otras especies y
utilizamos la definicin de fuerza electromotriz(FEM), E de la celda,
obtenemos:
nFE = i vi io + RT i vi ln ai = G o + RT ln i ( ai ) i (1.2)
' ' ' v
donde G o = i vi io es la energa de Gibbs normal y molar para la
'
32
La FEM queda:
Ecelda = Eelectrodo ESH Eelectrodo
ya que ESH es cero por definicin.
Utilizando la ecuacin (1.3) obtenemos:
RT aoxm
Eelectrodo = E o
electrodo + ln n
zF ared
siendo z el nmero de electrones transferidos en la reaccin total.
Para obviar las dificultades prcticas asociadas con el electrodo de
hidrgeno, se utiliza frecuentemente un electrodo de referencia
subsidiario, Ereferencia como el electrodo de calomel o un electrodo de
plata cloruro de plata, cuyo potencial en la escala del electrodo de
hidrgeno es perfectamente conocido. En este caso la FEM de la
celda para un electrodo cualquiera quedara igual a:
Ecelda = Ereferencia Eelectrodo (1.4)
el signo ser positivo o negativo dependiendo de en cual electrodo
ocurre la reduccin y en cual la oxidacin. Utilizando la ecuacin 1.3
obtenemos:
RT
Eelectrodo = Eelectrodo
o
ln m + v (1.5)
vF
donde mv+ es la molalidad de los iones del metal y es el
coeficiente inico medio de la actividad en escala de molalidad de la
solucin que contiene el in.
33
e) Ag, Ag+ (0,05 M), ECS
+
f) Ag, Ag (0,01 M), ECS
+
g) Ag, Ag (0,01 M), Zn++ (0,10 M), Zn
Debe usarse un puente salino de KNO3 o KCl segn sea el caso.
Puente
Salino
Electrodo de Electrodo
Referencia metal-ion
Termodinmica de las celdas
2. Para el estudio de termodinmica de las celdas coloque la pila (f)
o la (a) en un termostato y mida la fem, a dos temperaturas que
Voltimetro
difieran aproximadamente 20C. El equilibrio trmico se alcanza
0,25 V
generalmente en unos 15 minutos. Debe hacerse 3 medidas de
cada fem. a intervalos de unos 5 minutos para comprobar que no
hay cambios sistemticos en sus valores.
Puente
Salino
A B
34
1,1515 RT
Emed = Ercs log mZn +2 + EoxidZn
o
+ K mZn +2
2F
Ecalc = EZn
o
+ K mZn +2
Zn +2
2. Lleve a un grfico los valores de Ecalc vs. m para los dos tipos
de pilas (a-b-c) y (d~f) y encuentre por extrapolacin el valor de
E para cada caso. Especifique si estos valores se refieren a
reduccin u oxidacin.
3. Conocidos los valores de E calcule los coeficientes inicos
medios de actividad en escala de molalidad y las actividades para
las concentraciones 0,01 M en Ag+ y 0,1 M en Zn+2 estudiadas.
Comprelos con los obtenidos a partir de la ley de Debye-Hckel
(en valores SI):
0,510 z+ z Im
log = (vlida a 25C)
1 + 0,3281( a ) I m
35
2. Daniels, F.; Alberty, R. A.; Williams, J. W.; Cornwell, C. D.;
Bender, P.; Harriman, J. E. Experimental Physical Chemistry.
McGraw Hill, (New York) 1970. cap.9, Exp. 29-32, pg. 179-197.
3. Atkins, P: W., Physical Chemistry, 5ta Ed, W. H. Freeman (New
York), 1994. , parte III. Cap. 29, pg. 1007-1022.
3. Levine, I. N., Fsico Qumica, 4ta Ed. McGraw-Hill(1996), cap.
14, seccin 14.1-14.6, pg 455-459.
- D. A. SKOOG; D. W. WEST: Fundamental of analytical chemistry;
Holt, Reinhart & Winston, Inc New York (1963); Caps. 17 y 32.
Catlogo N 13-620-258
1. Inicio.-
36
CINTICA
37
4.-CLCULOS . La conductancia de una solucin viene dada como:
Gt = (1 / 1000k ) ljCj j
j
k= Cte. de la celda
lj= equivalentes inicos de la especie j
[
Gt = (1 / 1000 k ) (b x)lOH + xlCH 3COO + bl Na + ]
Go Gc =
[
x lOH lCH 3COO ]
1000k
38
encontrado anteriormente, se obtiene:
k(ab)t = Ln b[a (G0Gc) c(G0Gt)] / a[b (G0Gc) c(G0
]= Ln RG
o 1: a=2b b=c
tituyendo en RG a a por 2b y a c por b, y re arreglando se obtiene:
39
Gt-Gc) / (G0-Gt) =1/kat = 1/RG en donde RG= (Gt-Gc) / (G0-Gt)
lo cual una grfica de RG vs. 1/t nos dar una lnea recta de
pendiente igual a 1/ka. Conociendo a, se obtiene el valor de k.
*
Notemos que R y RG representan funciones diferentes; R
representa la resistencia y RG representa la expresin de
velocidad general : dx/dt= k{a-x}{b-x} en trminos de las
conductancias de la solucin.
40
Cintica de la oxidacin del alcohol benclico.
1.-OBJETIVO. Estudiar la cintica de la reaccin:
+ 2+
2MnO4 + 5 C6H5CH2OH + H 2 Mn + 5 C6H5CHO + 8 H2O
41
Para ello, despus de termostatizadas, ambas soluciones se
mezclan rpidamente (disparar el cronmetro) y se determina el
% T(%A) (a 535 nm) de muestras tomadas aproximadamente
cada 2 minutos en las corridas a, c y d y cada minuto en las otras
tres. Entre una y otra medida del % T para aquellas medidas a T
ambiente, es necesario mantener la mezcla dentro del bao
termostatizado para que la temperatura se mantenga constante.
[MnO4]o = 5 * 10-4 M.
42
5.- (1) A. A. FROST Y R. G. PEARSON, Kinetics and
BIBLIOGRAFA. Mechanism, 2nd. de., 1961, (Wiley, New York), p. 40-46.
43
Cintica de la hidrlisis de la sacarosa en medio cido.
1.-OBJETIVO. Estudiar la cintica de la reaccin.
44
manuales de laboratorio indicados en la bibliografa (5,
6, 7, 8, 9, 10).
1.- Se har un grfico de ln (t - ) vs t y a partir de
4.-CLCULOS Y
GRFICOS. la pendiente de la recta resultante se determinar k.
45
FENMENOS DE SUPERFICIE
46
equilibrio.
47
2) Calcule el nmero de moles presentes antes y despus
de la adsorcin y obtenga el nmero de moles adsorbidos N.
48
CATLISIS HOMOGNEA
Reacciones inicas.
Determinacin del Orden de Reaccin, Parmetros de
1.- OBJETIVO.
Activacin, Efecto del Catalizador y Efecto Salino Primario
para la Reaccin de Oxidacin del KI con K2S2O8.
ESTA PRCTICA SE REALIZAR EN DOS SESIONES
DE LABORATORIO, DE DOS PARTES CADA UNA.
49
Se prepararn 250 ml de una solucin 0.2M de KI y la misma
3.-METODO
EXPERIMENTAL. cantidad de K2S2O8 0.10M. Ambas soluciones deben de
prepararse justo antes de efectuar la prctica ya que estas sales se
descomponen lentamente una vez disueltas en agua.
PRIMERA SESION:
3.1.-Constante de Reaccin.
50
con soluciones 0.10M de KI y 0.05M de K2S2O8 a bajas
temperaturas (papilla agua/hielo entre 10-12C) y a una
temperatura en un rango de entre 35-40C.
En ambos casos, los Erlenmeyers que contienen las soluciones se
debern de dejar alcanzar el equilibrio trmico por separado antes
de ser mezclados. El matrz de reaccin debe de permanecer a
esa misma temperatura durante toda la experiencia. Titular con
tiosulfato de sodio 0.005M tan rpido como sea posible. Tomar
muestras de 10 ml a intervalos de 10 min. Durante 90 min.
para la reaccin a 10-12C. Para la reaccin a 35-40C tomar
7 muestras cada 5 min. siguiendo las mismas indicaciones.
(* Preparar la solucin de almidn fresca disolviendo 1 gr de
almidn en 100 ml de agua fra, llevar a ebullicin hasta
alcanzar turbidez(10 min.), dejar enfriar antes de usar.
mantener en hielo.
SEGUNDA SESIN:
51
50 ml.
Una vez hecho esto, se preparan tres soluciones de 50 ml cada
una de K2S2O8 0.01M. Mezclar en un Erlenmeyers de 125 ml la
primera solucin yoduro-sulfato ferroso con una de las
soluciones de K2S2O8. Tomar muestras cada 5 min. siguiendo las
mismas direcciones dadas en la parte 3.1-a. Repetir el
procedimiento con las otras dos soluciones de yoduro -sulfato
ferroso.
52
4.- Graficar log k vs. log. [Fe+2] y encuentre el orden del
catalizador.
5.- Graficar log. k vs . I I , en donde I representa la fuerza
inica de la solucin.
6.- Explique la accin del catalizador y el efecto salino en la
reaccin.
53
Cintica enzimtica.
1.-OBJETIVO. Estudiar la cintica de la descomposicin del agua oxigenada,
2 H2O2 2 H2O + O2
Si [S] >> [E] y puesto que durante la reaccin [S]>>ES puede hacerse la
aproximacin de estado estacionario para el complejo ES y se llega a que la
velocidad de reaccin v viene dada por:
54
algunos de los texto apropiado (1,2,3,4).
55
como b y c). La determinacin b es un blanco en el que los pasos 2 y 3 se
serie h (Vs = 5 cm3 , VB = 20-x cm3, VE = x cm3, temp.= ambiente.).
invierten, de manera que no haya reaccin. La determinacin c se hace segn
el procedimiento indicado arriba.
56
CORRIDA h1 h2 h3 h4 h5
pH 3 5 7 9 11
3
v0 = 0.10 Vp . Cp / t. (moles H2O2 / dm . minuto)
Donde Vpb y Vpc son los volmenes de solucin P gastados en las
determinaciones b y c (de una cierta corrida) y Cp la concentracin de
permanganato.
4 x102Vo
aE O = (molesH 2O2 / min uto.cm3 .sangre)
VE CE
57
C E (cm 3 de sangre / dm 3 solucin) xVE (cm 3 de enzima) x0.001dm 3 / cm 3
[E ]O =
25cm 3 de solucin totalx0.001dm 3 / cm 3
con lo cual nos queda que:
[S ]o = 0.001(lt / mol ) xV
3
s xC s
0.001(lt / mol ) xVs (ml ) xCs (mol / lt )
=
0.025dm 0.025dm 3
[S]o = 4 x 10-2 VS CS (moles de H2O2/ dm3)
58
Barcelona), Cap. 6 , p. 231.
59
MACROMOLCULAS
60
Ya que la concentracin micelar crtica del surfactante utilizado
en todas estas experiencias es del orden de 10-3 -10-4 mol/dm3, la
cual es mucho ms pequea que las concentraciones preparadas
aqu, todo el surfactante se puede considerar que est localizado
en la interfase agua / fase orgnica[7]. Un modelo estructural
adecuado y simple es aquel de una poblacin monodispersa de
gotas esfricas de agua separadas de la fase orgnica por una
monocapa de surfactante, como se representa en la figura, la cual
ilustra una gota de agua cubierta con surfactante en una micro
emulsin surfactante / decano / agua. El radio rd de las gotas, es
la suma del radio del centro acuoso rw y de la longitud L de las
colas del surfactante.
decano
Na+ L
Na+ Na+
rd
rw
61
3.1.1-Preparacin de las microemulsiones y dependencia de
3.-PARTE
EXPERIMENTAL. sus propiedades con la composicin.
Se prepararan microemulsiones con diferentes valores del
parmetro para una concentracin de surfactante en fase
orgnica de 0.1 molal. La fase orgnica puede ser hexano,
heptano o decano.
= nagua nsurfactante (1) donde nx=
nmero de moles de x
62
recomienda colocarles valores de grandes para hacer la pesada
del agua ms fcil)
64
Determinacin de pesos moleculares de polmeros.
1.- OBJETIVO. Determinacin de pesos moleculares promedio de un polmero,
mediante medidas de viscosidad de sus soluciones en diferentes
solventes.
65
repetitiva difiere apreciablemente de los monmeros y
generalmente en cada paso se desprende una pequea molcula,
como agua, CO2 etc., Ej.:
66
moleculares promedio de polmeros, los cuales consisten
en el estudio de algunas propiedades de sus soluciones.
Las propiedades coligativas, por ejemplo, producen un
valor promedio en nmero, ya que estas propiedades
dependen del nmero de molculas, de soluto disuelto.
Mn =
NiMi (1)
Ni
i
Mn =
WiMi = NiMi 2 (2)
Wi NiMi
i i
Mv = = (3)
Wi NiMi
67
flujo laminar; (dv/dz) es el gradiente de velocidad del flujo
y es la constante de proporcionalidad, conocida como
coeficiente de viscosidad o simplemente viscosidad.
Fluidos que obedezcan esta Ley son llamados
Newtonianos. Para flujos no muy altos se consigue un
rgimen Laminar, en este caso el nmero de Reynolds es
Re < 2.000. Para flujos muy altos, Re > 2.000, se obtiene
turbulencia y la ec. (4) no es aplicable.
68
3.- MTODO Los siguientes conceptos son vlidos para polmeros lineales:
EXPERIMENTAL. La viscosidad de una solucin polimrica depende de la
concentracin de acuerdo a la ecuacin de Huggins:
/ c = [ ] + K1[ ]2 .c(6)
esp
69
[ ] = k .M v a (9)
para a = 1 Mv = Mw
y para a = -1 Mv = Mn
3.1.- Procedimiento.
70
El procedimiento experimental a seguir es expuesto en el Exp. 46
de la ref. 1 y en la ref. 2, con algunas variantes. En sntesis, se
trata de:
71
p. 329.
72