“METODOS NUMERICOS EN MECANICA ESTADISTICA: DINAMICA MOLECULAR” Quadiems (+) gi AGir6 2(1980)2 p.359-384 se) JM. Gonzalez, J.A. Padré, V. Torra ‘ RESUMEN ba Dinfmica Molecular permite la resolucién del problema de los N cuerpos mediante 1a integracién numérica de las ecuaciones del movimiento. En la parte II se describen los principales problemas que hay que resolver al aplicar dicho método: a) Configuracién inicial. b) Potencial de interacci6n. c) Al- goritmo de cAlculo. d) Método de integracién. Henos preparado un algoritmo “celular” que estructura el sistena de N moléculas en celdas cGbicas. Ast, el tiempo para generar su~ cesivas configuraciones es rigurosamente proporcional a N y se pueden optinizar los re- cursos de computaci6n disponibles. Analizanos 1a velocidad de computacién y 1a ocupacién de memoria para distintas configuraciones celulares. La parte III contiene las aplicaciones principales del método, para el estu- dio de flufdos densos 0 de sus mezclas, Asimismo se han inclufdo los resultados obtenidos en el estudio del argon (D, g(r), C,) y una primera fase de anflisis de un potencial os- eilatorio preparado para el estudio del Pb(liq.). SUMMARY Molecular Dynamics provides the treatment of the N-body problem through the numerical integration of the motion equations. In section TT we describe the central problems arising in the applications of this method: a) Initial configuration. b) Interaction potential. c) Calculus algo- rhythm. 4) Integration method, We introduce a "cell" algorhythm which structures the N-molecules system in cubic cells. The time needed in order to calculate the successive configurations increases linearly with N and the available computation capacity is op- timiced. In this sense the computer program "top-down" is time-saving. The computer time land the occuped memory are shown for different cell structures and numbers of particules. Section ITI includes the most important applications related with the dense fluids and its mixtures. We also present the results regarding the argon (D, g(r), Cy) and a firet analyeie of an oscillatory potential prepared to test the Pb (1ig.) case. (*) cat, Fisica £.7.8.£.1.B. Univ. Politécnica. Barcelona € (**) Dep. termologia. Pac. Fisica. Univ. Barcelona Quaderns d'enginyeria 2 (1980) 2 259360 INTRODUCCION El tratamiento de las propiedades de 1a materia puede realizarse desde aos puntos de vista: el macrosedpico 0 fenomenolégico y el microscépice. En el pri mero no se hacen hipétesis explicitas sobre 1a constitucién de los materiales. En el segundo se considera que las propiedades macroscépicas son el resultado de la existencia de las moléculas y de las interacciones entre ellas. Por ello, uno de los objetivos de 1a Fisica actual consiste on describir las propiedades macrosc6- picas de 1a materia a partir del comportamiento dindmico de sus moléculas con 1a ayuda de los nétodos estadtsticos. Sin embargo, 1a mayor parte de los problenas de 1a Mecénica Estadisti ca Clésica no tienen solucién analitica debido a dificultades conceptuales y de / cAiculo que han impedido obtener resultados exactos. En los Gitimos afios, gracias al empleo de ordenadores se han logrado avances considerables. Ast, mediante puro eAlculo se pueden realizar “experimentos". En ellos se simula un sistena ffsico / constituide por "partfoulas" que evolucionan bajo ciertas fuerzas de interaccién. Aunque, nominalmente, la ley de fuerza pueda ser arbitrariamente conpleja, suslen utilizarse Gnicamente interacciones a pares. La resclucién de estos problemas pue de realizarse sea mediante el método de Montecarlo, sea a través de la Dinfimica / Molecular. EL método de Montecarlo, consiste en generar un gran nfimero de conti- guraciones del sistema a las que se asignan unos pesos,aproximados, coherentes con el conjunto mectinico-estadistico que interesa. Este método permite 1a evaluacién de los valores medios del conjunto y equipararlas a-las caracterfsticas macrosc6ri- cas. La Dinfmica molecular nos permite obtener 1a evoluci6n dinfmica del modelo / de sistema fisico que hemos elégido. Para ello se integran las ecuaciones del mo- vimiento de las partfculas siguiendo su evolueién con el tiempo bajo 1a accién de potenciales a pares. A partir de los potenciales se determinan las aceleraciones y con ellas 1a evolucién dinamica del ‘sistema. Las propiedades termodinamicas se calculan realizando promedios temporales de 1a evolucién dinamica. Quaderns d'enginyeria 2 (1980) 2EL PROBLEMA DE LOS W CUBRPOS Un sistema material est& constituido por un nfimero de moléculas N muy gran- de ( = 1073), Estas moléculas interaccionan entre sf segGn una ley de fuerzas que de~ pende de 1a especie moleciular y, bajo esta interacci6n mitua evolucionan con el tiempo segGn las leyes de 1a Mecfnica. En éstas condiciones es 16gico que los estados macros~ cépicos estén determinados por los estados microsc6picos. De hecho, un estado macroseg, pico se definir& mediante un conjunto de magnitudes observables (A,,,q) (presi6n, densi adm temperatura, etc.), cuyos valores establecen el estado. Los valores de estos obser vables ser&n un promedio de sus magnitudes microsc6picas ascciadas (A) ,que dependen de cada estado microsc$pico. Esto ez.ia magnitud microsc6pica sera una funciGn A = A(q,P) donde p y q representan las posiciones y momentos generalizados de las N moléculas. Puesto que una medida de A implica un intervalo de tiempo finito y a escala microseépica el sistema evoluciona durante este perfodo, el valor obtenido de A serg su valor medio en ese intervalo. Esto es: a ff Alavp) a€ 1 La duraci6n del intervalo ¢ debe ser suficientemente grande para que sean irrelevantes las fluctuaciones debidas a la evoluci6n de q y p. En definitiva, para determinar las propiedades observables de un sistema necesitamos 1a evoluci6n con el tiempo de las coordenadas generalizadas del sistema microsc6pico p = p(t), q = a(t)- BL problena de determinar 1a evolucién dinémica de un sistema de N partfcu- las interactuantes es conocido en Fisica como el problema de los N cuerpos y adn no ha sido resuelto. Para poder obtener resultados, soslayando 1a resolucién del problema de muchos cuerpos, se ha recurrido muchas veces a técnicas estadisticas. Se supone que las magnitudes observables corresponden al comportamiento promediado de un sistema de particulas. El tratamiento estadistico se fundamenta en la introducci6n del concepto de conjunto y de un principio que relaciona el valor observable de una magnitud con las propiedades del conjuntb. Un conjunto consiste enn sistemas independientes a los que se fija el valor de algunas de sus magnitudes microse6picas; el nfimero debe ser sufi- cientenente grande para que el conjunto se pueda representar mediante una distribucién continua en el espacio de las fases. Dado un sistema fisico, a este sistema se le aso- cia un conjunto, caracterizado por una funcién de distribucién £ (a, p). Ei principio ffeico que relaciona el conjunto de las propiedades observables afirma que el Quaderns d‘enginyeria 2 (1980) 2 362362 aloe obiarvable dea magnitud ffsica A es: Roos ~J lar) Mave) a9 a0 2 donde £(q,p) es 1a funciGn de distribucién de sistemas en espacio de las fases. 1 problema es entonces defini £(q/p) para cada sistema y realizar la inte- graci6n. La aplicacién de éste método a sistemas fisicos concretos suele implicar a~ proximaciones debido a las dificultades matendticas que contiene. a aparici6n de los ordenadores y su ulterior desarrollo han permitido re~ plantear el problema de cdlculo de las propiedades de un sistema termodinfmico a tir de los estados de sus componentes moleculares. La idea esencial bajo este punto de vista consiste en resolver nunéricamente e1 problena de los N cuerpos mediante el ordenador, y obtener las propiedades observables calculando e1 promedio temporal s0- bre 1a evoluci6n dindmica del sistema. Ello equivale a calcular 1a integral de 1a fOrmula 1. Este es el fundamento de 1a Dinfmica Molecular. Las posibilidades de 1a misma se han {0 desarrollando desde sus inicios, paralelamente a 1a evolucién de los ordenadores (1).Asf, con 1a primera generaci6n, Alder y Wainwright (2-3) crearon el primer programa de simulaci6n para sistemas sen ctllos. Eran esferas rigidas que posefan un pozo de potencial rectangular, y con un nGmero de moléculas reducido a 32 y a 108. Sobre los afios 60, cristaliza 1a segunda generacién de los computadores. 1 ordenador nacido en sta época mejora sensiblenente las caracterfsticas de su pre~ decesor en cuanto a velocidad, capacidad, fiabilidad, soporte de programaci6n, etc. En 1964 Rahman (4) realiz6 por primera vez cAlculos con potenciales continuos de ti- po Lennard-Jones 12-6 y con 864 mol6culas. Es decir con un nfimero relativanente ele- vado. La tercera generaci6n de ordenadores ligada a un proceso de intecraci6n en gran escala ha increnentado sustancialmente 1a velocidad de cAlculo. Con ella 1a Dingmica Molecular ha evolucionado hacia campos m&s complejos: mezclas binarias, transictones de fases, etc. SOLUCION NUMERICA DEL PROBLEMA DE LOS N CUERPOS Se considera que las N partfculas del flufdo estén contenidas en una caja ct bica, ba arista y las velocidades iniciales dependerfn de los valores de 1a densidad y de 1a temperatura de trabajo. Es obvio que los pronedios estadfsticos requerfan un ‘gran nfmero de noléculas. ahora bien, en 1a pr&ctica, su nfimero est& acotado por la capacidad de los ordenadores. En el estado actual de los recursos de computacién se Quaderns d'enginyeria 2 (1980) 2sitGa entre 200 y 1000. Los efectos de las superficies 1inites asociados al uso de un niimero tan es- de contorno (Fig.1) caso de moléculas se suavizan utilizando unas condiciones peri6dic Para ello se rodea el cubo, donde estén ubicadas las noléculas, con 26 cubos iguales colocados sinétricamente en todas direcciones. Se considera que las paredes son total mente transparentes. De esta manera cuando una molécula atraviesa 1a pared, una de sus Amfgenes penetra por 1a pared opuesta con igual velocidad a el? ole oe italacefes xP ole? ely Figura 1.- Condiciones de contorno peri6dicas. Modelo bidimensional. La figura 2 incluye un esquena del diagrama de flujo asociado a 1a dinfinica molecular. Sobre el diagrana se hace evidente que el método es muy versAtil al estar constituido por médulos independientes. Al programa principal se pueden adaptar di- versos subprogranas 0 rutinas compatibles entre sf. Con esta estructura es posible om pezar el c&lculo a partir de distintas configuraciones inictales; emplear diversas "fi losofias" para ahorrar tiempo de c&lculo ( tabulacién de Verlet, método celular); uti liza diferentes métodos de integractén para caleular 1a evolucién (predictor-correc- tor, Beeman, Verlet ), etc. Quaderns a'enginyeria 2 (1980) 2 363paros a reenis_ Sei ae a ‘TABLA Po rome — f. SUSTANCTA [conFrcURACION Y Ty INICTAL ASIGUACION DE INTERACCIONES ~ < a FICHERO ALGORITHO DE INTEGRACTON ‘ope PNALISTS ULTERIOR Figura 2. Diagrama de flujo de 1a Dinfmica Molecular. CONDICIONES INICIALES Para calcular 1a evoluciGn de las moléculas, partinos de una configuracién intetat B,, 1, que debe generarse independientenente, Los métodos habituales utilizan par etal o totalmente las rutinas nunéricas de cflculo de nineros aleatorios para crear dicha configuracién inicfal. En estas condiciones = realnente aiffoil que la aistribuctén ini- etait corresponda a un estado de "equilibrio", Tal que 1a velocidad cuadrética media Yoq fluctGe Ligeramente con el tiempo en torno a su valor medio. Cuando 1a configuracién inicial esté mis o menos alejada del equilibrio se requieren mis o menos cflculos preliminares para situarnos en el mismo. La economfa de tiempo de cSlculo nos pone en evidencia que 1a configuraci6n inicial mas {d6nea seré 1a que alcance el equilibrio con el mfnimo ndmero de cAlculos. kn los prineros trabajos al simular argon s¢ partfa de une aistribucién &, 364 Quaderns d'enginyeria 2 (1980) 2cGbica caras centradas y con una velocidad de nédulo constante v asignando su direc qifa al acar. XL sistem evolucionsba hacia el equilibrio sloantias’ ins Wistiibicioa’car sciana de ae velocidades. Se puede reducir el tienpo en alcanzar el equilibrio, st se par te de una distribucién Gaussiana de las velocidades. Con esta aistribucién inicial de las veloctdades henos probado (5) 1a tendencia hacia el equilibrio a partir de cuatro tipes Aietintos de ubicacién posicional en t = 0. Las configuraciones elegidas de las posicio- nea iniciales han sido: 1.- AL azar 2 Al azar, imponiendo una separacién minima inicial 3.- Simulando una red cGbica 4,~ gual que 2 pero con una suave distorsién al azar Cuando 1a energfa potencial de la configuracién inicial #,,, es muy su~ perior a la de su valor en el equilibrio, el trasvase de energia en cinética en eset eae ao ea ae ee sare ecg can Blatant eect Stara cece leer cara vm ns Lana calee scare nec ee tecanat ehectageesrannateniay dad de todas las moléculas Bl an@lisis de los cuatro casos nos ha puesto en evidencia que 1a confi- guraci6n mfs id6nea es 1a segunda. Es decir, 1a ubicacién al azar imponiendo una separa ci6n minima entre las part{culas. £1 nfmero de interacciones de programa es del mismo or- den que el 3° 6 4° casos pero tiene 1a ventaja de que se puede trabajar con un ntmero cualquiera de noléculas. En estas condiciones se puede adaptar el tamafio de 1a colda a la longitud mas idénea para optimizar los recursos de cAlculo como veremos més adelante. II-B. POTENCIALES INTERMOLECULARES Para poder estudiar 1a evolucién de cada molécula ser4 necesario conocer el valor de 1a fuerza resultante de su interaccién con el resto de partfculas del siste- ma. El valor de la fuerza que se ejercen entre sf dos partfculas, se pueden obtener f4cil =a ar blemas con que nos encontramos al intentar aplicar el método de la Dindmica Molecular es mente a partir del potencial mediante F (7) Por tanto, uno de los primeros pro- Ja eleccién del potencial que nos describa lo ms fielmente posible 1a interaccién entre las moléculas de 1a sustancia en estudio. Los potenciales utilizados se expresan normalmente como la suma de varios terminos que dan cuenta de los diferentes tipos de interacci6n entre las partfculas. Hey témminos correspondientes a fuerzas atractivas de largo alcance, que dan cuenta de 1 cohesiGn que pregentan los materiales en estado fquide 0 s6lido. También son necesa~ rias uno o ms t6rminos correspondientes a las fuerzas repulsivas, fuertes y de corto alcance, debido a la imponetrabilidad de 1a. materia y ligadas al solape de las Quaderns d‘enginyeria 2 (1980) 2 365366 envolturas-electrénicas. Ti-B-1, POTENCIALES UTILIZADOS Higt6ricamente los primeros potenciales ensayados para estudiar la ecuacién de estado (2,2) fueron los de “esteras duras™ cw ef ; y esferas rigidas con un pozo cuadrado (6,7) ‘ fine toe! eaeeig seid nd hie NE bet A gg tae meh naan EU Ena ete « 1s 5 vor nas we oe FP a uno de los potenciales cont{nuos m&s utilizados es de Lennard-Jones 12-6 vor ee flcey] : que presenta un término de carfcter atractivo y otro de tipo repulsivo. Permite si- molar muy bien el comportamiento del argén y otros gases nobles pesados en estado 1f- guido, ya sea por medio del método de Montecarlo (9,10), 0 por el de Dindmica Molecu- lar (4,11). Ast mismo se han sugerido modificactones a este potencial, como por ejem- plo el potencial 12-8-6 (12-13) vn eft] 7 El estudio de metales 1fquidos es uno de los temas de interés actual. so obs- tante la oltenci6n de un potencial adecuado para su estudio es un problema diffcil y no totalmente resuelto. La interaccién culombiana entre iones estaré fuertenente afec tada por 1a presencia de la nube de electrones libres, caracterfstica de este tipo de sustancias. Convendr&, pués, encontrar un potencial “efectivo" entre iones que tenga fen cuenta 1a acci6n electrénica y permita describir lo nfs fielnente rosible la rem ALiddad experimental. La obtenci6n del potencial binario efectivo entre dos iones ¢ (x) de un me~ una te6rica y tal liquide ee realiza segin dos lfneas paralelas y complenentaria otra experimental. Bn el primer cago se realizan cSlculos te6ricos basados en la teorfa de psey Quaderns d'enginyeria 2 (1980) 2aopotenciales (14) que, esencialmente, consisten en calcular en el espacio recfproco la integral fare v1 wom tn 24 : que representa 1a integracién indirecta entre iones por medio de los electrones de conduceién. En ella P(q) es una funcién que depende del tipo de pseudopotencial que se considere y constituye el postulado bfsico de 1a teorfa de fuerzas intermolecula- res de metales Lfquidos. Aunque se suponga una forma anal{tica sencilla para el psey dopotencial, el potencial s6lo puede ser hallado nunéricamente para cada valor de x, sin postbilidad de obtener una funci6n analftica y, en este sentido, se han realiza~ do algunas determinaciones en (15,16,17). Fara la obtencién de 4 (x) por vfa experimental se hacen determinaciones en- pfricas del potencial, a partir de experinentos de difracci6n de neutrones y de rayos X. Estas experiencias nos dan el factor de estructuras S(q) cono 1a fracci6n de in- tensidad con Sngulo q obtenida en un experinento. A partir de esta funci6n se puede obtener 1a funcién de distribucién radial mediante Pensa Gr Sterio aie ; anp 2 [A continuacién se obtiene el potencial binario resolviendo 1a ecuacién integral de Born-Green-Yvon, que relaciona el potencial binario y 1a funcién de distribucién ra~ dial, en alguna de las conocidas aproximaciones Born-Green (BG), Perous-Yevich (P ¥), Hypernetted-chain (lINC) (18). Las funciones potenciales obtenidas por un método u otro son cuantitativamente distintas y, a veces, tambien difieren cualitativamente (19,20, 2. Los potenciales "te6ricos" presentan un comportaniento oscilatorio para dis— tancias grandes atribuible a 1a presencia de los electrones de conduccién. En los po- tenciales “experimentales" le situaci6n del comportaniento oscilatorio carece de cri- terio definido. Es evidente que el mismo factor de estructura puede "producir" diver- 908 potenciales segtn el procedimiento que se utilice para obtener (x). En el tado actual, el factor de estructura es todavia insuficiente para 1a determinacién de potenctales. Algunos autores han realizado algunas modificationes al votentia: és Johnson~ Hutehinson-March (JHM) (39 uaderns d’enginyeria 2 (1980) 2 367368 fa) alee aire a (donde , es 1a posiei6n del primer nodo) con el fin de obtener una aproximaci6n més adecuada a los resultados experimentales (22). Nosotros hemos ensayado una conbinacién del potencial de JHM con una pared de potencial vélida para r 2r,. La fuerza entre el par de moléculas tiene una expresién relativanente comple Ja cuya evaluacién requiere cierto tiempo de eflculo. Para mejorar la velocidad de eje cuci6n calculanos previamente una tabla de potencial para valores discretos suficien- temente préxinos y predeterminados de 1a distancia. La direccién de la fuerza vendré fijada, en cada caso, por las coordenadas del par de moléculas interaccionantes. ICC. ALGORITMO DE CALCULO DE LA EVOLUCION TEMPORAL. OPTIMIZACION Determinada 1a configuracién inicial y el potencial de interacci6n 1a manera nfs simple de evaluar 1a evolucién de las N moléculas es calcular 1a interacct6n de ca- a molécula con todas las demas. Esto es, con las N-l restantes y sus correspondientes “inégenes" dadas por las condiciones de contorno peri6dicas. Es evidente que, con este todo, e1 tiempo de c&lculo 4 t,,,¢ Crece mucho con el nfimero de mol6culas. En un sistema en equilibrio el nfmero de moléculas que interactuan con una molécula dada es practicamente constante ya que lo es 1a densidad molecular. For ello se pueden construir algoritnos que linealicen el tiempo del céiculo de las configura ciones sucesivas. Bs decir, e1 tiempo de c&iculo necesario para determinar una confi- guraci6n que sea lineal con N: a = aNtb. “cont En esta 1fnea Verlet (11) consiguié reducir el tiempo’ de c&lculo a la quin- ta parte. Para ello, dicho autor, determina para cada n configuraciones 1as N(N-1)/2 distanciae intermoleculares y construye, para cada molécula i, una tabla con las par- tfoulas que estén a una distancia de ella menor que r,. Asf en las n-1 configuraciones Quaderns a! snginyeria 2 (1980) 2 369siguientes bastaré evaluar 1a interaccién de 1a molécula i con las de su tabla. Esto no nos introduce error importante si x, es suficientemente grande con respecto r¢ (al- cance maximo del potencial). De este modo, casi ninguna molécula mis alejada y que no pertenezca @ dicha tabla llegaré @ entrar en 1a esfera de interacci6n de dicha nolécu- la s. Debe elegirse r,>r_ + nF A toongr donde Ves 1a velocidad cuadrética media. En nuestro caso los recursos de computacién son relativamente restringidos y diversos, tanto en tiempo. de eficule como en ocupacién de memoria. Con el fin de optimizar las posibilidades de cflculo, hemos elaborado un algoritmo que permite linea Lizar e1 tiempo de cficulo entre las configuraciones sucesivas y minimizar 1a memoria ocupada. METODO CELULAR Es una alternativa al método de Verlet de las tablas de interaccién que tan bien linealiza el tiempo de cficulo. ta figura 3 incluye 1a adaptacién del diagrama de flujo de 1a ainfmica molecular (ver fig. 2) cuando calculanos 1a evolucién seg6n el mé- todo celular. La estructura del método es anfloga al procedimiento de Verlet pero aho- a no se asignan moléculas que interaccionan con una dada sino que se reticulan tanto e1 cubo principal como sus imfgenes en celdas nfs pequefias. A partir del alcance del potencial y de 1a dimensi6n de 1a celda se tabulan las celdas que pueden “interactuar* entre sf. Una clasificacién de las moléculas en sus celdas permite determinar que no- Léculas ejercen fuerzas sobre una particula dada. La estructura de celdas e610 toma en consideracién las interacciones entre noléculas separadas por distancias iguales o menores que el alcance efectivo del po- tencial. A tal fin se divide el cubo de arista L, donde estén contenidas las molécu- las, en una red de celdas cébicas iguales de arista 1, (1 = kl). De esta manera una nolécula dada, s6lo interactua con las moléculas de 1a misma celda y las de as cel~ das vecinas ineluidas en 1a esfera de accién del potencial. En las celdas de 1a fron tera la interaccién sale “fuera” del conjunto de N moléculas. En este caso 1as condi ciones periédicas de contorno nos introducen celdas imfgenes que se obtienen por sin, ple trasiacién. 370 Quaderns dtenginyeria 2 (1980) 2a ania : i | esrructera = > porencia, fp | 7]! | orn srscree Hal renwucruen’ [} | Be cnuDAS at eee conrzcernezox |! | NICAL ' famea oe 4 iy 1 | RRERAee row \ | [oe cetoas = Sil r ocnaxaacron ‘y + DE LAS ‘ fouiebuas iA vd - ape sceanacros i IeTERIOLEGULAR ; 7 racngeo Rit), Vee) Reed 7 NUEVA CONF IGURACTOu 4 i MeEtcnton 1 oles! f i 8 cowrron pe ‘TEMPERATURA ¥ REUBICACION Figura 3. Diagrama de flujo de 1a Dindmica Molecular con el método “celular” El proceso tiene dos partes Ay B. A: Entrada de datos, tablas de potencial y de la interaccién celular (m6dulos 1,2,4), configura~ cién inicial (médulo 3). B: C&lculo iterativo. Quaderns d'enginyeria 2 (1980) 2 amAl iniciarse el céloulo se crea una tabla invariante en todo 1a ejecuctén (n6dulo 4° £4g.3). Bn ella se hace corresponder a cada celda todas las otras celdas que interaccionan con ella. Adenfs se incluye una clasificaci6n auxiliar para saber si las celdas que interactuan son del cubo 0 de sus ingenes. E1 cflculo de 1a ace- leraci6n de cada molécula en las sucesivas configuraciones seré automftico una vez se conozca qué moléculas estén contenidas en cada celda. (mod 5, fig 3). Esto se a termina faciimente mediante 1a terna de ndmeros (i,4,k) obtenidos dividiendo por ex- ceso las correspondientes coordenadas de 1a molécula por el lado de la celda. Pijada 1a densidad, el alcance de potencial, y el tamafio de las celdas, el nGmero de moléculas que interactuan con cada una de ellas es constante e independien- te del ntmero de moléculas N. De esta manera el tiempo de célculo de las configuracte nes sucesivas aunenta linealmente con N. La constante de proporcionalidad es 1a rela~ cién de oftciencia e. Este parfmetro relaciona el nfmero de interacciones Gtiles con el total de posibles interacciones consideradas. Se define mediante: Volunen mfnimo de interacci6n afar (esfera contrada en la partfcula)(,) 44 x, 3 Volumen real de interaccion EB donde Nz es el nGmero total de celdas que interactua con una celda dada. Su valor de~ pende de £, cociente entre el alcance de potencial y lado de la celda (f = r¢ / 1). EL tiempo necesario para calcular las sucesivas configuraciones de la evolu- ei6n del sistema es proporcional al nGmero total de interacciones 1/2 N, Ny m”,(Ne=k*), es el nfinero total de celdas; m es la ocupacién media de mol6culas por celda. Como ba se do comprobaci6n hemos calculado los valores correspondientes a una sustancia amplia mente wtilizada (argon a 90 Ky p= 1.374 g/cm? }. Para ello hemos utilizado los tien pos reales de cflculo obtenidos al generar una evolucién de lig a 613K tomando f = 2, a6 celdas/lado, N = 887 y con una ocupacién media m= 4,106 moléculas por celda. En la figura 4 henos representado dichos tiempos, en funcién de N, para distintos valores de £. Dicha figura incluye tambien 1a variacién del tiempo de cfilculo de las sucesi- vas configuraciones cuando no se utiliza el método de las celdas, y se consideran to- das las posibles interacciones. Sobre la figura es evidente que cualquiera de nuestras opeiones presenta mayor rapidez de c&iculo. 37 Quaderns d'enginyeria 2 (1980) 2500 1000 N Pigura 4. Tiempo para cada paso de integraci6n en funcién del néimero de molécu- las. Se ha utilizado un Univac 1.108. "a" curva segin ref. (5); las denfa 1fneas rectas corresponden a distintos valores del paranetro fo ipn 1 tot comprobar que 1a grfifice de 1a figura puede secvix para eveluer los stempce de abtiiin geaat Desh-agenenctia eon, Divas © Weegee Ae pedenntel. ig 2o~ tintos. Para ello basta modificar 1a escala del eje de tiempos segin 1a relaci6r reer Cae sap)? as 3.4 Ay 7" = 90 K son los valores representados donde 1.374 g/en?, x} ‘AL igual que en 1a tabulaci6n propuesta por Verlet (3) en nuestro algoritmo se consigue una mayor rapidez de c&lculo a base de aumentar 1a ocupacién de memoria. En la figura 5 henos representado el crecimiento de la ocupacién de memoria en miles de palabras (k-Words) en funci6n del nfimero de moléculas y para las distintas es~ tructuras de celdas junto con el método de tabulacién de Verlet. Quaderne d'enginyeria 2 (1980) 2 33Bn ella observamos que, salvo en el caso de f= 3y f La ocupacién de memoria es inferior en nuestro algoritmo. Cabe sefalar, ademfs, que la memoria necesaria es practicamente independiente del alcance del potenaial. En cambio, la tabulacién de Ver Jet es muy desfavorable para las densidades elevadas y los potenciales de largo alcance. 100 500 71000 N Pigura 5. Ocupaci6n de memoria en funcién del nmero de moléculas y del va~ lor de £. El comportamiento lineal de 1a memoria consumida es evi dente. A este valor, hay que afiadir 1a ocupacién del resto del "v" corresponde al método Programa, comGn a todas las opciones. de tabulacién de Verlet. am Quaderns @'enginyeria 2 (1980) 2El anflisis de las figuras 4 y 5 teniendo en cuenta las disponibilidades rea- les del ordenador, permite ajustar nuestro algoritmo de cflculo a las disponibilidades de computacién. ALGORITMOS DE_INTEGRACION Fijado el potencial de interaccién a pares y, en consecuencia, 1a aceleracién a que se ve sometida cada molécula, existen diversas posibilidades para calcular la evo lucién temporal de las N moléculas. BL més sencillo es tomar: . Be tye) = Pe) ge + 1/2 ae (edge? re F (eta ed = we) + altro at Lo que implica suponer que la aceleracion varfa muy poco durante At. Desde luego, es- ta aproxinacién ser matenfticamente mejor cuanto ns pequefio sea 4 te En 1a prfctica el mis utilizado es el propuesto por Verlet Fee dey sat ce -F(e-ae +f (at? 18 fen que se manipulan solo las posiciones de las partfculas. La evolucién espacial que- da determinada a partir de la posici6n en el instante 7 (t) y # ( t- At).Si se con- sSidera necesario conocer las v (t) se pueden determinar posteriormente mediante 1a ex- pressén + Fle = 2 (e+ ge) - Fe- gt /2at 19 otra posibilidad es utilizar una variante de 1: expresiones 16 y 17 que implica, en principio, una mayor exactitud. En efecto, tonando el desarrollo en serie de © (t) hasta el tercer orden. Fes gy ek se ede saas saya we ae? 20 Vile t be) = (ed ea (ey gt + 1/2 (er) Ae? a Donde, estrictamente t' es un valor de t convenientenente elegido entre ty t+ At. Para aplicar este algoritmo se suele tomar & (t) = (a (t) - A(t -At)) / At que, do hecho, significa suponer que 1a & (t) varfa muy lentamente con el tiempo. Por Gltimo tenemos el método del predictor-corrector introducide por Rahman (4) que, si bien es el mis complicado a la hora de aplicario, es también ol mis pre~ ciso. En esencia es un ntodo iterativo. Una vez obtenidas las % (t) se procede a calcular las nuevas posiciones rx (t + at) mediante 1a expresién 16 . Se calcula la nueva at (t + gt) asociada a estas posiciones. Se tiene asf el valor de 1a a Quaderns @'enginyeria 2 (1980) 2 375376 leracién al principio del trayecto y un valor aproximado al final del mismo. Se proce- de a calcular 1a nueva configuracién utilizando 1a expresién 16 y como valor de 1a aceleractén, 1a media g(t). a(t) +e (e+ oe) = 2 A partir de“, el proceso se puede reiterar mis veces. Los resultados obtenidos por uno u otro algoritmo son matendticamente mis co- rrectos cufnto més pequefio sea St. Generalmente se toman valores de At = 1074s, con todo 1a eleceién de 4 t <<< 1074s conllevarfa, no solo muchos mis c&l- culos, sino coneiderables problemas de truncaci$n asociados a las operaciones del or~ denador. Este toma la parte ms significativa de los diversos sumandos. ta eleccién de un intervalo At demasiado pequefio harfa que la contribucién de las aceleraciones se despreciara por truncaci6n y las partfeulas se moverfan en lfnea recta. Fl efecto de 1a aceleraci6n no intervendrfa en el cflculo de 1a nueva posici6n ya que 1a corres cién serfa mis pequefia que el afgito menos significativo. IIL. APLICACIONES E1 método de 1a Dinémica Molecular es una herramienta de trabajo que podemos aplicar al estudio de diversos problenas.Vamos a enumerar a continuaci6n algunos de los temas a los que actualmente se aplica este método con mayor frecuencia. No obstan te 1a gran cantided de problemas susceptibles de ser analizados, asf como la posibi- lidad “de simular diversas sustancias hacen que su campo de aplicacién sea ilimitado. A.ANALISIS DE LAS SERIES Idee de! pbettthat! y well aia’ ght” cerneapentiir i eattaad” paceman del sistona constituye una serie que se grabs en cinta disco. En nuestro caso, he- fos realizado dos series para el estudio del Argon, en un estado cercano al punto tri ple, a una densidad 9 = 1.374 g/cm? y T =90 K, y con distinto nfimero de moléculas 934s ys His Vet a OY behind? re Tonel TAO ct tow mga tes partnetros ¢/ ky = 119.8 Ky = 3.405 A. Bn adelante nos xeferirenos. estas series como serie A y B respectivamente. Actualnente estamos realizando una serie para el estudio del Plomo, a 613 K y con N =887 moléculas, con 1a adopci6n del poten- cial de guM, descrita en el apartado (I1-B-1). Mediante ulteriores programas de an§li- sis podenos extraer numerosos resultados de interés ffsico. Por ejemplo: a) Temperatura y energfa cinética Quaderns d'enginyeria 2 (1980) 2El valor de la temperatura cinética de 1a configuraci6n se puede obtener en términos de las velocidades de las particulas mediante: 23 Por tanto, resulta Gtil el cflculo de 12 velocidad cuadrStica media para cada confi- guraci6n de 1a serie ya que de ella obtenemos 1a evoluci6n de 12 temperatura y de la energfa cinética durante la misma: nv 24 Para asignar un valor a la temperatura del sistema basta con calcular el promedio de ' durante 1a serie: ta 2 >) 2/3 - ——— . Af, obtenenos 10s valores 4.02 et1/ mol K y 4.28 onl /aol X para Ay B respectivanen te. Bl valor experimental tonado de (27) e= 4.63.81 / mol K a 84.5 K lo que signifi- 8 un acuerdo del 12 4 para Ay del 76 para a. cheervence qua. ¥arlet en on oflonio mnfioge si nuestro con 964 molécules a5 = 86.5 K obtdene un acuarde dei 16 & con este niemo valor experimental. ¢) Coeficiente ae autodifusién. las particulas de un fluido #e encuentran en constante movimiento y sometidas a sus inceracciones mitias. Una caracterizacin estadistica de este movimiento 1o a el des plasaniento cunésftice medio + Le, 0 -% wn? P pepe sata ain) 2 " Dicho desplazantento se considera a partir de in posicién que ocupa cada particule fon un oriven de tienpo arbitrario t= 0 y < , indica un promedio tenporal sobre ais tintos orfgenes de tiempo. Quaderns dtenginyeria 2 (1980) 2 377Se puede denostrar, a partir ge las leyes macroscépicas de 1a difusién y de la Mecinica Estadistica (28), que para valores suficientemente grandes de t el crecimiento de r? (t) es lineal, segin 1a ecuaci6n: z(t) = 6 DE FC 28 donge D (coeficiente de autodifusién) y C son constantes. Se puede calcular también el coef{etente de autodifusién a partir de 1a funcién de autocorrelacién de las velocidades: ¥ te) Ge oS 29 a wo) expresi6n en la cual s = nt, siendo At el paso de integracién. En este caso el coeficiente de autodifusién’ (28) viene dado por 1a expresién: p- ¥(s) as, 3K? s 30 Como consecuencia de la forma caracteristica de la funci6n » (s) los valores @el coeficiente de autodifusién calculados por 30 presentan una mayor dispersi6n. En la tabla 1 se pueden observar los resultados correspondientes al coeficien- te de autodifusién del Ar que hemos obteniéo por el priner método, ( p= 1.374 g/en?, B= 90 K ) asf como su concordancia con los dados en 1a bibliografia. TABLA 1 px 10"? (em?/s) Ref. N 7 a B 3) 343 93.04 2.51 Este trabajo 343 93.9 2.24 (5) 728 95.31 2.39 Este trabajo 1158 89.64 2.35 -- (as) 90. 1.66 (4) (an) 90. 2.43 (#4) “ 864 94.4 2.43 —- (50) 364 90. 2.31 2.29 «*) (50) 364 100. 2.67 2.84 te) (+) Modelos teéricos (##) zxperimentales Coeficiente de autoditusién del Argon (p = 1.374 g/om’) N = nfmero de mo- Léculas, T= Temperatura, A = Obtenidas mediante 1a dinfmica molecular, B = Otros nétodos. 378 Quaderns d'enginyeria 2 (1980) 24) Funei6n de distribuci6n radial g(r) La estructura del Ifquido viene descrita, desde e1 punto de vista microse6pico, por la funci6n de distribuci6n radial g(r) que nos da 1a probabilidad de encontrar una mol6cula separada de otra por una distancia comprendida entre ry r+ Or XY ang gtx) = ™ aurtae an donde A n(x) es el nimero medio de partfculas con una separaci6n que va desde ra rt ir y N/V es 1a densidad media. ua funcién de distribucién radial tiene dos aplicaciones importantes en 1a ffsica de Ifquidos. La primera es que se puede conectar con magnitudes termodinémicas a través del potencial intermolecular ( 45,46 ) tales como: La energfa interna ur mr sav fates os? or 2 r La viscosidad an : 3 3 ee ener ee ee fom ew fe as La segunda es que 1a g(x) se puede determinar experimentalmente a partir de los pa~ trones de intensidad obtenidos en experimentos de difraccién de rayos X o neutrones, lo que permite compararla con 1a experienct: En la figura (6) se representa 12 g(r) que hemos calculado en el caso del Arg6n Liguido junto con los resultados obtenidos experimentalmente (29) ,y a partir de modelos te6ricos (30). En 1a figura (7) tenemos 1a g(r) que hemos calculado para e1 Pb, comparada con la obtenida mediante D.M. por otros autores (21), y experimental mente (43, 4:4). Quaderns d'enginyeria 2 (1980) 2Evy os 1 136 rA) Figura 6, Funci6n de distribuei6n radial g(r) para el Argon a 90K . nuestros resultados x medidas experinentales ref. (29). Resoluci6n de 1a ecuacién HCN ref. (30). 3) ° 36 32 68 (a) Figura 7. Funci6n de distribuci6n radial para el Pb a 613K. x nuestros resul- tados. 4 por Dindmica Molecular ref. (21). .experimentales ref. (44) + exporimentales ref. (43). B. OTRAS APLICACIONES a) Potenciales de interaccién a comparaci6n entre los datos experimentales y los obtenidos en 1a similacién numé- 380 Quaderns d'enginyeria 2 (1980) 2rica a partir de diversos potenciales nos puede servir de control sobre 1a bondad de aichos potenciales. Se han hecho ensayos de este tipo para diversas sustancias, el agua (32,33,34,), las sales fundidas (35,36,37), los metales 1Squidos (38,22,23) etc. b) Propiedades de transporte La simalacién de fluidos viscosos pernite calcular el coeficiente de viscosidad a par- tir de 1a transferencia de cantidad de movimiento (40,47). Por otra parte, si se cono~ ce 1a evolucién de las moléculas en el estado de equilibrio, se pueden calcular los coefictentes de transporte (viscosidad, conductividad térmica) segGn 1a teorfa estan- dar de Kubo (42). c) Cambios de estado vtitizando 1a Dinfmica Molecular ha sido posible efectuar simulaciones que se asene- jan a cambios de fase. Por ejemplo, si partimos de una estructura cristalina e intro- Gucimos dislocaciones se puede llegar a un “desmoronamiento del cristal ( 45°). Tan- bien se han realizado nucleaciones (46) en sistenas de part{oulas de Lennard-Jones, formacién de vidrios i6nicos a partir de Ifquidos sobreenfriados (47). A partir de esto se pueden calcular propiedades y compararlas con datos experimentales tales co- mo los cambios de capacidad calorf¢ica, les calores y entropfas de canbio de fase, Aiscontinuidades en las propiedades termodinémicas, a) Estudio de mezclas Hay una cierta cantidad de informacién sobre el tratamiento de mezclas binarias ( AB). Para ello es necesario conocer el potencial de interacci6n entre moléculas de distin- to tipo. han realizado ensayos de esta clase para gases nobles Ar-Kr, Ar-Ne (47), polfmeros en soluci6n (48), metales 1fquidos Hg-Pb (5),.-. En estos casos para las interacciones A-A y B-B se utilizan los potenciales de las sustancias puras. Para el potencial A~8 se suele usar un hSbrido de ambos. Por ejemplo en el caso de potencial de Lennard-Jones se enplea: yoy, = (Qt Qs 2 36 con todo, esta 1fnea de investigaci6n esta en sus primeras fases. Quaderns d'enginyeria 2 (1980) 2 38382 [BIBLIOGRAFIA L.A. Garefa, Ibérica 196 (1979) 2.- B.J. Alder et al., J. Chem Phys 31 2 (1959) 3.- Bade Alder et al., J.Chem Phys 33 5 (1960) A. Rahman, Phys. Rev. 136 A 405 (1964) A. Giz6, "Aplicacin de 1a dinfimica molecular al estudio de las amalgamas". Tesis. v. Barcelona (1977) 6.- D. McQuarrie, J. Chem. Phys 40 3455 (1964) J-Rowlinson; Mol. Phys 9 217 (1965) M. Kac et al ., J. Math. Phys 4 216 (1963) 9.- W. 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I, = Intensidad de radiaci6n correspondiente a 1a longitud de onda 1, ,gr Intensided de radiaci6n en 1a pared interna del fotorreactor correspondiente a 1a longitud de onda i . 1 = Longitud de 1a 1émpara. BM = Altura de 1a cfimara de reacci6n. Caudal de entrada al reactor x = Coordenada radial. R, = Radio interior del reactor. 1 R, = Radio exterior del reactor. 5, , = Bnergfa emitida por unidad de longitud de 1a 14mpara correspondiente a 1a longi- Ey tua de onda 4 V = Volumen del reactor. X = Conversién. = = Coordenada axial. \ = Longitud de onda. = Absorbancia en 1a cémara de reaccién correspondiente a 1a longitud de onda A. 9, = Velocidad de reaccién referida a 1a especie i. @, = Rendimiento cuantico. BIBLTOGRAPIA calvert, 9. G. y Pitts, J. N.7 "Photochenistry", Ed Wiley, Nueva York (1967). 2.- Kirk-othmer; "Encyclopedy of Chemical Technology", 2* E4., Vol. 15 Wiley, Nueva York (1968). 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