Qumica General e Inorgnica

Licenciatura en Ciencias Biolgicas

Profesorado en Biologa
Analista Biolgico

EQUILIBRIO QUIMICO
En general las reacciones qumicas no se completan, es decir que no siempre la
totalidad de los reactantes se convierten en productos, sino que se llega a un estado final de
equilibrio, el cual es un equilibrio dinmico (las reacciones se siguen produciendo) entre los
reactantes que permanecen sin reaccionar y los productos de la reaccin. Estas reacciones se
denominan reacciones reversibles; en sistemas cerrados, todas las reacciones son reversibles.
Sin embargo por ejemplo en el caso de sistemas abiertos:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

en este sistemas abierto se desprende CO2 como gas, llega un momento en que se agota el
CaCO3, en ese caso se completa la reaccin ya que uno de los productos es eliminado del
medio de reaccin; en ese caso se coloca una flecha en el sentido de los productos.
Sin embargo, si la misma reaccin la hacemos en un recipiente cerrado el dixido de carbono
queda en el medio y ejerce una presin sobre el slido, esto hace que la reaccin comience a
transcurrir en sentido contrario hasta que se alcanza un estado final de equilibrio

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (sistema cerrado)

(El signo igual indicado (=) puede adems estar representado por dos flechas, una en un
sentido ( ) y la otra en sentido contrario ( ), una sobre la otra.
Este criterio se mantendr en todo el texto).
Se debe distinguir y poder diferenciar la reversibilidad de una reaccin qumica; de lo
considerado como proceso termodinmico cclico, proceso termodinmico reversible o
proceso termodinmico irreversible donde se esta considerando distintos caminos de cambio
de estado de un sistema termodinmico.
Todo estudio de equilibrio qumico se realiza en sistemas cerrados donde tendremos
reacciones qumicas reversibles.
El tratamiento del equilibrio qumico se hace mediante consideraciones termodinmicas; que
es el tratamiento estricto del equilibrio qumico. Este tratamiento puede ser aplicado a
sistemas homogneos en el cual todos los integrantes de la reaccin se encuentran en la
misma fase, por ejemplo: todos gases o todos lquidos. Tambin puede ser en un sistema
heterogneo cuando algunos reactantes o productos se encuentran en distintas fases, por
ejemplo slidos y gases, lquidos y gases.

SO2(g) + O2(g) = SO3(g) homogneo

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) heterogneo

Tratamiento termodinmico
1
De manera emprica, se observa que las condiciones de equilibrio para un proceso qumico
dependen nicamente de la estequiometra y no de el mecanismo por el cual se verifica el
proceso.
Mediante el uso de la energa de gibbs, deduciremos la expresin correspondiente al
equilibrio qumico. La energa de gibbs de formacin de un mol de gas en una mezcla de
gases ideales es:

GA = GA + R T ln PA

donde PA es la presin parcial del gas A en la mezcla gaseosa expresada en atmsferas. G, es

la energa de gibbs estndar, es decir definida para una atmsfera de presin; de esta manera
G es solamente funcin de la temperatura. GA depende de la presin y la temperatura.
Dada la reaccin:
N2O4(g) = 2 NO2(g)

la variacin de energa de gibbs para la reaccin esta dado por:

G = n G(P) n G(R)

G = 2 G ( NO2 ) + R T ln P (2NO2 ) (G ( N 2O4 ) + R T ln P ( N 2O4 ) )

2
P(NO
G = 2 G
( NO2 ) G
( N 2O4 ) + R T ln 2)

P(N 2O4 )

2
P(NO 2)
G = G + R T ln
P(N 2O4 )

G es el cambio de energa de gibbs estndar de la reaccin, es una constante para la

reaccin, la cual depende exclusivamente de la temperatura y esta definida para una
atmsfera de presin.
G es el cambio de energa de gibbs de la reaccin para cualquier condicin de presin
(distinta a una atmsfera) y de temperatura.
A esta expresin se le denomina isoterma de vant Hoff (T=cte)
Del cociente entre las presiones parciales surge el valor de G, el cual debe ser al comienzo
negativo (proceso espontneo) y llegar a un valor de cero.
Cuando G = 0 el sistema est en equilibrio.

2
P(NO 2)
0 = G + R T ln
P(N 2O4 )

en el equilibrio, la relacin entre las presiones parciales se mantiene constante mientras no

cambie la temperatura. A esta relacin entre las presiones parciales se le denomina constante
termodinmica de equilibrio
2
P(NO 2)
Kp =
P(N 2O4 )
2
 0 = G + R T ln Kp

La constante termodinmica de equilibrio Kp, es un nmero que no tiene unidades, es decir

es adimensional; y es funcin exclusiva de la temperatura (Kp = f(T)), porque G es funcin
exclusiva de la temperatura.
De la ecuacin anterior queda

G = R T ln Kp

Es una expresin muy importante para la qumica, es un caso especial de la isoterma de Vant
Hoff ya que permite determinar la constante de equilibrio para una reaccin qumica (Kp) a
partir del valor de G de la reaccin que se obtienen de las energas de gibbs de formacin
estndar de los integrantes de la reaccin de valores de bibliografa

G = n G p

f ,P nr G f , R

adems conociendo Kp puedo saber la cantidad de reactantes y productos que hay en el

equilibrio, esto es conocer la conversin de sustancias reaccionantes en productos de
reaccin, o sea el rendimiento de la reaccin.
En forma general para una reaccin qumica:

a.A + b.B = c.C + d.D

PCc .PDd
G = G + R T ln
PAa .PBb

La constante de equilibrio termodinmica se puede expresar como

PCc PDd
Kp =
PAa PBb

considerar que Kp tiene valides solamente en el equilibrio, es decir cuando G = 0.

Distintas expresiones de la constante de equilibrio

La constante de equilibrio puede tener diferentes expresiones de acuerdo a como se exprese la

cantidad de productos y reactantes.
Si la cantidad de reactantes y productos se indica en funcin de las concentraciones molares
la constante de equilibrio se expresa como Kc.

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 [NO 2 ] 2
Kc =
[N 2 O 4 ]

en forma general para una reaccin qumica tipo:

[C]c .[D]d
Kc =
[A]a [B]b

Para gases es comn trabajar con las presiones parciales de la forma ya vista, que
en general:
Pc Pd
Kp = Ca bD
PA PB

Se puede expresar en funcin de las fracciones molares X; donde XA = nA / nt

X 2NO 2
Kx =
X N 2O4

en forma general:

X cC X dD
Kx =
X aA X bB

Relacin entre Kp y Kc

Para la reaccin qumica antes considerada:

N2O4 (g) = 2 NO2(g)

podemos expresar la constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales

2
PNO 2
Kp =
PN 2O4
Para gases ideales:

PV=nRT

se puede escribir como P = (n/V) R T

sabemos que la relacin (n/V) es una expresin de concentracin molar que se podra
representar como [ ]

P=[]RT
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que especificado para un gas A de una mezcla de gases ideales

PA = [A] R T

Aplicado para el caso de la reaccin considerada

P NO2 = [NO2] (R T)

P N 2O4 = [N2O4] R T

reemplazando en la expresin de Kp
[NO 2 ]2 (R T) 2
Kp =
[N 2 O 4 ] R T
[NO 2 ] 2
la relacin entre las concentraciones molares ya la definimos como Kc =
[N 2 O 4 ]
entonces queda
(R T) 2
Kp = Kc
RT
expresado de otra manera
Kp = Kc (R T)2 (R T)-1
agrupando
Kp = Kc (R T)(2-1)

donde el exponente "2" es el nmero de moles del producto de la reaccin y el exponente "1"
es el nmero de moles del reactante. Lo expresamos en forma general como n(gas)

Kp = Kc (R T)n(gas)
donde
n(gas) = ( np nr )gases

Aplicando esta expresin general para la reaccin qumica que estamos considerando

n(gas) = 2 moles 1 mol = 1 mol

remplazando en la expresin queda

Kp = Kc (R T)1

Kp = Kc R T

que permite relacionar Kp con Kc conociendo la constante de los gases y la temperatura para
la reaccin qumica considerada.

En forma general

Kp = Kc (R T)n(gas)

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donde Kp y Kc dependen exclusivamente de la temperatura.

Relacin entre Kp y Kx

Tambin podemos calcular Kx si conocemos Kp o viceversa. Por la ley de Dalton de las

presiones parciales que establece que la presin parcial de un gas en una mezcla de gases es
igual a la presin total multiplicada por la fraccin molar de ese gas.
De la ley de Dalton:
PA = P t X A

Aplicado a los componentes de la reaccin qumica que estamos considerando

P NO2 = Pt X NO2
P N 2O4 = Pt X N 2O4

Reemplazando en la expresin de Kp

2
2
PNO 2
Pt X 2NO 2
Kp = =
PN 2O4 Pt X N 2O4

Agrupando trminos como hicimos anteriormente

X 2NO 2
Kp = Pt(2-1)
X N 2O4

La relacin entre las fracciones molares es Kx; El exponente de la presin total es la

diferencia entre el nmero de moles de los productos y los reactantes al estado gaseoso.

Kp = Kx Pt n(gas)

Es muy importante considerar la dependencia de cada una de las constantes de equilibrio y

esta dependencia se debe relacionar con las expresiones de las constantes anteriormente
vistas.

Kp depende de la temperatura Kp = f(T)

Kc depende de la temperatura Kc = f(T)

Kx depende de la temperatura y de la presin total Kx = f(T, P)

porque en la expresin est Kp y tambin la presin total.

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Equilibrio Heterogneo

El equilibrio en sistemas heterogneo se produce cuando los integrantes de una reaccin

qumica estn en distintas fases

CaCO3(s) = CaO (s) + CO2(g)

Escribiendo la constante en funcin de las presiones Kp

PCO2 PCaO
Kp =
PCaCO3
Podemos considerar que a temperatura constante (T=cte) la presin parcial de los slidos
puros, es una constante, y a su vez es muy pequea debido a que la presin parcial que ejerce
un slido puro, no es mas que su presin de vapor, por ello en el equilibrio la presin parcial
que aportan los slidos a la fase gaseosa es despreciable; esta aproximacin se hace tambin
para el caso de lquidos debido a que su presin de vapor tambin es baja.
De esta forma la expresin de Kp para la reaccin qumica considerada se puede escribir
como:
Kp = PCO 2
La misma aproximacin podemos hacer cuando consideramos las constantes de equilibrio
expresadas en funcin de las concentraciones y las fracciones molares:

Kc = [CO2]

Kx = XCO 2

Posicin y desplazamiento del equilibrio

Consideremos el significado de la constante de equilibrio. Por ejemplo para la reaccin:

H2 (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g)

[ HCl ] 2
para el equilibrio a 25C. Kc = 2,18 . 1033 =
[ H 2 ][Cl 2 ]

como el valor de la constante es grande, hay gran cantidad de productos formados en relacin
a los reactantes que no han reaccionado. Esto significa que la posicin de equilibrio se
encuentra desplazada hacia los productos por lo tanto se dice que la reaccin tiene alto
rendimiento.
Para la reaccin:
N2(g) + O2(g) = 2 NO(g)

[ NO] 2
para el equilibrio a 25C. Kc = 4,26 . 1031 =
[ N 2 ][O2 ]
la posicin de equilibrio est desplazada hacia los reactantes, por ello es de bajo rendimiento.

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Principio de Le Chatelier-Braun

Si se tiene un sistema en equilibrio y se alteran las condiciones impuestas al mismo

(concentracin, presin, temperatura, etc.) el sistema se desplaza hacia una nueva posicin
de equilibrio de acuerdo a las nuevas condiciones impuestas.

Por ejemplo para la reaccin:

N2O4(g) = 2 NO2(g)

Hay tres factores que pueden alterar la posicin de equilibrio de una reaccin qumica y son:

1)Variacin de la concentracin de alguno de los integrantes de la reaccin.

A temperatura constante Kp = constante, al igual que Kc o Kx

[NO 2 ] 2
Kc =
[N 2 O 4 ]
si agregamos mayor cantidad de reactante tendr que aumentar la cantidad de producto para
mantener el valor de Kc y la reaccin se desplazara hacia los productos hasta que se vuelva a
establecer el equilibrio. Si agregamos mas productos la reaccin se desplazara hacia los
reactantes.

2) Variacin de la presin total del sistema.

Recordemos que la relacin con la presin total del sistema es:
X 2NO 2 Kp
Kp = Pt1; Kp = Kx Pt; Kx =
X N 2O4 Pt
en el ejemplo planteado hay aumento de volumen, el sistema pasa de un mol a dos moles,
(ngas=1) el sistema pasa de un volumen a dos volmenes, se expande cuando se forman el
producto, entonces la reaccin se ver favorecida por una disminucin de la presin. Es decir
para esta reaccin a menor presin mayor volumen.
Para la reaccin:

N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

el sistema pasa de cuatro moles a dos moles (ngas= 2), pasa de cuatro volmenes a dos
volmenes y se favorece la formacin de producto con un aumento de presin.
X 2NH 3 Kx
Kp = 3
Pt2; Kp = 2 ; Kx = Kp Pt2
XN2 X H2 Pt
al aumentar la presin total, aumenta Kx .

Para un sistema donde no hay variacin de volumen:

I2(g) + H2(g) = 2 IH(g)

ngas = 0; entonces Kp = Kx la presin total no cambiar la posicin del equilibrio.

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La presin exterior cambiar la posicin de equilibrio solamente en aquellas reacciones
gaseosas donde el volumen total de reactante sea distinto al volumen total de producto.

3) Variacin de la Temperatura.

a- Las constantes de equilibrio vistas Kp, Kc, Kx son funcin de la temperatura, por ello, una
variacin de temperatura har variar el valor de la constante considerada.

b- Si tenemos una reaccin del tipo:

a.A(g) + b.B(g) = c.C(g); H = () exotrmica

la reaccin naturalmente tiende a desprender calor, por lo tanto tenemos que disminuir la
temperatura para favorecerla.
Para el caso de reacciones endotrmica:
d.D(g) + f.F(g) = l.L(g); H = (+)
las reacciones que absorben calor, se ven favorecidas por un aumento de la temperatura.

c- Como la temperatura afecta la velocidad de reaccin, una disminucin de la temperatura

puede hacer adems disminuir la velocidad de reaccin, y sto afecta su rendimiento.

Efecto de la temperatura sobre Kp

La variacin de la constante termodinmica de equilibrio (Kp) con la temperatura, lo da la

ecuacin de vant Hoff

d ln Kp H
=
dT RT 2

esta expresin se denomina isobara de vant Hoff. (P=cte). Para poder usarla debemos
resolver los trminos diferenciales (d...). Podemos poner la expresin como:

H 1 1
dln Kp = dT; donde dT = d( )
RT 2 T 2
T

H 1
dln Kp = d
R T

Integrando en forma definida.

La ecuacin de vant Hoff se puede integrar en forma definida para dos constantes de
equilibrio Kp1 a una temperatura T1 y Kp2 a una temperatura T2. Con estos lmites y
suponiendo la entalpa constante en ese mbito de temperatura:

Kp2 H T2 1
Kp1
d ln Kp =
R
T1
d( )
T

cuya solucin es
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 H 1 1
ln Kp2 ln Kp1 = ( )
R T2 T1
despejando y colocando el signo negativo dentro del parntesis

H 1 1
ln Kp2 = ln Kp1 + ( )
R T1 T2

Con esta expresin se puede calcular por ejemplo el valor de Kp a una temperatura distinta al
conocido.
Integrando en forma indefinida.

H 1
ln Kp = + constante
R T

en esta expresin se supone que la variacin de entalpa estndar (H) no cambia con la
variacin de temperatura. Se debe tomar un pequeo intervalo de temperatura para que haya
muy poco cambio en la entalpa y se pueda considerar aproximadamente constante.
La expresin ultima representa una recta, y es del tipo Y = a x + b.
1 H
Si graficamos ln Kp vs tendremos una recta cuya pendiente es
T R

Donde T2 > T1 y la reaccin es endotrmica H (+)

Para hacer la grfica debemos tener una serie de valores de Kp cada uno de ellos
correspondientes a una temperatura (T) distinta.
De la pendiente de la grfica se obtiene la entalpa de la reaccin, y del signo se determina si
la reaccin es endotrmica (+H) pendiente negativa (no olvidar que en la expresin
matemtica la pendiente tiene un signo negativo, pero la entalpa es positiva) o si la reaccin
es exotrmica (H) pendiente positiva (el signo negativo de la expresin con el signo
negativo de la entalpa, se hace positivo). Se puede ver que cuando la temperatura aumenta
(1/T disminuye) la constante (Kp) aumenta; y cuando la temperatura disminuye (1/T
aumenta) la constante tambin disminuye.

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