INGENIERIA AGROINDUSTRIAL

EQUILIBRIO QUMICO Y
DE FASE

HUNG PAREDES SONIA

2010
 EQUILIBRIO QUMICO Y DE FASE 2010

INDICE

Introduccin.2
Equilibrio qumico3
Criterio para el equilibrio
qumico....3
La constante de equilibrio para mezclas de gases
ideales..5
Algunas aclaraciones importantes acerca de la kp de mezclas de gases
ideales....................................................................................................................7
Equilibrio quimico para reacciones simultneas8
Variacion de kp con la temperatura..9

Equilibrio de fase10
Equilibrio de fase para un sistema de una sola componente.10
La regla de fase..11
Equilibrio de fase para sistemas multicomponente11

Resumen.13
Referencias Bibliogrficas15

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 EQUILIBRIO QUMICO Y DE FASE 2010

INTRODUCCION

El objetivo de este presente trabajo es ampliar y reforzar los conceptos de equilibrio en

mayor profundidad. Se desarrolla un criterio general para el equilibrio qumico y se
aplica a mezclas de gases ideales reactivas. El anlisis se extiende a reacciones
simultneas y tambin se estudiar el equilibrio de fase en sistemas no reactivos.

Se dice que un sistema est en equilibrio si no suceden cambios en su interior cuando se

encuentra aislado de sus alrededores. Un sistema aislado est en equilibrio mecnico si
no ocurren cambios en la presin, en equilibrio trmico si no se producen cambios en la
temperatura, en equilibrio de fase si no se presenta la transformacin de una fase a otra,
y en equilibrio qumico si no ocurren cambios en la composicin qumica del sistema.
Las condiciones del equilibrio mecnico y trmico son directas, aunque las condiciones
del equilibrio qumico y de fase pueden ser implcitas.

El criterio de equilibrio para los sistemas reactivos se basa en la segunda ley de la

termodinmica; en el principio de incremento de entropa. Para sistemas adiabticos el
equilibrio qumico se establece cuando la entropa de los sistemas reactivos alcanza un
mximo. La mayor parte de los sistemas reactivos que se encuentran en la prctica no
son adiabticos. Por esta razn se necesita desarrollar un criterio de equilibrio general
aplicable a cualquier sistema reactivo.

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EQUILIBRIO QUMICO

CRITERIO PARA EL EQUILIBRIO QUMICO

Considere una cmara de reaccin que contiene una mezcla de CO, O2 y CO2 a una
temperatura y presin especificadas. Se intenta predecir lo que suceder en esta cmara.
Es probable que lo primero en que se piense sea en una reaccin qumica entre el CO y
O2 para formar ms CO2:

1
+ 2
2 2
Esta reaccin es una posibilidad aunque no la nica. Tambin es posible que un poco de
CO2 en la cmara de combustin se disocie en CO y O2. Una tercera posibilidad sera
que no hubiera reacciones de ningn tipo entre los tres componentes: es decir, que el
sistema est en equilibrio qumico.

Suponga que la mezcla mencionada antes, est en equilibrio qumico a la temperatura y

presin especificadas.la composicin qumica de esta mezcla no cambiar a menos que
la temperatura o presin de la mezcla cambie. Es decir, una mezcla reactiva, tendr
diferentes composiciones de equilibrio a diferentes presiones y temperaturas. Por tanto,
cuando se desarrolla un criterio general para el equilibrio qumico, se considera un
sistema reactivo a una temperatura y presin fijas.

El principio del incremento de entropa para un sistema reactivo o no reactivo se

expresa como:

(1)

Para sistemas adiabticos se reduce a dSsis 0, una reaccin qumica en una cmara
adiabtica procede en la direccin de la entropa creciente. Cuando la entropa alcanza
un mximo, la reaccin se detiene. La entropa es una propiedad muy til en el anlisis
de sistemas adiabticos reactivos.

Ahora considere un sistema compresible simple y reactivo (o no reactivo) de masa fija

slo con modos de trabajo de cuasiequilibrio a una temperatura T y presin P
especificadas. Al combinar las relaciones de la primera y de la segunda leyes se obtiene
para este sistema:

+ 0 { (2)

3
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La diferencial de la funcin de Gibbs (G = H - TS) a temperatura y presin constantes

es:

() , =

= ( + + )

= + (3)

De las ecuaciones 2 y 3, se obtiene (d G)T,P 0. Una reaccin qumica a una

temperatura y presin especificadas seguir en la direccin de una funcin de Gibbs
decreciente. La reaccin se interrumpir y el equilibrio qumico se establecer cuando la
funcin de Gibbs alcance un valor mnimo. El criterio para el equilibrio qumico puede
expresarse como:

() , = 0 (4)

Una reaccin qumica a una temperatura y presin especificadas no puede continuar en

la direccin de la funcin de Gibbs creciente, pues violara la segunda ley de la
termodinmica. Advierta que si cambian la temperatura o la presin, el sistema reactivo
asumir un estado de equilibrio diferente, el cual es el estado de funcin de Gibbs
mnima a la nueva temperatura o presin.

Considere una mezcla de cuatro componentes qumicos A, B, C, D que existe en

equilibrio a una temperaturas y presin especificadas. Sea el numero de moles de los
componentes NA, NB, NC, ND. ahora considere una reaccin que sucede a un grado
infinitesimal durante el cual cantidades diferenciales de A y B (reactivos) se convierten
en C y D (productos) mientras la temperatura y la presin permanecen constantes:

+ +

E criterio de equilibrio (ec. 4) requiere que el cambio en la funcin de Gibbs de la

mezcla durante este proceso sea igual a cero. Esto significa

() , = () , = ( ) , = 0 (5)

+ + + = 0 (6)

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Donde las son las funciones de Gibbs molares (potenciales qumicos) a la temperatura
y presin especificadas, y las dN son los cambios diferenciales en el numero de moles
de las componentes.

Para encontrar una relacin entre las dN, se escribe la reaccin estequiometrica
correspondiente:

+ + (7)

Donde las v son los coeficientes estequiometricos, los cuales se evalan fcilmente una
vez que se especifica la reaccin. La reaccin estequiometrica desempea un papel
importante en la determinacin de la composicin de equilibrio de las mezclas reactivas,
debido a que los cambios en los nmeros de moles de las componentes son
proporcionales a los coeficientes estequiometricos; es decir:

= =

(8)

= =

Donde es la constante de proporcionalidad que representa el grado de una reaccin. Se

aade un signo menos a los dos primeros trminos debido a que el numero de moles de
los reactivos A y B disminuye a medida que progresa la reaccin.

Al sustituir las relaciones de la ecuacin 8 en la ecuacin 6 y cancelando , obtenemos:

+ = 0 (9)

Esta ecuacin incluye los coeficientes estequiometricos y las funciones molares de

Gibbs de los reactivos y los productos, y se conoce como criterio para el equilibrio
qumico. Es vlida para cualquier reaccin qumica sin importar las fases que
comprende.

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA MEZCLAS DE GASES IDEALES

Considere una mezcla de gases ideales en equilibrio a temperatura y presin

especificadas. Como la entropa, la funcin de Gibbs de un gas ideal depende tanto de la
temperatura como de la presin. Los valores de la funcin de Gibbs suelen listarse
contra la temperatura a una presin de referencia fija Po, la cual se toma igual a 1 atm.
La variacin de la funcin de Gibbs de un gas ideal con la presin a una temperatura fija
se determina con la definicin de la funcin de Gibbs ( = )y la relacin de

cambio se produce para procesos isotrmicos [ = ln(2 )]. Esto produce:
1

5
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2
( ) = = =
1

De modo que la funcin de Gibbs de la componente i de una mezcla de gases ideales a

su presin parcial Pi y temperatura T puede expresarse como:

(, ) = () + (10)

Donde () representa la funcin de Gibbs de la componente i a 1 atm de presin y
temperatura T y Pi representa la presin parcial de la componente i en atmosferas. Al
sustituir la expresin de la funcin de Gibbs para cada componente en la ecuacin 9 se
obtiene:

[ () + ] + [ () + ] [ () + ]

[ () + ] =

Por conveniencia, se define el cambio de la funcin de Gibbs de estado estndar como:

() = () + () () () (11)

Al sustituir se obtiene:

() = ( + )

= (12)

Ahora se define la constante de equilibrio Kp para el equilibrio qumico de mezclas de

gases ideales como:


= (13)

Al sustituir la ecuacin 12 y rearreglando, se obtiene:

()( )
= (14)

Una vez que se dispone de la constante de equilibrio, sta puede emplearse para
determinar la composicin de equilibrio de mezclas de gases ideales reactivos. Esto se

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logra al expresar las presiones parciales de los componentes en trminos de sus
fracciones molares:

= =

Donde P es la presin total y NTOTAL es el nmero total de moles presentes en la cmara

de reaccin, incluyendo cualesquiera gases inertes. Al sustituir las presiones parciales
en la ecuacin 13 por la relacin anterior, se obtiene:


= ( ) (15)

Donde v = vC + vD vA vB

ALGUNAS ACLARACIONES IMPORTANTES ACERCA DE LA Kp DE MEZCLAS DE

GASES IDEALES

1.- La Kp de una reaccin depende slo de la temperatura, es independiente de la

presin de la mezcla de equilibrio y no es afectada por la presencia de gases inertes.

2.- La Kp de la reaccin inversa es 1/Kp, es muy claro en la ecuacin 13. En reacciones

inversas los productos y los reactivos intercambian lugares, por lo que los trminos en el
numerador se cambian al denominador y viceversa. En consecuencia, la constante de
equilibrio de la reaccin inversa se convierte en 1/Kp.

3.-Cuanto mas grande es la Kp tanto ms completa ser la reaccin, esto es evidente en

la ecuacin 9 y 13. Si la composicin de equilibrio se compone principalmente de gases
producto, las presiones parciales de los productos sern considerablemente mayores que
las presiones parciales de los reactivos, lo cual producir un valor grande de Kp. En el
caso limite de una reaccin completa, Kp se acercar al infinito. De modo inverso,
valores muy pequeos de Kp indican que una reaccin no alcanzar ningn grado
apreciable. De manera que las reacciones con valores muy pequeos de Kp a una
temperatura especificada pueden ignorarse.

4.- La presin de la mezcla influye en la composicin de equilibrio, el nmero de moles

de los reactivos y de los productos debe cambiar para contrarrestar cualquier cambio en
el trmino de la presin. La direccin del cambio depende del signo de v. Un aumento
en la presin a una temperatura especificada aumentar el nmero de moles de los
reactivos y disminuir el nmero de moles de los productos si v es positiva, tiene el
efecto opuesto si v es negativa y no tiene efecto si v es cero.

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 EQUILIBRIO QUMICO Y DE FASE 2010
5.- La presencia de gases inertes afecta la composicin de equilibrio, el signo de v
determina cmo la presencia de gases inertes influenciar en la composicin de
equilibrio. Un aumento en el nmero de moles de gases inertes a la temperatura y
presin especificadas reducir el nmero de moles de los reactivos e incrementar el
nmero de moles de los productos si v es positiva; tiene efecto opuesto si v es
negativa y no tiene efecto si v es cero.

6.-Cuando los coeficientes estequiometricos se duplican, el valor de Kp se eleva al

cuadrado, cuando se emplean valores de Kp de una tabla, los coeficientes
estequiometricos utilizadas en un problema deben ser exactamente las mismas que
aparecen en la tabla a partir de la cual se eligieron los valores de Kp. Multiplicar todos
los coeficientes de una ecuacin estequiometrica no afecta el balance de masa, pero s
afecta los clculos de la constante de equilibrio porque los coeficientes estequiometricos
aparecen como exponentes de presiones parciales en la ecuacin 13.

7.- Los electrones libres en la composicin de equilibrio pueden tratarse como un gas
ideal, a elevadas temperaturas, las molculas de gas empiezan disociarse en atomos no
enlazados y a temperaturas aun mayores los atomos empiezan a perder electrones y a
ionizarse.

8.- Los clculos de equilibrio proporcionan informacin acerca de la composicin de

equilibrio de una reaccin no sobre la relacin de reaccin, algunas veces puede
incluso tomar aos alcanzar la composicin de equilibrio indicada. Cuando se emplea
un catalizador adecuado la reaccin prosigue ms bien rpido hasta completarse y llegar
al valor predicho.

EQUILIBRIO QUIMICO PARA REACCIONES SIMULTNEAS

En estos casos es necesario aplicar el criterio de equilibrio a todas las posibles

reacciones que pueden ocurrir en la cmara de reaccin. Cuando una especie qumica
aparece en ms de una reaccin, la aplicacin del criterio de equilibrio, con el principio
de la conservacin de la masa para cada especie qumica, produce un sistema de
ecuaciones simultneas a partir de las cuales puede determinarse la composicin de
equilibrio. Se mostr que un sistema reactivo a una temperatura y presin especificadas
alcanzar el equilibrio qumico cuando su funcin de Gibbs alcance un valor minimo.
Cuando estn implicadas dos o ms reacciones, esta condicin se satisface slo cuando
(dG)T,P= 0 para cada reaccin.

Para determinar la composicin de equilibrio de una mezcla reactiva son necesarias

tantas ecuaciones como incgnitas, donde las incgnitas son el nmero de moles de
cada especie qumica presente en la mezcla de equilibrio.

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VARIACION DE Kp CON LA TEMPERATURA

La constante de equilibrio Kp de un gas ideal depende slo de la temperatura, y se

relaciona con el cambio de la funcin de Gibbs de estado estndar G*(T) por medio de
la relacin (ec. 14)

()
=

Se desarrolla una relacin para la variacin de Kp con la temperatura en trminos de

otras propiedades termoqumicas.

Al sustituir G*(T) = H*(T) TS*(T) en la relacin anterior y al diferenciar respecto

de la temperatura, se obtiene

( ) () [ ()] [ ()]
= +
2

A presin constante la segunda relacin Tds, Tds = dh vdP se reduce a Tds = dh.
Tambin T d(S*) =d(H*) puesto que S*y H* se componen de trminos de entropa y
entalpia de los reactivos y de los productos. Los dos ltimos trminos en la relacin
anterior se cancelan y se reducen a:

( ) () ()
= = (16)
2 2

Esta es una ecuacin de la variacin de Kp con la temperatura en funcin de () y se

conoce como ecuacin de vant Hoff. Para integrarla, se necesita conocer como varia
con T. La ecuacin 16 puede integrarse para producir :

2 1 1
( ) (17)
1 1 2

Esta ecuacin tiene dos implicaciones importantes. La primera brinda un medio para
calcular la de una reaccin a partir del conocimiento de Kp, la cual se determina con
ms facilidad. La segunda muestra que las reacciones exotrmicas, como los procesos
de combustin, sern menos completas a temperaturas ms altas, puesto que en estas
reacciones Kp disminuye con la temperatura.

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EQUILIBRIO DE FASE

El estado de equilibrio de un sistema a una temperatura y presin especificadas es el

estado de la funcin de Gibbs minima, y el criterio de equilibrio para un sistema
reactivo o no reactivo se expres como:

(dG)T,P = 0

Se sabe por experiencia que una camiseta humeda que cuelga en un area abierta se seca,
a la larga, que un poco de agua dejada en un vidrio se evapora y que la locin para
despus de afeitar desaparece rpidamente en una botella abierta. Estos ejemplos
sugieren que hay una fuerza accionadora entre las dos fases de una sustancia que obliga
a que la masa se transforme de una fase a otra. La magnitud de esta fuerza depende, de
las concentraciones relativas de las dos fases. Una camiseta humeda se secar mucho
ms rpido en aire seco que en aire hmedo. No habr transformacin de la fase liquida
a la fase de vapor y las dos fases estarn en equilibrio de fase. Las condiciones del
equilibrio de fase cambiaran si cambia la presin o la temperatura.

EQUILIBRIO DE FASE PARA UN SISTEMA DE UNA SOLA COMPONENTE

El criterio de equilibrio para las dos fases de una sustancia pura como el agua, por
ejemplo, se desarrolla fcilmente a partir de una mezcla de liquido saturado y de vapor
saturado en equilibrio a una temperatura y presin especificadas.la funcin de Gibbs
total de esta mezcla es:

G = mf gf + mg gg

Donde gf y gg son las funciones de Gibbs de las fases liquida y de vapor por unidad de
masa, respectivamente. Imagine ahora una perturbacin durante la cual una cantidad
diferencial de liquido dmf se evapora a temperatura y presin constantes. El cambio en
la funcin de Gibbs total durante esta perturbacin es

(dG)T,P = gf dmf + gg dmg

Puesto que gf y gg permanecen constantes a temperatura y presin constantes. En

equilibrio (dG)T,P = 0. Adems de acuerdo con la conservacin de la masa dmg= - dmf .
Al sustituir, se obtiene:

(dG)T,P =( gf - gg) dmf

Que debe ser igual a cero en el equilibrio. Ello produce:

gf = gg (18)

En consecuencia, las dos fases de una sustancia pura estn en equilibrio cuando cada
fase tiene el mismo valor de la funcin de Gibbs especifica. Adems en el punto triple (el

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 EQUILIBRIO QUMICO Y DE FASE 2010
estado en el cual coexisten las tres fases en equilibrio) la funcin de Gibbs especifica es
igual en cada una de las tres fases.

Qu sucede si gf > gg? las dos fases, evidentemente, no estarn en equilibrio en ese
momento. La segunda ley requiere que (dG)T,P =( gf - gg) dmf 0. Asi dmf debe ser
negtiva, lo cual significa que algo de liquido debe evaporarse hasta que gf = gg. por lo
tanto, la diferencia de la funcin de Gibbs es la fuerza accionadora para el cambio de
fase, del mismo modo que la diferencia de temperatura es la fuerza motriz para la
transferencia de calor.

LA REGLA DE FASE

En un sistema de dos fases de un solo componente puede existir en equilibro a

diferentes temperaturas(o presiones). Pero una vez que se fija la temperatura, el sistema
quedar en un estado de equilibrio y todas las propiedades intensivas de cada fase sern
fijas. En consecuencia, un sistema de dos fases de un solo componente tiene una
propiedad independiente, la cual puede ser la temperatura o la presin.

En general, el nmero de variables independientes asociadas con un sistema multifase y

multicomponente est dado por la regla de fase de Gibbs, expresada como:

IV= C F+ 2 (19)

Donde IV = al nmero de variables independientes, C = al nmero de componentes y

F= al nmero de fases presentes en equilibrio. Para el sistema de dos fases (F =2) y de
una sola componente (C =1) analizado antes, una propiedad intensiva independiente. Se
necesita especificar dos propiedades intensivas independientes para fijar el estdo de
equilibrio de una sustancia pura en una sola fase.

EQUILIBRIO DE FASE PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTE

Un sistema multifase multicomponente a una temperatura y presin especificadas estar

en equilibrio de fase cuando no hay fuerza accionadora entre las diferentes fases de cada
componente. De modo que para el equilibrio de fase, la funcin de Gibbs especifica de
cada componente debe ser la misma en todas las fases. Es decir:

gf,1 = gg1 + g1 para la componente 1

gf,2 = gg2 + g2 para la componente 2

gf,N = ggN + gN para la componente N

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Algunos componentes pueden existir en ms de una fase slida a la temperatura y
presin especificdas. En este caso. A funcin de Gibbs especfica de cada fase slida de
un componente tambin debe ser la misma para el equilibrio de fase.

En un sistema bifsico de dos componentes tiene dos variables independientes, y ese

sistema no estar en equilibrio al menos que se fijen dos propiedades intensivas
independientes.

En general, las dos fases de un sistema de dos componentes no tendrn la misma

composicin en cada fase. Es decir, la fraccin molar de un componente ser un valor
diferente en fases diferentes.

Una vez que se especifica la temperatura y la presin de una mezcla bifsica de dos
componentes, la composicin de equilibrio de cada fase puede determinarse a partir del
diagrama de fase, el cual se basa en mediciones experimentales. En algunos casos es
posible calcular la composicin de equilibrio de una mezcla bifsica si se supone que
cada fase ser una solucin ideal. A partir de esta suposicin, se considera que la fase
gaseosa se comportar como una mezcla de gases ideales, por lo que:

Pi = yg,iPTOTAL (20)

La presin de vapor Pi tambin se relaciona con la presin de saturacin de la

componente i a la temperatura de la mezcla mediante:

Pi = yf,iPsat(T) (21)

Donde yf,i e yg,i son las fracciones molares en las fases liquida y de vapor. PTOTAL es la
presin total de la mezcla. Con la ecuacin 21, conocida como la ley de Raoult, se
obtienen resultados razonablemente buenos a bajas presiones.

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 EQUILIBRIO QUMICO Y DE FASE 2010
RESUMEN

Se dice que un sistema aislado est en equilibrio qumico si no suceden cambios en la

composicin qumica del sistema. El criterio para el equilibrio qumico se basa en la
segunda ley de la termodinmica, y para un sistema a una temperatura y presin
especificadas puede expresarse como:

() , = 0

Para la reaccin

+ +

Donde las v son los coeficientes estequiometricos, el criterio de equilibro puede

expresarse en trminos de las funciones de Gibbs como

+ = 0

Que es valida para cualquier reaccin qumica con independencia de la fase implicada.

Para sistemas reactivos que se componen nicamente de gases ideales, la constante de

equilibrio Kp puede expresarse como:
()( )
=

Donde el cambio de la funcin de Gibbs de estado estndar G*(T) y la constante de

equilibrio se definen como:

() = () + () () ()


=

En este caso las Pi son las presiones parciales de las componentes. La Kp de mezclas de
gases ideales tambin pueden expresarse en funcin de los nmeros molares de las
componentes como:


= ( )

Donde v = vC + vD vA vB, P es la presin total y NTOTAL es el nmero total de

moles presentes en la cmara de reaccin, incluyendo cualesquiera gases inertes.

La constante de equilibrio de mezclas de gases ideales depende slo de la

temperatura.es independiente de la presin de la mezcla de equilibrio, y no influye en
ella la presencia de gases inertes.

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 EQUILIBRIO QUMICO Y DE FASE 2010
La variacin de Kp con la temperatura se expresa en funcin de otras propiedades
termoqumicas por medio de la ecuacin de vant Hoff

( ) () ()
= =
2 2

Para pequeos intervalos de temperatura, la ecuacin 16 puede integrarse para producir

2 1 1
( )
1 1 2

Esta ecuacin muestra que un proceso de combustin ser ms cmpleto a temperaturas

ms altas pues Kp disminuye con la temperatura en reacciones exotrmicas.

Se dice que dos fases estarn en equilibrio de fase cuando no hay transformacin de una
fase a otra. Dos fases de una sustancia pura estn en equilibrio cuando cada fase tiene el
mismo valor de la funcin de Gibbs especifica. Es decir:

gf = gg

En general, el nmero de variables independientes asociadas con un sistema multifase y

multicomponente esta dado por la regla de fase de Gibbs, expresada como:

IV= C F+ 2

Donde IV = al nmero de variables independientes, C = al nmero de componentes y

F= al nmero de fases presentes en equilibrio.

Un sistema multifase multicomponente a una temperatura y presin especificadas estar

en equilibrio de fase cuando la funcin de Gibbs especificada de cada componente es la
misma en todas las fases. La composicin de equilibrio de una mezcla bifsica a
bajaspresiones puede determinarse de

Pi = yg,iPTOTAL

Pi = yf,iPsat.(T)

Donde yf,i e yg,i son las fracciones molares en las fases liquida y de vapor. PTOTAL es la
presin total de la mezcla.

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 EQUILIBRIO QUMICO Y DE FASE 2010

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

1. G.J. Van Wilen y R.E. Sonntag, Fundamentos de Termodinamica clsica, 8.

Ed., Wiley. Nueva York, 1986.

2. K. Wark, Termodinamica, 5. Ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1988

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