Tema 2: Construccin de la Fsica Estadstica:

Naturaleza y Mtodo
Descripcin microscpica clsica. Descripcin observable
(Balescu)
El estudio de la dinmica de los sistemas fsicos puede hacerse en
el marco de dos descripciones que proporcionan las Mecnica Cl-
sica y la Cuntica, respectivamente. Empecemos por estudiar la
descripcin microscpica clsica:

A. Descripcin microscpica clsica

Hiptesis bsica:
los objetos de inters estn constituidos por muchas molcu-
las, cada una bajo la influencia de fuerzas conservativas ejerci-
das por las otras y, eventualmente, por objetos exteriores (ej.,
el recipiente);
situacin no-relativista, salvo que indiquemos lo contrario.3
Supongamos adems que la propagacin de estas fuerzas es
instantnea (se introduce el concepto de campo como una mag-
nitud que describe una determinada propiedad en cada punto
del espacio, de naturaleza, escalar, vectorial o tensorial, que
puede variar en el tiempo, variable dinmica bsica)
El objeto tiene grados de libertad; de momento, es finito;
luego nos interesar infinito numerable.

Microestado, estado dinmico del sistema que queda deter-

minado por completo conociendo en el instante en cuestin
parejas de coordenadas y momentos generalizados (que pue-
den ser coordenadas espaciales o amplitudes, etc, y los mo-
mentos son momentos conjugados en el sentido que veremos):

qs , p s ; s = 1, 2, ..., ,
3
Balescu, pginas 3 a 8, por ejemplo, para el rpido repaso que sigue de dinmica hamil-
toniana. El alumno ha de completarlo con sus libros de mecnica clsica y cuntica.

16
 esto es:

(q, p) (q1 , q2, ..., q , p1, p2, ..., pv )

Espacio de las fases, espacio mtrico de 2 dimensiones

determinado por un sistema cartesiano de 2 ejes mutuamente
ortogonales correspondientes a las variables (q, p)
Todo microestado del sistema puede representarse mediante
un punto en ; todo punto en representa un , pero no
necesariamente realizable en el sistema.
Funciones dinmicas, b (q, p) : representan magnitudes fsicas
que como la energa, momentos lineal y angular, etc tie-
nen valor bien definido en cada
Ej., el hamiltoniano H (q, p) . Si representa la energa total de
un sistema conservativo, no es funcin del tiempo, es decir
H (q, p) = E = cte. Lo cual establece una relacin o ligadura
entre los posible valores que pueden tomar q s y p s, luego es
una superficie de energa en , en realidad una hipersuper-
ficie de dimensin 2 1. Cualquier otra relacin o ligadura
que encontremos restringe an ms la regin de en la que se
puede encontrar nuestro sistema.
H es una funcin dinmica privilegiada en el sentido de que las
ecuaciones de Hamilton,
H (q, p) H (q, p)
qs = , ps = ,
ps qs
determinan las posibles trayectorias de en
esto es, se mueve con t (movimiento natural) y su tra-
yectoria queda determinada por estas ecuaciones y la condicin
inicial 0 .
Esta trayectoria tiene las propiedades:

queda confinada a una parte de , accesible.

Ej., si el sistema es conservativo, no puede salir de H (q, p) =
E = const y, si est en un recipiente de volumen V, las
q s quedan tambin limitadas por esta condicin;

17
 no se corta a s misma, pues las ecs. de H. son diferenciales
de 1er orden.
Por la misma razn (como reflejo del determinismo cl-
sico):
0

t t

Notad que las ecs. de Hamilton son invariantes bajo in-

versin temporal, esto es son reversibles.
dos sistemas con mismo H y o = mismo t .
dos sistemas con mismo H pero 0 y 0 = diferente
t .

Ejercicio: Haced problemas clsicos de trayectorias en .

Nota: Otra funcin dinmica muy importante en FE como vere-

mos en las prximas lecciones cuando definamos el concepto de
colectividad de Gibbs es la funcin densidad (q, p) que me da la
probabilidad o peso del microestado en la colectividad.
Puesto que (q, p) se mueve, es posible que cualquier funcin b (q, p)
cambie con el tiempo, aunque no tenga dependencia explcita en t.
En efecto,
 
db X b b b
b (q, p, t) = qs + ps +
dt s=1
qs ps t

X  
b H b H b b
= + |{b,{zH}} + ,
s=1
qs ps ps qs t t
Poisson

18
Casos particulares de (3):

qs = {qs , H} , ps = {ps , H} ecs. de Ham. (3)

(4)
H = {H, H} = 0 H (q, p) = E = const. (5)

Consecuencias de (3):

b 6= 0 en general, aun cuando (como suele ser el caso en lo que

sigue) b/t = 0,
luego
b (0 ) con el tiempob (t ) ,
evolucin que est controlada por

b = {b, H} Lb,

lo ltimo en notacin compacta.

Esto suele expresarse formalmente (simplificando notacin):

b (t) = U (t) b

Para obtener una expresin del propagador de Green U (t) , su-

ponemos que la correspondencia b (t) b es continua y hacemos
un desarrollo formal en potencias de t :
1
b (t) = b + t b + t2 b + ...,
2
donde b, b, b, .. se entienden en t = 0. Puesto que
n o
b = b, H = {{b, H} , H} = L2b, b(n) = Ln b,

el desarrollo puede escribirse:

X
1 n n
b (t) = t L b etL b U (t) b. (6)
n=0
n!

19
 Ms explcitamente, es

b (t ) = etL b (0 ) , b (0 ) = etL b (t )

El conjunto de todas las transformaciones U (t) , correspondientes

a todos los posibles valores del parmetro t, constituye el grupo
de transformaciones cannicas.

Casos particulares de (6):

qs (t) = etL qs = qs (q1, ..., q , p1, ..., pv ; t) , (7)

solucin formal de qs = H/ps, y

ps (t) = etL ps = ps (q1 , ..., q , p1, ..., pv ; t) , (8)

solucin formal de ps = H/qs, s = 1, 2, ..., , que pasan de t0

a t0 + t con t0 arbitrario.

Por ltimo, notamos que cualquier funcin dinmica b, si es anal-

tica, puede construirse a partir de la base (q, p) combinando sumas
y multiplicaciones, esto es,

X X
X
X
b = ... ... n1 ,...n ,m1 ,...,mv q1n1 ...qnv pm m
1 ...pv
1
(9)
n1 =0 n =0 m1 =0
m =0
X
nm q1n1 ...pm
(simplificando notacin).

(10)
n,m

Puesto que estas operaciones algebraicas se conservan bajo U (t) ,

(basta probarlo para transformaciones infinitesimales t, pues el
grupo de las U (t) es continuo) la funcin transformada es del tipo:
X
b (t) = nm q1 (t)n1 ...p (t)m ,
n,m

con los mismos coeficientes nm . Pero, usando aqu (7) y (8) para
sustituir q1 (t) , ..., p (t) por sus valores iniciales y el t, se tiene:
X
b (t) = nm (t) q1n1 ...pm
,

n,m

20
esto es, una nueva funcin (pues tiene distintos coeficientes) de las
variables originales.
La misma funcin se puede definir en funcin de la base en t = 0
con coeficientes nm (t), o en la base en t con coeficientes constantes
nm

Resumiendo: la fsica proporciona una detallada descripcin mi-

croscpica clsica (luego revisaremos la cuntica) que, sin embargo,
tiene serias limitaciones en relacin con el objeto y la necesidad de
la FE:
a) nos da una clase infinita de movimientos, pero no determina
cul ha de esperarse en una situacin determinada.
hay que combinar esa descripcin con otra informacin!
b) Pero no podemos determinar experimentalmente una condicin
inicial: dado que los objetos macroscpicos tienen 1024 mo-
lculas, si llevase 1 seg la determinacin de su estado, nos
llevara 1016 aos determinar el de un mol de materia.
c) Aun conociendo una condicin inicial, es un trabajo imposible
la solucin de 6 1024 ecuaciones de Hamilton, ni con el or-
denador ms rpido que podemos imaginar (en la actualidad
se hacen simulaciones con 104).
d) En todo caso, es el camino ms penoso para obtener propieda-
des emergentes (muchas de estas aparecen para 1024)

B. Descripcin observable o macroscpica.

La fsica dispone de otro modelo para la naturaleza, en el que in-

teresa el MACROESTADO que (a diferencia de ) queda deter-
minado conociendo unas pocas magnitudes fsicas:
Ejemplo ms familiar: estado de equilibrio termodinmi-
co:

el del sistema ms sencillo, caracterizado por energa interna

y volumen

21
 + nmeros molares, si hay varios componentes qumicos
+ momento de dipolo elctrico, si no es elctricamente neutro,
etc.
En general (ej, hidrodinmica) el macroestado es ms complejo
que el microestado: son necesarios campos B (~r, t) , es decir,
funciones contnuas (o contnuas a trozos) con dependencia
espacial y temporal gobernados por ecuaciones en derivadas
parciales o integrodiferenciales, con gradientes, que no tienen
invariancia temporal, es decir, son irreversibles; B (~r, t) =
B = const. es el caso particular de la Termodinmica del
equilibrio.
El macroestado no determina por completo al :
dos sistemas en el mismo macroestado pueden encontrarse en
distintos : existe degeneracin
llamaremos imagen dinmica de A:
(A) = conjunto de s compatibles con macroestado A
Sin embargo, supondremos que, en general, que lo contrario
s es verdad, el determina por completo el A, en el sentido
de que dos sistemas en el mismo han de encontrarse en el
mismo A.
A, como , puede cambiar con t, pero su evolucin NO es
determinista:
a) dos sistemas en mismo A en t0 (trivial: mujeres gestantes) pue-
den estar en distintos y conducir a distintos A en t > t0
(mujer+nio/a)
b) ejemplo sistema no conservativo:
en t0 , sistema 1 en macroestado energa E y microes-
tado 0
en t0 , sistema 2 en macroestado E pero microestado
0
t0 t : se sale de superficie de energa E,
0 t H (t ) = E
H (t ) = E 6= E

0 t

22
 luego NO puede predecirse con confianza el A futuro,

i) pero pueden hacerse predicciones estadsticas acerca de

gran coleccin de sistemas en el mismo A,

con mayor confianza cuanto mayor sea la muestra,

ii) y puede que sea sto lo que interesa al observador:

ej, usar mtodos estadsticos para predecir la superficie

de energa en t, H (t ) = Et , si interesa la distribucin
p (E) dE

Propugnamos:
reemplazar nuestro desconocimiento de condiciones ini-
ciales imposible y dudosamente conveniente
por estrategia consistente en mezclar teora de probabi-
lidades con el conocimiento de la forma genrica de las
ecs. de Hamilton para el problema
La FE ensea cmo hacerlo

23
Descripcin microscpica cuntica.

Hasta qu punto se modifican argumentos anteriores si partimos

de una descripcin microscpica cuntica, ms realista?
Conclusin: no diferencias formales notables, pero s concep-
tuales.
En particular, principio de incertidumbre (PI) de Heisenberg
qs ps ~,

el espacio de las fases, , tal como lo hemos definido

clasicamnete, pierde su sentido riguroso:

1111
0000
0000
1111
0000
1111 q
0000 s
1111
ps

podemos entonces hacer celdas, qs ps ~,

de modo que todos los puntos dentro de la celda son indis-
tinguibles entre s via PI, lo que no nos permite distinguir
microestados, sino slo celdas. Uno puede decir que dos
microestados son distintos si se encuentran en distintas
celdas, pero
la mecnica cuntica proporciona una descripcin ms efi-
caz de microestados:
Un microestado est representado por un elemento en
un espacio de Hilbert abstracto

24
 esto es, la funcin de onda |i , ej, {q1 , ...q } u
otro conjunto que caracteriza microestado (no pode-
mos elegir ninguna pareja qs , ps dentro de este conjun-
to pues lo impide el PI), juega el papel del conjunto
(q, p) que tenamos en la descripcin clsica.
el espacio de Hilbert es ahora el espacio dinmico.

En definitiva tenemos la siguiente analoga entre las descrip-

ciones cantica y clsica:
clsica cuntica
microestado (q, p) |i
esp. dinmico H
observables funciones dinmicas ope. lin. hermtico en H
ley mov. natural ecs. Hamilton ec. Schrdinger

los operadores lineales hermticos o autoadjuntos (A = A )

actuando en H que (en lugar de funciones dinmicas en )
representan ahora a los observables y son tal que:

dado un operador, (generalmente) un cierto no de ele-

mentos (estados) de H que quedan casi invariantes bajo
su accin, es decir, transformados en s mismos salvo un
factor numrico
b |ni = bn |ni
el conjunto de todos los valores propios bn posibles
correspondientes a todos los estados propios |ni se in-
terpreta como conjunto de valores que puede tomar el ob-
servable asociado a b en cualquier experimento (el hecho
de que tengamos operadores hermticos garantiza que los
bn sean reales y por tanto que los podamos asociar a me-
didas experimentales).
Si dos operadores hermticos conmutan (ver ms abajo)
tienen un conjunto de estados propios comn a los dos. El
conjunto de todos los operadores hermticos que conmutan
representan un conjunto completo de observables y tienen
un conjunto completo de estados propios que forman una
base orthonormal {|ni} del espacio de Hilbert, que me

25
 define su dimensin y permite expandir cualquier elemento
de H X
|i = an |ni (11)
n

un subconjunto de operadores hermticos juega papel esen-

cial: los qs , ps, asociados a las variables clsicas qs , ps ,
s = 1, ...,
se supone que tienen la propiedad fundamental de no con-
mutar entre si,

[qs , ps] qs ps ps qs = i~1 i~.

Comparando con la propiedad clsica

{qs , ps} = 1

se concluye la analoga
1
{, } [, ]
i~
que sugiere que la ley de movimiento para operadores es
h i
bb = 1 bb, H
b (12)
i~
con Hb el operador hamiltoniano, que tambin juega aqu
papel privilegiado. De hecho esta ley es consecuencia de
la ec. de Schrdinger (Vamos a verlo):
b
i~ b |i
|i = H |t i = eitH/~ |0 i ,
t
de donde, dada la hermiticidad de H b:
D E
b b b
itH/~ b b
itH/~
hbit ht | b | t i = e 0 | be 0 (13)
b b
=h0 | eitH/~bbeitH/~ | 0 i =h0 | bbt | 0 i hbbt i0 (14)

(igualdad de los dos puntos de vista en la evolucin, como

en clsica), donde
b
bbt = eitH/~ b
bb eitH/~

26
 establece la forma de evolucionar los operadores. Derivan-
do, suponiendo bb sin dependencia explcita en t :

b b i +
bbt dbt = i He
b +be + e+ e e be H b (15)
dt ~ t
|{z} ~
=0
i b i b h
i b i 1 h bi
= Hbt bt H = H, bt = bt , H (16)
~ ~ ~ i~
Q.E.D.

Para obtener la mejor analoga formal con el caso clsico, la solucin

formal de (12) se escribe
 
bbt = exp tL bb Ub (t) bb,
h i
b b b
donde Lb b, H y el operador exponencial se define por su desa-
rrollo. Comparando con la expresin ms familiar (ver ms arriba),
b
bbt = eitH/~ b
bb eitH/~ b
, y escribiendo u (t) eitH/~ , se tiene la rela-
cin entre el propagador de Green, U b , y la transformacin unitaria
usual en cuntica, u :
b (t) bb = u (t) bb u (t)1 .
bbt = U

Por otra parte, la descripcin microscpica cuntica es tambin

determinista en el sentido de que la ec. de Schrodinger, dado |0 i ,
determina por completo |t i

Por ltimo y como veremos en las prximas lecciones e introduz-

camos el concepto de colectividad de Gibbs, existe un operador
hermtico que es el anlogo cuntico de la funcin densidad del
microestado clsica y es el operador densidad b.
existe analoga formal completa entre las dos mecnicas bsi-
cas

no hay diferencias formales en FE; su estructura formal es la

misma, tanto si se parte de descripcin clsica como cuntica.

27
28
Naturaleza y mtodo de la FE: Colectividad de Gibbs
Resumiendo: Como hemos dicho ya antes, la FE trata de relacionar
las descripciones microscpica (clsica o cuntica) y la descripcin
macroscpica (u observable), combinando la descripcin microsc-
pica con teora de probabilidades para llegar a la descripcin ma-
croscpica.

Para aplicar mtodos estadsticos necesitamos dos cosas, una

densidad o distribucin de probabilidad y un rango para dicha fun-
cin. Esto es, hay que determinar la muestra, conjunto de elementos
o soporte sobre el que hacer teora de probabilidades, y cuyos ele-
mentos han de ser:

han de ser independientes entre s, sin interacciones ni incli-

naciones o tendencias
han de ser idnticos en algn sentido relevante para el proble-
ma en cuestin
su nmero ha de ser suficientemente grande para que las pre-
dicciones estadsticas sean fiables.

Caben dos posibilidades a la hora de hacer FE:

1. Aplicar teora de probabilidades a conjuntos de elementos con

existencia real, por ejemplo, molculas, electrones, osciladores
armnicos u otros grados de libertad cuyo conjunto sea un
buen modelo para el sistema en consideracin.

Problemas:
aplicacin restringida a gases muy diluidos o similares
para evitar correlaciones o interacciones entre los ele-
mentos; pero las interacciones no son despreciables, en
general;
los constituyentes no son idnticos a veces: ej, mezclas
Este es el mtodo de Maxwell y Boltzmann; es la base de
la pionera teora cintica de los gases que puede utilizar-
se para el estudio, por ejemplo, de un gas ideal mono-
componente muy diluido o un conjunto de osciladores

29
 armnicos independientes; sin embargo el nnero de apli-
caciones fsicas es muy limitado y se utiliza rramente en
FE.
Para evitar estas limitaciones, Gibbs y Einstein fundaron la
mecnica o fsica estadstica propiamente dicha; proponen
2. Aplicar teora de probabilidades a un conjunto infinito de sis-
temas imaginarios, que se conoce como
colectividad de Gibbs:
es un conjunto infinitamente grande de copias macros-
cpicas imaginarias del sistema dado, todas en el
mismo macroestado, en particular, por ejemplo, con el
mismo hamiltoniano
todas ellas obedeciendo las mismas leyes dinmicas mi-
croscpicas.
cada una de ellas en distinto microestado compatible
con el macroestado dado (es decir lo que hemos lla-
mada imagen dinmica (A)); ej, correspondientes a
gran nmero de condiciones iniciales para las ecs. de
Hamilton (la colectividad de Gibbs va a ser una nu-
be de puntos en en t determinado, compatible con
el macroestado en cuestin; si el macroestado es una
determinada superficie de energa entonces la nube es-
tara sobre dicha superficie.)

A
1111
0000
A A A
0000
1111
0000
1111
0000
1111 1 2 3
0000
1111

4 5 6 7

A A A A i (A)

30
Ventajas:
Miembros cumplen sin dificultad condiciones para apli-
cacin ms eficaz de teora de probabilidades:
Los miembros de la colectividad son idnticos en
sentido macroscpico
son independientes, sin interacciones, por defini-
cin
su nmero es infinito por lo tanto vamos a tener
precisin infinita de los mtodos estadsticos. La
precisin estadstica de los resultados no depende
de nmero de constituyentes del sistema, sino del
nmero de miembros de la colectividad, que toma-
remos .
los miembros son macroscpicos, luego siempre distin-
guibles
= al contrario que en teora cintica, la FE es in-
sensible por completo al tipo de mecnica (clsica o
cuntica) que requieren los constituyentes pues el for-
malismo es idntico.
Consideraciones estadsticas son ms fundamentales
= menor necesidad de detalle microscpico (gene-
ralmente inaccesible); ej, comparar clculo P en teora
cintica siempre hay que hacer una gran descripcin
microscpica. En FE los detalles microscpicos van a
ser ms irrelevantes.
Colectividad es imaginaria no necesariamente realizable
luego hay gran libertad a la hora de elegirla segn las
necesidades matemticas que tengamos (puedo inven-
tarme una colectividad arbitraria para tratar un pro-
blema fsico en cuestin);
en principio, es un truco matemtico aunque (luego
profundizaremos en esta interpretacin fsica) trata de
reproducir gran nmero de experimentos realizados en
condiciones idnticas. Hacer en el papel un estudio es-
tadstico de la colectividad de Gibbs-Einstein va a ser
lo mismo que hacer medidas en el laboratorio de mag-
nitudes fsicas:

31
 dada una situacin experimental (ej, gas en vasi-
ja, y nos interesa medir E), el experimentador no
conoce el microestado
si hacemos varias medidas (instantneas) de E,
encontraremos al sistema en distintos microestados
pues (A) es enorme, luego medimos Ei
E (i )
pero al observador le interesa el valor medio de Ei
y, quizs, p (Ei) propiedades estadsticas de las
fluctuaciones de Ei , correlaciones estadsticas en-
tre fluctuaciones de distintas magnitudes, etc.
FE supone que esta informacin puede obtenerse
sin realizar el experimento aplicando teora de
probabilidades a la colectividad (de Gibbs) cuyos
miembros distribuidos adecuadamente entre los mi-
croestados accesibles.

32
Postulados de la FE.
La FE tiene estructura de ciencia, pudiendo desarrollarse a partir
(por ejemplo) del siguiente conjunto de postulados:

Postulado Previo:

Todava se menciona como postulado previo la hiptesis atomsti-

ca (admitida como hecho desde Einstein y Perrin), esto es,
Los sistemas fsicos estn constituidos por molculas (en el sentido
ms amplio que convenga) que satisfacen las leyes de la Fsica.

Nota: Como mencionamos antes la fsica macroscpica representa

mediante funciones continuas, o continuas a trozos, de ~x y t a las
magnitudes fsicas B(~x, t) que siguen ecuaciones en derivadas par-
ciales. En el caso de la termodinmica B(~x, t) = cte. Entre las mag-
nitudes fsica podemos distinguir entre las que son funcin del mi-
croestado (mecnicas, B(~x, t) = f ()) mientras otras son funcin
de la degeneracin del macroestado (trmicas, B(~x, t) = f [(A)]).

Postulado Primero:

Por conveniencia, lo enunciamos en dos partes:

I.A:

A toda magnitud fsica mecnica del sistema que denotamos

B (~x, t) le asociaremos funcin de las variables que integran
o un operador hermtico en H que denotamos b (; ~x, t) o b (don-
de se indica dependencia paramtrica en ~x y t)

Por ejemplo, a la densidad de molculas alrededor de ~x le aso-

ciamos una funcin suma de deltas:
N
X
d~x (~ri ~x)
i=1

con ~r1 = {q1,x (t) , q1,y (t) , q1,z (t)} , etc., las posiciones de las
N molculas.

33
 Notad que las energas y momentos son magnitudes fsicas mec-
nicas, mientras que lo afirmado en I.A falla, ej, para la T a
la que se le asocia una velocidad cuadrtica media, caracte-
rstica de todo el conjunto y para la S, pues S 6= S () sino
que S = S ( (A)).

I.B:

Los valores de las magnitudes fsicas son promedios de esas fun-

ciones dinmicas o valores esperados de esos operadores hermticos.

Esta segunda parte contiene el mtodo:

B (~x, t) = hb (; ~x, t)i hbi .

La naturaleza de este promedio queda determinada al adoptar la

propuesta de Gibbs (colectividad de Gibbs), que ha de supo-
nerse implcita en I.B:

un macroestado, compatible con muchsimos microesta-

dos, ej, en el caso clsico, caben infinitos puntos en el
accesible al sistema
podemos suponer los miembros de la colectividad repar-
tidos de alguna forma entre todos ellos, de modo que ese
promedio es

1 X (i)
hbi = lm b ,

i=1
con = no miembros colectividad y
b(i) = resultado de medir b en el miembro i; ej,
b(i) = b (i ) , con i el microestado del miembro i,
en clsica
D E
(i)
b = i | b | i , en el caso cuntico (luego en
este caso hay dos promedios, el debido a la impre-
cisin en el microestado debido al PI y el promedio
estadstico, en la colectividad de Gibbs, debido a
la inprecisin en la medida)

34
 Falta por determinar cmo se reparten los miembros entre
los microestados accesibles; esto puede precisarse introdu-
ciendo, ej, la funcin densidad (de la mecnica clsica),
() definida en , que determina el peso de en la co-
lectividad, sujeta a la condicin:
Z
d () = 1.

Se sigue que, en el caso clsico, es

Z
hbi = d b (; ~x, t) ()

y, en el cuntico:  
hbi = Tr b
con el operador densidad, anlogo cuntico de la fun-
cin densidad, Tr () = 1.

Han quedado pendientes dos importantes cuestiones en lo anterior:

Qu significado fsico tiene I.B (la identificacin B(~x, t) = hbi

no es obvia)?
Cmo han de ser () y ? Responder a esto es decir cmo
es la colectividad, pues nos dice qu criterio usamos para dis-
tribuir los elementos de la colectividad entre los microestados
accesibles.

Vamos a tratar de aclararlas, y empezamos por la segunda pues,

hasta no resolverla, no podemos aplicar de hecho lo anterior.

Postulado de igual probabilidad a priori :

Ehrenfest, Ornstein, Uhlenbeck y, en parte, Gibbs: colectividad =

un truco til.
Einstein y Gibbs (1902), tmidamente: es un buen modelo de la
realidad.

35
Tolman (1938): argumentos convincentes, sin prueba rigurosa to-
dava de que poda ser un buen modelo de la realidad:

Adems del primer postulado I, es necesario un postu-

lado no mecnico, como consecuencia de limitaciones en
nuestras medidas que son incapaces de dar idea de las
condiciones iniciales.
esto es, puesto que las medidas no pueden determinar
por completo el micro de sists macroscpicos, un tra-
tamiento terico ha de representarlos mediante colec-
tividad con microestados distribuidos de acuerdo con
criterios a priori (como el caso de en Mec. cuntica)
Estos criterios, necesarios para construir otro postulado,
pueden tomarse acordes con principio de la razn in-
suficiente (o de indiferencia), ya usado por Keynes 1921,
Laplace y Bernouilli 1723 en otros contextos:
en ausencia otra informacin acerca de probabilidad que
hay que atribuir a situaciones, todas consistentes con
el conocimiento limitado que tenemos sobre el sistema,
debemos atribuirles igual probabilidad a priori
ej, atribuimos 16 a cada cara de un dado, a menos que
sepamos que est trucado.
Aplicndolo a la FE:
si los experimentos muestran que, en un t dado, M,
una parte de , pero no dicen en qu parte de la regin
M,

Prob [
/ M] = 0
Prob [ m M] medida (ej,vol.) de m

36
Dicho de otro modo, proponemos como segundo postulado:

Postulado II:

Todos los microestados que realizan un macroestado de equilibrio

de un sistema aislado tienen a priori la misma probabilidad de ser
realizados.

Ejemplo frecuente: slo sabemos del macroestado de un sistema

en equilibrio que

E energa E + E, E << E

por aplicacin de II, se sigue la llamada colectividad microca-

nnica:

const. si E H () E + E
() =
0 en otro caso,
donde const. se sigue de la normalizacin.

Un caso especial es E 0 (que a veces se llama colecti-

vidad superficial), tiene gran inters terico pues repre-
senta sistemas conservativos, con un valor perfectamente
bien definido de la energa4

En cuntica el postula II es: Todos los estados cunticos no dege-

nerados compatibles con el macroestado tienen a priori igual pro-
babilidad y fases distribuidas al azar: pn = rnei
En definitiva, hemos establecido equivalencia entre realizar medida
de magnitud fsica en sistema dado y promediar funciones dinmi-
ca en su , esto es, en colectividad apropiada, y hemos construido
la colectividad correspondiente a un caso de inters. Procedimiento
vlido tanto en clsica como en cuntica, y notar que la natura-
leza estadstica de la ME5 difiere distinto origen fsico de la
Mecnica cuntica, donde tambin se predicen valores medios de
observables.
4
Supone el caso ms ideal y se usan a menudo para ilustrar con rigor y sencillez la teora.
5
ME teora de colectividades de Gibbs; se trata de una verdadera mecnica de tomos
o molculas en interaccin que se ocupa de movimientos de los grados de libertad del
sistema tales como calor especfico o resistividad magntica. La FE implicara la extensin
de conceptos y mtodos de la ME a situaciones de inters a toda la fsica, donde generalmente
no se pueden aplicar con rigor, ej, estados estacionarios fuera del equilibrio.

37
As, al estudiar sistema cuntico en ME involucramos dos prome-
dios:

X D E
lm i | bi
hbi = | {z }
i=1
(1)
| {z }
(2)

(1) cuntico, con origen en principio de incertidumbre de Heisen-

berg: dada una muestra la caracterizamos microscpicamente
por solucin de la ec de Schrodinger, que permite hacer pro-
medio mecanicocuntico de la E, por ejemplo. Pero hay mu-
chas compatibles con el macroestado observado, (T, P, etc.)

(2) mecanicoestadstico, debido a la incertidumbre q tenemos acer-

ca del est inicial del sist de muchos cuerpos. Se calcula la E
como el promedio en la colect. de los promedios cunticos de
la E microscpica.6

Nos preguntamos ahora si es justificable este procedimiento; en par-

ticular, por el significado fsico de I.B, que dice B = hbi Razonamos:
movimiento natural e interacciones = sistema salta conti-
nuamente de microestado;
nuestras observaciones y medidas son muy lentas comparadas
con tiempo caracterstico;7 luego
en el laboratorio al tomar medidas se promedia sobre gran
cantidad de microestados,
que suponemos distribuidos de acuerdo con II u otro criterio
vlido.
6
Es como si en cuntica slo se tratara con colectividades puras, con todos sus miembros
en el mismo microestado.
7
En casos tpicos, los tomos de un slido (gas) realizan unas 1013 vibraciones (colisiones)
por segundo.

38
Resumiendo:8
el mtodo mecnico-estadstico de la FE sugiere calcular (nos
referimos ahora, por sencillez, al caso clsico)
Z Z
hbi = d () b () , d () = 1,

con () la funcin (densidad) que determina cmo se distri-

buyen los miembros de la colectividad entre los microestados
posibles,
mientras que las medidas proporcionan
Z
1 T
b = lm dt b (t ) .
T T 0

En consecuencia, la validez de los postulados parece que re-

quiere
hbi = b (17)
en determinadas condiciones (ej, salvo para un conjunto de
estados iniciales 0 que tiene medida nula)

M M2
M1

b es un promedio sobre la trayectoria que aparece sobre M a lo

largo de un tiempo infinito. Por otra parte hbi es un promedio sobre
microestados accesibles, es decir un promedio sobre M.
8
Este es el mtodo propuesto explcitamente, por primera vez, en J.W. Gibbs, Elemen-
tary Principles in Statistical Mechanics, Yale Univ. Press, 1902. Gibbs lo llam mecnica
estadstica puesto que su propuesta consista en una mecnica generalizada en la que las
condiciones iniciales eran representadas mediante una ley de distribucin. Einstein, que pro-
puso por los mismo aos una alternativa menos rigurosa, acab adhirindose a la de Gibbs.
Ver L. Navarro, Gibbs, Einstein and the Foundations of Statistical Mechanics, Arch. Hist.
Exact Sci. (Springer Verlag) 53, 147-180 (1998)

39
A (17) se le conoce como hiptesis ergdica; el estudio de si los
sistemas de inters tienen esta propiedad ha dado lugar a la teora
ergdica . Es decir, el sistema es ergdico cuando la trayectoria
sobre M llena densamente dicha superficie si esperamos un tiempo
suficientemente grande.
Si la regin accesible est formada por dos o ms subregiones disjun-
tas entonces el sistema no es ergdico. Partiendo de una condicin
inicial en una de ellas no se puede llegar a las otras: por ejemplo el
gas ideal, cada partcula de gas tiene una energa que es cte del mo-
vimiento entonces cara partcula me define una subregin accesible
al sistema. Un sistema es ergdico cuando = (H) slo depende
de las consts. del movimiento.

Nota sobre trayectorias en el espacio de las fases: Poin-

car demostr en 1890 su famoso teorema de recurrencia: todo
sistema con energa total fija cuya dinmica est restringida a cier-
ta regin acotada del espacio de las fases (regin accesible) y para
trayectorias cuasiperidicas (chaos), despus de un tiempo suficien-
temente grande volver a estar tan cerca como uno quiera de la
condicin inicial de partida (esto se cumple para sistemas ergdicos
tambin).
Loschmidts y Zermelo usaron este teorema para criticar la teora
cintica de Boltzmann: Si la entropa es funcin de las variables di-
nmicas, entonces a lo largo de una de estas trayectorias si primero
crece luego, en algn momento debe decrecer lo cual contradice la
Segunda Ley de la Termodinmica. Este tipo de paradojas y ar-
gumentos en contra de la teora cintica defendida por Boltzmann
fueron claves para que se abandonara y se propusiera la teora de
colectividades para el estudio macroscpico de los sistemas consti-
tuidos por muchos grados de libertad.
Se recomienda:

hacer muchos problemas acerca de trayectorias de sistemas

dinmicos en , analizando cundo pueden llenar densamente
y cundo esto es imposible;
lectura y discusin de textos de teora ergdica como, por ejem-
plo, J.L. Lebowitz y O. Penrose, Modern Ergodic Theory,
Physics Today, Febrero 1973, pginas 1 a 7.

40
Funcin densidad, Teorema de Liouville clsico
Funcin densidad:

Los mismos fundamentos de la FE descansan en la mecnica or-

dinaria (clsica, de momento; luego vemos el caso cuntico), por
ejemplo, es esencial el concepto de movimiento natural en , luego
conviene repasar lo que nos dice la mecnica clsica acerca del con-
cepto de colectividad. Ms concretamente, una colectividad puede
caracterizarse por una () . Se trata de repasar las propiedades
que implica la mecnica ordinaria para () .

Por definicin, una colectividad es, en cada instante, un conjunto

de microestados,
1 , 2, ..., ,
que puede visualizarse como una nube de puntos en el acce-
sible.
Cuando , excluyendo casos patolgicos, esta nube transfor-
ma en medio continuo cuya densidad es funcin continua de
la posicin en (analoga con un fluido) de hecho, exigimos
suficientemente grande para que esto sea cierto.
Para caracterizar esta densidad, hay que definir el volumen o
medida V en : dado M :
Z Z
VM = d = dq1...dq

que tiene unidades [accin]f , con [accin] = [q][p].

Entonces, dado , se define funcin densidad:
fraccin de colect. con
estado dinmico en
() = lm
0 V

Resalto las condiciones implcitas:

primero , luego hago 0

41
 () valor finito bien definido en todo , lo que excluye
casos difciles, patolgicos, como () ( 0 ) (a
pesar de que son potencialmente interesantes)

La () as definida es nica (la funcin densidad de teora de

colectividades coincide con la ms familiar de la mec. clsica)
y satisface:
Z
() 0 ; d () = 1

Toda funcin de con estas propiedades es la funcin densidad de

una colectividad imaginable, aunque puede no tener inters fsico
en la prctica.

Tambin se sigue que imaginar colectividad no es otra cosa que

asociar un conjunto de condiciones iniciales, 1 , 2, ..., , a ecs. de
Hamilton del sistema.

Puesto que cada se mueve, toda la nube tiene mov natural en

generado por H, lo que implica un cambio temporal de () . Este
cambio es bastante peculiar:

() es definida en con la estructura de las funciones din-

micas,9 luego satisface:
d
= {, H} +
dt t
Esto es, la variacin total de es consecuencia de dos meca-
nismos:
el cambio implcito {, H} , consecuencia de que se
mueve en
el cambio explcito /t, alrededor de
9
Su peculiaridad radica en que, a pesar de parecer una funcin dinmica, no lo es en el
sentido estricto que aqu se di a este trmino ya que no se corresponde con magnitud fsica
observable alguna.

42
 As, la nube se comporta como un fluido, para el q la de-
rivada total (llamada derivada material o hidrodinmica
en dinmica de fluidos, sera la variacin que vera un ob-
servador que se mueve con el fluido) tiene contribucin
debida al movimiento de sus partculas y otra debida a los
cambios en el entorno de la partcula observadora (sera
la variacin que ve un observador fijo respecto al fluido)

Sea una regin infinitesimal M formada por miembros en

la frontera y otros en el interior:

Mt

t
0
M0

1. Con el tiempo, la frontera se deforma, pero los puntos

interiores no pueden salir, pues coincidiran para algn t
con uno de la frontera y tendran que seguir su camino (de
hecho, habran tenido que coincidir t anterior) debido al
determinismo ecs. de H (No se pueden cortar las trayecto-
rias). Por la misma razn, no pueden entrar nuevos puntos
en M durante su evolucin d = cte..

2. Medida de esta regin tambin es cte., pues el cambio es

consecuencia de una tranformacin cannica, que tiene tal
propiedad,10
Z Z Z
(t )
dt = d0 = d0
Mt M0 (0 ) M0
10
Problema: Demostrad que esta transformacin tiene jacobiano unidad,

(t ) / (0 ) = 1.

43
 Pero, si es cte. el no de puntos en M, d, y su medida, dV,
tambin densidad = d/dV = cte., luego
d
= 0,
dt
teorema de Liouville o, equivalentemente,

= {, H} iL,
t
ecuacin de Liouville.

Esta propiedad tiene la forma integral:

t (Ut ) = 0 () , t,

ee, = const. en las proximidades de todo punto que se

mueva con el fluido (luego ste es incompresible).11

Colectividad estacionaria es la que cumple:

t
= 0.
t
En forma integral:

t () = 0 () () , t,

que, combinado con Liouville:

t (Ut) = (Ut ) = 0 () = ()
11
Notad que esta propiedad es caracterstica de , para la que, en general:
d
=0 y 6= 0
dt t
mientras que se tiene, en general, cualquier otra funcin dinmica:
db b
6= 0 y =0
dt t

44
es decir,
(Ut ) = () , t.
Puesto que y Ut son dos puntos de la misma trayectoria, la
de una colectividad estacionaria es cte. a lo largo de cualquier
trayectoria que pueda recorrer el siste en su movimiento natural.

De otra manera: el no de miembros de la colect en un microestados

dado es cte. en el t. Se dice que la colectividad est en equilibrio
estadstico.

Por otra parte, se dice que un sistema aislado est en equilibrio

macroscpico (termodinmico) cuando no vara con t toda mag-
nitud (macroscpica) necesaria para caracterizar su macroestado.
R
Puesto que stas son hbi = d () b () , se sigue (para funcio-
nes b sin dependencia explcita en t) que la condicin (Ejercicio)
para que sea
Z Z
hbit = hbi0 = dt (t ) b (t ) = d0 (0 ) b (0 )

es que
(t ) (Ut ) = (0 ) ,
es decir, que la colectividad representativa est en equilibrio esta-
dstico.

Se sigue de arriba que los sistemas en equilibrio han de modelarse

mediante funciones densidad con la propiedad

{, H} = 0,

de modo que ha de ser funcin de las constantes de movimiento del

sistema, que no involucran explcitamente al tiempo. En particular,
para un sistema conservativo, puede ser una funcin cualquiera
de la energa, = f [H ()] . Los casos ms sencillos son:

colectividad uniforme, () = const.

microcannica (y su variante superficial), antes discutida;

45
 tambin  
H ()
() exp , (18)

con y parmetros independientes de para que sea =
f [H ()] .

Tambin se consigue {, H} = 0 en sistemas con dos o ms inva-

riantes del movimiento, H () , L () , ..., si

= f [H () , L () , ...] ,

donde L () , ... puede ser el m. angular, etc.

La ms interesante de la familia (18) es la colectividad cannica:

 
H ()
() exp
kT
con T un parmetro (de hecho, la temperatura).

Nota: lo anterior slo establece condiciones necesarias so-

bre la para que represente una colect estacionaria. Pero
hemos de exigir que la colectividad tenga tambin rele-
vancia fsica, es decir, que describa situaciones con inters
en fsica. Esto lo haremos luego, y determinar la forma
de la funcin f [H ()] .

46
Matriz densidad, Teorema cuntico de Liouville:

Estado de la colectividad se describe en cuntica mediante el ope-

rador densidad (o estadstico) introducido por von Neumann
(1927) como anlogo de la en . Matriz densidad: cualquiera
de sus representaciones (matriciales).

Sea una colectividad pura: todos los miembros en el mismo es-

tado, |i

Sea (q) la funcin de onda correspondiente a dicho estado, con

q = (q1 , ..., q ) la configuracin del sistema con grados de libertad.

Sea b el operador asociado a la magnitud fsica B. Su valor esperado

en |i es: Z
h| b |i = dq (q) b (q) (19)

R(dq =elem. vol. en espacio configuracin; complejo conjugado;
extendida a todas las posibles configuraciones)

Interesa calcular el promedio en la colectividad:

1 X (i)
hbi = lm b . (20)

i=1

Resuelto con el postulado estadstico de la Mecnica cun-

tica: si medimos B un gran nmero de veces en un sistema en
el estado |i , el promedio de esas medidas coincide con el valor
esperado (19), luego

hbi = h| b |i para una colectividad pura (21)

Una colectividad mezcla puede, en principio, imaginarse consti-

tuida por no finito de puras, ee, 1 miembros en el estado normali-
zado |1 i , 2 en el estado |2 i , ..., y n en el estado |n i ,12 con
P
= nk=1 k .
12
Nota: |1 i , |2 i , ... no son necesariamente ortogonales.

47
La ltima parte de (20) puede entonces escribirse:
n
" #
1 X X k 1 X
b(i) = b(ik ) ,
i=1 k i
k=1 k

donde ik se refiere a los miembros de la (sub)colectividad pura k.

En el lmite . el promedio en cuestin, para una colectividad
mezcla infinita, es X
hbi = fk hbik , (22)
k
donde
1 X (ik )
hbik = b = hk | b |k i (23)
k i
k

es el promedio en la (sub)colectividad pura k, y

k
fk lm (24)

es la fraccin de miembros en esa (sub)colectividad.13

Para mejorar analoga con caso clsico, podemos escribir este re-
sultado en trminos de la funcin de onda definida sobre el espacio
de configuracin . Sea k (q) la funcin de onda del estado |k i
y b k (q) la de b |k i , de modo que, si b se expresa en espacio de
configuracin mediante la matriz b (q; q ) hq| b |q i , se sigue:
Z
b k (q) = dq b (q; q ) k (q )

y el valor esperado (23) es

Z Z
 
hk | b |k i = dq dq k (q) b (q; q ) k (q ) .

Llevando esto a (22)

X Z Z  
hbi = fk dq dq k (q) b (q; q ) k (q )
k
Z Z
= dq dq b (q; q ) (q ; q) (25)
13
Al hacer P , omitimos la restriccin a colectividad mezcla formadas por un no finito,
de modo que k puede interpretarse en lo sucesivo como suma infinita (o integral) en el
espacio de Hilbert.

48
donde se ha definido la matriz densidad (en espacio de configu-
racin): X


(q ; q) k (q) fk k (q ) . (26)
k
Notemos la analoga de (25) con el caso clsico, es decir, hbi apa-
rece como el producto de dos funciones de 2 variables: la b (q; q )
determina la variable dinmica en cuestin, mientras que (q ; q)
determina la colect. Por supuesto, (26) no es la nica representacin
posible para la matriz densidad14
Puesto que fk son nmeros reales, la matriz densidad es hermtica,

(q ; q) = (q; q )

y puede considerarse la representacin hq | |qi en espacio de confi-

guracin de un operador lineal hermtico, , el operador densidad
de von Neumann.

En notacin de Dirac, la funcin de onda es k (q) = hq | k i , luego

(26) conduce a
X
hq | |qi = (q ; q) hq | k i fk hk | qi
k

que, por ser vlida para todo q y q , implica

X 1X
= |k i fk hk | = lm |k i k hk | .

k k

Es decir, el operador densidad es la suma de operadores de pro-

yeccin |k i hk | , cada uno con su peso fk , correspondientes a los
distintos microestados representados en la colectividad y es inde-
pendiente de la representacin matricial (energas, configuracin).15

Sea un conjunto completo cualquiera de estados ortonormales, |1 i ,

14
En rep. energas y una colectividad mezcla no-degenerada (k = 1), {|ni}, ba-
se ortonormal de vectores propios de H. Si k (t) es P la funcin de onda solucin a la
k k
Ec. de Schrdinger
P k que representa |k i, (t) = n cn (t)|ni de P
donde hm||ni =
lm k [cm (t)cn (t) ] m,n (t) y elementos diagonales verificando n |ckn (t)|2 = 1
1 k
15
En el caso, poco interesante aqu, de una colect. pura, es el operador proyeccin |i h| .

49
|2 i ,... Se tiene que16
X
|j i hj | = 1.
j

Se sigue sucesivamente:
X
hbi = fk hk | b |k i (27)
k

XX
= fk hk | j i hj | b|k i (28)
k j

X  
= hj | b |j i traza b (29)
j

Es decir, hbi se calcula sumando los elementos diagonales de la

matriz correspondiente al producto b en la representacin de la
base |1i , |2 i ,...

A esta operacin se le llama traza del operador. Es el anlogo cun-

tico de la integracin
  en , y los promedios en se calculan ahora:
hbi = traza b .

El operador densidad satisface dos condiciones anlogas a las cl-

sicas de normalizacin y nonegatividad. Es decir, haciendo b = 1,
se tiene
traza () = 1
h i

o, en trminos de la matriz densidad b = 1 b (q ; q) = (q q) ,
Z
dq (q; q) = 1.
P
Esta condicin expresa el hecho de que k fk = 1.
16
Esto es consecuencia de ser completo, puesto que ortonormalidad implica h | i =
, , de donde X X
| i h | i = | i , = | i | i

con la suma extendida a todo el conjunto. Puesto que esta relacin es vlida | i , se sigue
lo indicado si el conjunto es completo.

50
La nonegatividad se corresponde con fk 0 k, y puede expre-
sarse:
Z Z
dq dq (q ) (q ; q) (q) 0 (q) .

Evolucin temporal del operador densidad y de la colectividad que

representa

Con este objeto, como en el caso clsico, hemos de conocer cmo

evolucionan los estados. stos satisfacen la ec. de Schrodinger,17
d i
|i = |i = H |i .
dt t ~
Sea ut tal que
|it = ut |i0 .
Sustituyendo en Ec. de Schrdinger:
d i
ut = H ut. (30)
dt ~
cuya hermtica conjugada es
d + i i +  
ut = + u+ +
t H = ut H
+
pues H = H
dt ~ ~

Este operador es unitario, es decir, u+

t ut = 1, y esta condi-
cin es el anlogo cuntico de la conservacin de volumen
en (es decir, la condicin consecuencia de que se trata
de transf. cannicas de que los jacobianos = 1).

En efecto, notemos que la hermtica conjugada de

d u = i H u es
dt t ~ t

d + i i +
ut = + u+ +
t H = ut H,
dt ~ ~
17
|i no contiene otras dependencias funcionales, mientras que (q) hq | i depende
del espacio en cuestin.

51
 pues H + = H. Entonces, derivando, se tiene sucesiva-
mente que
d +
dut du+
u ut = u+ + t ut (31)
dt t t
dt dt
i + +

= ut H ut ut H ut = 0, (32)
~
luego u+ +
t ut = cte, de donde ut ut = 1 si tomamos u0 = 1.

Si H es independiente del tiempo (sist aislado), suponiendo u0 = 1

e integrando:  
ut = exp iHt / ~

Por otra parte, es por definicin:

X
= |k i fk hk |
k

luego, en tiempo t,
X
t = ut |k i fk hk | u+ +
t = ut 0 ut
k

y para un sistema aislado:

   
t = exp iHt / ~ 0 exp iHt / ~ .

Estas ecuaciones establecen cmo evoluciona t , luego son anlo-

go cuntico de la ecuacin de Liouville (en forma integrada). Por
supuesto, este resultado puede expresarse en forma matricial.18
18
Por ejemplo, en representacin de energa. Sea H |mi = Em |mi , m = 1, 2, ... En-
tonces,
|mit ut |mi = exp (iEm t / ~) |mi
y se tiene sucesivamente


hm | t | ni = m | ut 0 u+
t |n = t hm | 0 | nit (33)
= exp [i (En Em ) t / ~] hm | 0 | ni (34)

52
Derivando la ecuacin integrada:
t = u + +
t 0 ut + ut 0 ut

de donde, sustituyendo ut = ~i H ut y u
+ i +
t = ~ ut H :

dt i + i u u+
= H |ut {z
0 ut +
} t 0 t H (35)
dt ~ ~ | {z }
t t
i  ih i
= H t t H = H, t (36)
~ ~
que es la ec. de Von Neuman y es el anlogo cuntico a la ec. de
Liouville clsica.

Colectividades invariantes

Papel semejante a estacionarias clsicas, es decir, en equilibrio es-

tadstico, pues caracterizadas mediante operadores densidad inde-
pendientes del tiempo:
dt h i
= 0 = H, t = 0.
dt

Si la energa constituye por s sola el conjunto completo de obser-

vables que conmutan que describe el estado del sistema, se sigue
que  
= f H

En otro caso, H tiene valores propios degenerados (descripcin com-

pleta estado requiere nmeros cunticos adicionales). Todava pue-
den diagonalizarse simult. y H, pero no garantizado que sea
tambin diagonal en los otros nmeros cunticos, y
 
= f H, L, ... ,

donde L, ... conmutan con H y representan otros invariantes del

mov.

En estas condiciones, interesante llegar a expresin de la matriz

densidad en representacin de E.

53
Aplicamos la ec. de Von Neumann:
 i
d ih
0 = + H, ... hm | t | ni (37)
dt ~
 i    
d ih En Em
= + H, ... exp i t hm | 0 | ni(38)
dt ~ ~
h i
Pero, H, 0 = 0 si la colectividad es estacionaria, y se sigue:
   
i En Em
= (En Em ) exp i t hm | 0 | ni = 0,
~ ~
donde 0 es para un tiempo inicial arbitrario. Es decir, para colec-
tividad estacionaria:

hm | | ni = 0 si Em 6= En :

los elementos de matriz que conectan estados de E diferente han

de ser nulos, luego:
en ausencia de niveles energticos degenerados, un estacio-
nario ha de ser diagonal en la representacin de energa,
de acuerdo con el resultado general arriba.
En definitiva:
mn hm | | ni = pm mn
donde pm es la probabilidad de que el sistema est en |mi que vamos
a escribir pm am / .

Ejemplo: E < energa < E + E, E << E.

Postulado: todos los niveles E < Em < E + E son igualmente

probables.
Esto implica:

1 si E < Em < E + E
am =
0 en otro caso

ES LA COLECTIVIDAD MICROCANNICA!

54
 queda determinada por normalizacin:
X am X X
traza = = 1 = = am = 1
m
m E<Em <E+E

Ee, = no de microestados (accesibles) cuyo vp de energa

est en (E, E + E) imagen dinmica del macro-
estado E < Em < E + E (sistema cuasi aislado)

Otra forma interesante:

= cte.e (HN )

con , parmetros, y N el ope nmero de valores propios Nm =

0, 1, 2, ...

ES LA MACROCANNICA!

55