Sintesis y Caracterización de Nanoestructuras MoS2-NTC y MoS2-NTC-Pt

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERA EN METALURGIA Y
MATERIALES
SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE NANOESTRUCTURAS

MoS2-NTC Y MoS2-NTC-Pt
TESIS PARA OBTENER EL TTULO DE:

INGENIERO EN METALURGIA Y MATERIALES
PRESENTA
ABRIL ROSILES AGUILERA
DIRECTORES:
DR. JORGE ROBERTO VARGAS GARCA
DRA. MARA DE LOS NGELES HERNNDEZ PREZ
CIUDAD DE MXICO, AGOSTO 2017

AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer especialmente al Dr. Jorge Roberto Vargas Garca y la Dra. Mara de los
ngeles Hernndez Prez, directores de esta tesis, por la confianza brindada, su apoyo
durante la realizacin de este trabajo, por su ayuda en mi formacin, pero sobre todo por
su tiempo y paciencia.
A la M. Claudia Ramrez Rodrguez, al Dr. Hctor Javier Dorantes Rosales y al Dr. Federico
Chvez Alcal por sus valiosas aportaciones como sinodales en este trabajo, as tambin por
brindarme su tiempo y apoyo durante asesoras.
A mis compaeros y amigos que en todo momento me ofrecieron su apoyo y amistad.
A CIDIM por brindarme la oportunidad de colaborar en sus proyectos.
A todos los profesores de la ESIQIE de quienes tuve la oportunidad de recibir un valioso
aprendizaje.
Sobre todo a Dios por las oportunidades que me ha brindado en la vida y en especial por la familia
que me dio.
DEDICATORIAS
Con amor:
A mis padres, Ana Mara y Juan
A mis hermanas, Nancy, Nadia y Melina
A mi hermano, Marco Polo.
Cada vez que decimos; No s, nos cerramos la puerta de nuestra propia fuente de
sabidura, que es infinita
Louise L. Hay
NDICE GENERAL
LISTA DE FIGURAS.i
LISTA DE TABLAS.iii
RESUMEN ...........iv
INTRODUCCIN........1
CAPTULO I: GENERALIDADES ................3
1.1. Nanoestructuras .....3

1.1.1. Nanotubos de carbono (NTC)....5
1.2. Funcionalizacin de los NTC.....7
1.2.1. Funcionalizacin por oxidacin en fase lquida.........7
1.3. Dopaje e incorporacin de nanopartculas en los nanotubos de carbono.......8
1.4. Descomposicin trmica en fase vapor.......9
CAPTULO II: ANTECEDENTES ....11
2.1. Calcogenuros metlicos11

2.2. Disulfuro de molibdeno (MoS2) ...11
2.3. Estudios previos sobre nanoestructuras MoS2..12
2.3.1. Mtodos de sntesis de nanoestructuras MoS2............15
2.4. Estudios previos sobre nanoestructuras MoS2-carbono....16
2.4.1. Mtodos para sintetizar nanoestructuras MoS2-carbono............19
CAPITULO III: DESARROLLO EXPERIMENTAL.......23
3.1. Funcionalizacin de los nanotubos de carbono......24

3.2. Sntesis de nanoestructuras MoS2-NTC...........24
3.2.1. Incorporacin de S al material f-NTC........24
3.2.2. Incorporacin de Mo al material f-NTC-S..........25
3.3. Sntesis de nanoestructuras MoS2-NTC-Pt......26
3.3.1. Incorporacin de Pt al material f-NTC.........26
3.3.2. Incorporacin de S al material f-NTC-Pt.27
3.3.3. Incorporacin de Mo al material f-NTC-Pt-S.....27
3.4. Caracterizacin estructural y morfolgica...27
3.4.1. Difraccin de Rayos X (DRX)......28
3.4.2. Microscopia Electrnica de Barrido (MEB)..28
3.4.3. Espectroscopia Raman.....28
3.4.4. Espectroscopia de fotoelectrones inducidos por Rayos X (XPS).......................28
3.4.5. Microscopia Electrnica de Transmisin de Alta Resolucin (MET-AR)....28
CAPITULO IV: RESULTADOS Y DISCUSIN...30
4.1. Funcionalizacin de los NTC...30

4.2. Sntesis de nanoestructuras MoS2-NTC........32
4.2.1. Incorporacin de S al material f-NTC..32
4.2.2. Incorporacin de Mo al material f-NTC-S..33
4.3. Sntesis de nanoestructuras MoS2-NTC-Pt...42
4.3.1. Incorporacin de Pt al material f-NTC.42
4.3.2. Incorporacin de S al material f-NTC-Pt....43
4.3.3. Incorporacin de Mo al material f-NTC-Pt-S........45
CONCLUSIONES.................55
REFERENCIAS..........56
LISTA DE FIGURAS
Figura Pgina
1.1. Altropos de carbono: (a) diamante, (b) grafito, (c) grafeno, (d) NTC y (e)
fulereno...... 5
1.2. (a) Nanotubos de carbono de pared sencilla y (b) de paredes mltiples 6
1.3. Mtodos fsicos y qumicos para incorporacin de nanopartculas.. 9
1.4. Diagrama del proceso de descomposicin trmica en fase vapor en un horno tubular
con un inserto a mayor amplificacin (A) del reactor horizontal.. 10
2.1. Sulfuro de molibdeno: (a) tres dimensiones, (b) dos dimensiones S-Mo-S y (c) estructura
hexagonal del MoS2.. 12
2.2. Imagen de MET de un nanotubo multipared de MoS2. 13
2.3. Imgenes de alta resolucin (a) de nanodots de MoS2 con tamaos alrededor de 2 nm
dispersos sobre la superficie del nanotubo de carbono y (b) la distancia interplanar de la
hojuela de MoS2.... 14
2.4. Imagen de MET de las nanoparticulas de tipo fulereno de MoS2: (a-b) muestran una
estructura 1D y (c-d) la cristalinidad de los fulerenos obtenidos a partir de MoO3 y
H2S 15
2.5. Imgenes de MET de la (a) oleilamina@MoS2-CNT y (b) los NTC. 16
2.6. Imagen de MET de (a) la nano-hojuela y (b) los anillos de difraccin 17
2.7. (a) Imagen de MET y (b) el espectro Raman del nanocompuesto sintetizado
MWCNT@MoS2...................................................................................................................... 18
2.8. (a) Espectro general XPS de las muestras CNT-MoS2-carbon y CNT-MoS2 y (b-d) las
bandas de alta resolucin del C, Mo y S.. 18
2.9. Imagen de MET de nanocompositos (a) MoS3-NTC y (b) MoS2-NTC obtenidos por
impregnacin de Mo y S en solucin acuosa.. 20
2.10. Imgenes de MET de (a-b) los nanocompositos MoS2-NTC decorados con partculas de
Pt.. 20
3.1. Diagrama de bloques del desarrollo experimental 23
4.1. Patrones de Difraccin de Rayos X de los NTC antes y despus del tratamiento de
funcionalizacin.. 30
4.2. Imgenes de MEB a diferentes amplificaciones de (a-b) los nanotubos de carbono
(Pristine) y (c-d) los nanotubos despus del tratamiento de funcionalizacin (f-NTC).. 31
4.3. Patrones de Difraccin de Rayos X del material (a) f-NTC-S y (b) del azufre comercial y
(c) el material f-NTC. 32
4.4. Imgenes de MEB a diferentes amplificaciones de los materiales (a-b) f-NTC y (c-d) f-
NTC-S.... 33
i
4.5. Patrones de Difraccin de Rayos X de (a) la nanoestructura MoS2-NTC, (b) el material f-
NTC y (c) el material MoS2 (JPCDS 006-0097).................................. 34
4.6. Imgenes de MEB a diferentes amplificaciones (a-b) el material f-NTC-S y (c-d) la
nanoestructura MoS2-NTC.. 35
4.7. Espectro Raman de la nanoestructura MoS2-NTC.... 36
4.8. Espectro XPS obtenido de la nanoestructura MoS2-NTC mediante un conteo general de
0 a 1300 eV y alta resolucin de las bandas Mo y S. 37
4.9. Imgenes de MET de la nanoestructura MoS2-NTC: (a) una imagen a bajas
amplificaciones con insertos (A-C) de la misma a mayor amplificacin y (b) otra zona del
mismo material con un inserto (D). 40
4.10. Imagen de MET de la nanoestructura MoS2-NTC tipo partcula-fulereno. 41
4.11. Patrones de Difraccin de Rayos X de los f-NTC y f-NTC-Pt.... 42
4.12. Imgenes de MEB a diferentes amplificaciones de los materiales (a-b) f-NTC y (c-d) los
f-NTC-Pt... 43
4.13. Patrones de Difraccin de Rayos X de los materiales (a) f-NTC-Pt-S, (b) azufre comercial
y (c) f-NTC-Pt.... 44
4.14. Imgenes de MEB a diferentes amplificaciones del material (a-b) f-NTC-Pt-S... 45
4.15. Patrones de Difraccin de Rayos X de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt........ 46
4.16. Imgenes de MEB a diferentes amplificaciones de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt... 46
4.17. Espectro Raman de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt... 47
4.18. Patrones XPS obtenidos de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt mediante un conteo
general de 0 a 1300 eV y alta resolucin de las bandas de Mo, S y Pt. 49
4.19. Imgenes de MET de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt revelando estructura 1D................ 51
4.20. Imgenes de MET de la nanoestructura MoS2-NTC con insertos (A-B) a mayor
amplificacin de las partculas.. 52
4.21. Histograma de distribucin de tamaos de partculas de Pt de la nanoestructura MoS2-
NTC.. 52
4.22. Histogramas de distribucin de tamaos de dimetros de las nanoestructuras MoS2-
NTC y MoS2-NTC-Pt.. 53
ii
LISTA DE TABLAS
No. Tabla Pgina
1.1. Principales nanoestructuras en el rea de los nanomateriales y sus principales

aplicaciones con su rango de tamaos encontrados en la literatura 3
2.1. Resumen de las publicaciones ms importantes sobre la sntesis de nanoestructuras
tipo: MoS2, MoS2-Carbono y MoS2-Pt.......................................... 22
3.1. Condiciones para la funcionalizacin de los NTC.................... 24
3.2. Peso molecular, formula de los precursores y los elementos Pt, Mo y S... 25
3.3. Condiciones de trabajo para la descomposicin trmica en fase vapor 26
3.4. Identificacin de los materiales resultantes.. 27
4.1. Contenido de los componentes en porciento peso de la nanoestructura MoS2-NTC 38
4.2. Contenido de los componentes en por ciento peso de la nanoestructura MoS2-NTC-
Pt.. 48
4.3. Comparacin de los dimetros en cada una de las etapas de la sntesis, con su
respectivo EDS (% peso) 54
iii
RESUMEN
En este trabajo se aborda el estudio del crecimiento de nanoestructuras unidimensionales

(1D) del tipo MoS2-carbono. Se muestra la secuencia experimental y los resultados de la
sntesis y caracterizacin de dos diferentes nanoestructuras 1D, denominadas MoS 2-NTC y
MoS2-NTC-Pt. Para la sntesis de las nanoestructuras se utilizaron nanotubos de carbono
pristine (NTC) como material soporte de la fase MoS2. Los NTC fueron funcionalizados
mediante un tratamiento de cido ntrico (40% v/v) en reflujo a temperatura de 90-100 C
por 24 h para eliminar el carbono amorfo y probables residuos de catalizadores provenientes
de la sntesis de los NTC. Se emple la misma secuencia de sntesis para las dos
nanoestructuras con la nica diferencia de incorporacin de Pt para la segunda
nanoestructura. La sntesis para la primera nanoestructura consisti en hacer una sulfuracin
de los NTC con el compuesto CS2 como precursor de S a temperatura ambiente.
Posteriormente, a los NTC sulfurizados se les incorpor Mo con el mtodo de
descomposicin trmica en fase vapor, empleando el compuesto Mo(CO)6 como precursor
de Mo. La sntesis de la segunda nanoestructura consisti en la incorporacin de
nanopartculas de Pt a la superficie de los NTC funcionalizados mediante el mtodo de
descomposicin trmica en fase vapor utilizando como precursor el Pt(acac)2, y la posterior
sulfuracin e incorporacin de Mo con el procedimiento seguido para la primera
nanoestructura. Las nanoestructuras; MoS2-NTC y MoS2-NTC-Pt se caracterizaron estructural
y morfolgicamente mediante las tcnicas de Microscopia Electrnica de Transmisin (MET),
Microscopia Electrnica de Barrido (MEB), Difraccin de Rayos X (DRX), Espectroscopia
Raman y Espectroscopia Fotoelectrnica de Rayos X (XPS). Los resultados indicaron la
incorporacin de tomos de S y Mo en la estructura de los NTC, y la presencia de diferentes
fases y diferentes morfologas en el interior de la estructura 1D dependiendo del tipo de
nanoestructura. Para la nanoestructura MoS2-NTC se obtuvieron formaciones tipo-fulereno
en el interior de la estructura 1D con la presencia fundamental de las fases MoO3, MoS2 y
carbono. Tambin se observ una apreciable disminucin de dimetro para sta
nanoestructura con respecto a los nanotubos pristine. Para la nanoestructura MoS2-NTC-Pt
se demostr que la estructura multipared de los NTC se pierde al incorporar el Mo dando
como resultado un arreglo de nanocristales en el interior de la estructura 1D de las fases
MoO3 y MoS2. Los resultados abren la posibilidad de utilizar una nueva ruta en fase vapor
para la obtencin de nanoestructuras unidimensionales MoS2-carbono.
iv
INTRODUCCON
INTRODUCCIN
La fabricacin de nanoestructuras de calcogenuros metlicos ha llegado a ser un tema de

gran inters en el mundo de los nanomateriales [1-11]. Estos materiales poseen diferentes
valores de banda de energa prohibida comparados con los materiales en volumen [12-14],
as como propiedades fsicas y qumicas que los hacen atractivos para una amplia gama de
aplicaciones [15] como la conversin y almacenamiento de energa [16], electrodos para
reacciones electroqumicas [17-19] y fotoelectroqumicas para la produccin de hidrgeno
[15,20], electrodos para la fabricacin de bateras de nueva generacin [15,21],
supercapacitores [22,23] y catalizadores [24,25]. El calcogenuro MoS2 cuenta con dbiles
interacciones de Van der Waals entre capas de tomos de azufre, por lo que puede ser
fcilmente exfoliado en capas delgadas para producir MoS2 bidimensional [26]. El MoS2 en
volumen es diamagntico con una banda prohibida indirecta de 1.2 eV, mientras que el
material bidimensional presenta una banda directa de 1.8 eV [12,26].
El MoS2 bidimensional ha sido utilizado como electrodo para reacciones de evolucin de

hidrogeno [15,20], como nodo para bateras de iones de litio [21], en fotoluminiscencia [27],
transistores [28,29] y en celdas solares [30-32]. Sin embargo el MoS2 tiene baja
conductividad debido a su naturaleza semiconductora. Para expandir el uso de este material
se prefiere el acoplamiento de MoS2 con materiales conductores. Los nanotubos de carbono
(NTC) han demostrado ser excelentes conductores [33-43], por lo que resulta de gran inters
la preparacin de nanoestrucuras MoS2-carbono para mejorar la conductividad del MoS2 [44-
48].
En la actualidad se han sintetizado este tipo de nanoestructuras MoS2-carbono utilizando

mtodos como el hidrotermal [21,32,44], descomposicin solvotermal [45,47], y electro-
deposicin [49]. A pesar de la importancia de este tipo de nanoestructuras, el nmero de
reportes que aparecen en la literatura es an muy reducido. La fase carbono para integrar
este tipo de nanoestructuras incluye nanotubos y nanofibras [44-48]. En general, estos
reportes indican la presencia de la fase MoS2 bidimensional en algunas secciones de la
superficie de los NTC. Algunos grupos de investigacin [24,48,50] han orientado sus
esfuerzos para la obtencin de nanoestructuras MoS2-NTC-Pt con el propsito de mejorar
1
INTRODUCCON
tanto la conductividad como el desempeo para aplicaciones en catlisis [48,50,51] y

electrocatlisis [52].
Hasta la fecha no se han reportado sntesis de nanoestructuras MoS 2-carbono empleando

mtodos en fase vapor. Este mtodo de preparacin evita el manejo de soluciones acuosas
que requieren etapas de secado y/o sinterizacin que pueden promover el incremento del
tamao de partculas y/o la aglomeracin que en turno reducen el desempeo cataltico de
los materiales. Adems, el tiempo requerido de procesamiento es menor comparado con el
tiempo de procesamiento en solucin acuosa.
En este trabajo se reporta la sntesis de nanoestructuras MoS2-NTC y MoS2-NTC-Pt mediante

la tcnica de descomposicin en fase vapor empleando nanotubos de carbono como
material soporte.
OBJETIVOS
Sintetizar nanoestructuras MoS2-carbono preparadas por una ruta alterna en fase vapor.
OBJETIVOS PARTICULARES
Incorporar Mo en la estructura multipared de nanotubos de carbono previamente

sulfurizados utilizando la tcnica de descomposicin en fase vapor para promover la
formacin de la nanoestructura MoS2-NTC.
Incorporar Pt en la superficie de los nanotubos de carbono para promover la

formacin de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt.
Investigar las caractersticas estructurales, morfolgicas y composicionales de las

estructuras obtenidas por la tcnica de descomposicin trmica en fase vapor.
2
CAPTULO I: GENERALIDADES
CAPTULO I
GENERALIDADES
1.1. Nanoestructuras
La Ciencia de los nanomateriales se encarga de la sntesis, caracterizacin, exploracin y
bsqueda de las posibles aplicaciones de nanoestructuras; estos nanomateriales se
caracterizan por tener al menos una de sus dimensiones en el rango nanomtrico. Entre
estas nanoestructuras se pueden nombrar algunos ejemplos como: puntos cunticos,
nanopartculas, clusters, nanocristales, nanohilos, nanoalambres y nanotubos. En la Tabla 1.1
se enlistan las dimensiones tpicas de algunos nanomateriales [1,2], los cuales dependiendo
de su composicin pueden diferir y conseguir nuevas propiedades fsicas, qumicas y
electrnicas. Es decir el tamao y la dimensionalidad del material son parmetros que
permitirn modular las propiedades del mismo, obteniendo una estructura electrnica
diferente a los materiales en tres dimensiones y exhibiendo propiedades nicas y
extraordinarias debido al confinamiento cuntico de los electrones y la falta de interaccin
entre capas.
Tabla 1.1. Principales nanoestructuras en el rea de los nanomateriales y sus principales

aplicaciones con su rango de tamaos encontrados en la literatura.
Nanoestructuras y sus dimensiones

Nanoestructuta Tamao Aplicaciones del material
Clusters, nanocristales, Aisladores, semiconductores,
Radio, 1-10 nm
puntos cunticos metales, materiales magnticos
Otras nanopartculas Radios, 1-100 nm xidos cermicos
Nanobiomateriales Radio, 5-10 nm Membrana proteca

Carbono, lminas de
Nanoalambres Dimetro, 1-100 nm
calcogenuros, etc.
Nanotubos Dimetro, 1-100 nm DNA
Superficies y pelculas Aislantes, semiconductores,
Espesor, 1-100 nm
delgadas materiales magnticos
3
La cualidad ms importante y sorprendente de esta familia de los nanomateriales es el

desarrollo de propiedades importantes dependientes del tamao. Cuando sus dimensiones
alcanzan el rango nanomtrico se considera principalmente:
El incremento en el rea superficial ya que puede producir cambios significativos en sus

propiedades, porque predominan las propiedades de superficie sobre las propiedades en
volumen.
El incremento de la reactividad comparada con los mismos a nivel macroscpico.
Por tales motivos la investigacin e ingeniera de los nanomateriales se hace ms

prometedora para el desarrollo tecnolgico, sin embargo, alcanzar espesores y/o radios del
orden de tamao nanomtrico representa un gran reto, por lo que hoy en da es una de las
ramas ms activas en la comunidad cientfica internacional.
Una de las clasificaciones propuestas para los materiales los divide en base a sus dimensiones
o la de alguno de sus componentes. De tal manera se establecen as cuatro categoras: 0D,
1D, 2D y 3D, por lo que esta nomenclatura indica las dimensiones del material, as 1D y 2D
considerndose dimensiones de nanoestructuras, sin incluir a la estructura 3D, salvo que su
estructura interna sea nanoestructurada. La importancia de los nanomateriales viene
determinada por la cantidad de posibles aplicaciones en campos tan diversos como la
catlisis, el transporte de fluidos, el suministro controlado de medicamentos,
almacenamiento de gases, compuestos orgnicos y energa, entre otros [53].
Nanoestructuras 0D
Una estructura 0D es el bloque de construccin ms simple que se puede utilizar para el
diseo de los nanomateriales. En este caso, las tres dimensiones estn en rgimen
nanomtrico y tienen un dimetro inferior a 100 nm. A este grupo corresponden las
nanopartculas, nanocristales y nanoclusters. El trmino nanopartcula se utiliza
generalmente para definir todas las nanoestructuras 0D (sin importar el tamao y la
morfologa), o aquellas que son amorfas y poseen una forma irregular. De modo que las
nanopartculas pueden ser de origen natural, semiconductoras, metlicas, xidos, fulerenos
o puntos cunticos. Sin embargo, una definicin ms exacta de nanopartcula es la de una
nanoestructura amorfa o semicristalina, cuyo tamao oscila entre 1 y 100 nm [54].
4
Nanoestructuras 1D
Estas nanoestructuras tienen una longitud variable conservando dos dimensiones (altura y
anchura) en rgimen de nanmetros; a estos corresponden los nanohilos y nanotubos [9].
Los nanohilos son estructuras cristalinas alargadas que se destacan por sus propiedades
conductoras o semiconductoras [3,11]. Se han obtenido nanohilos de diversos materiales
metlicos [5], semiconductores y xidos [6]. En los ltimos aos, los nanohilos han mostrado
especial inters cientfico debido a sus posibles aplicaciones en nanoelectrnica,
optoelectrnica y sensores. Y mientras que un nanotubo es una estructura tubular con su
interior hueco. Existen nanotubos sintetizados y caracterizados a partir de materiales
laminares inorgnicos. Sin embargo, los ms estudiados son los nanotubos de carbono (NTC).
1.1.1. Nanotubos de Carbono (NTC)

El carbono est presente en la Tierra en dos formas cristalinas naturales: de manera
abundante como grafito y en poca cantidad como diamante. El carbono (C) tiene estructura
hexagonal, puede formar diferentes tipos de altropos con hibridaciones sp2 sp3. As,
grafito (3D), grafeno (2D), nanotubos de carbono (CNTs, 1D) y fullereno (0D) presentan
hibridacin sp2, mientras que la hibridacin sp3 la presenta el diamante (3D) como se
muestra en la figura 1.1 [2].
(a) (b) (c) (d) (e)

3D 2D 1D 0D
Figura 1.1. Altropos de carbono: (a) diamante, (b) grafito, (c) grafeno, (d) NTC y (e) fulereno
[2].
La estructura de los NTC es procedente de una lmina de grafeno enrollada sobre s misma,
es decir una red hexagonal anloga a la de los planos atmicos del grafito con una radio de
unos pocos nanmetros, de 1 a 25 nm, y una longitud del orden de micrmetros, cuya punta
en sus extremos puede ser abierta o cerrada por una tapa semi-hemisferica con forma de
fulereno [34,35].
5
Existen diferentes tipos de NTC en funcin de las capas que los forman, la Figura 1.2 muestra
(a) un nanotubo de carbono de pared sencilla y (b) un nanotubos de carbono de pared
mltiple, debido al grado de enrollamiento, y la manera como se conforma la lmina original,
muestran distinto dimetro y geometra interna [33].
(a) (b)
Figura 1.2. (a) Nanotubos de carbono de pared sencilla y (b) de paredes

mltiples [33].
Los nanotubos de carbono cuentan con propiedades nicas como: alta conductividad
elctrica (ms alta que la del cobre), relacin de aspecto (longitud/dimetro) y elevada
conductividad elctrica [7, 8], lo que hace que estos materiales puedan considerarse como
alambres moleculares. En cuanto a sus propiedades mecnicas los nanotubos de carbono
son muchas veces ms fuertes que el acero, ms duros y con mayor conductividad trmica
que el diamante. Adems son muy rgidos y tenaces presentando mdulos de Young muy
altos y valores de resistencia a la traccin muy elevados; estas propiedades se consideran
muy deseables en los refuerzos de materiales compuestos [9], adems de que muestran una
variedad de estructuras (3D, 2D, 1D y 0D). En la actualidad los NTC tiene una alta aplicacin
en: emisores de campo [36]; dispositivos nanoelectrnicos [37]; sensores, actuadores [38];
en puntas para microscopa de exploracin de barrido [39]; pelculas conductoras [9];
bionanomateriales; medios de almacenamiento de energa [10]; y como soportes de
catalizadores [40] debido a la superficie qumica inerte que los hacen soportar altos grados
de oxidacin.
Los materiales de carbono (grafeno y nanotubos de carbono) han sido muy utilizados en el
mundo de la nanotecnologa ya que cuentan con valores de movilidad electrnica
excepcionalmente altos, sin embargo algunos dispositivos requieren de otro tipo de
6
nanomateriales, por ejemplo los dispositivos como transistores de efecto de campo (FETs)
no pueden funcionar como interruptores electrnicos por la falta de una zona prohibida de
energas (band gap) esta condicin es indispensable para abrir o cerrar corrientes de
portadores en un dispositivo electrnico. El descubrimiento de los fulerenos y nanotubos de
carbono, sus propiedades sobresalientes y sus aplicaciones potenciales han generado un
intenso inters experimental y terico en estructuras tubulares y tipo fulereno (IF), se ha
dedicado un esfuerzo considerable a la sntesis y caracterizacin de nanotubos de una
variedad de compuestos inorgnicos, debido a las propiedades fisicoqumicas nicas y a
numerosas aplicaciones potenciales de los fullerenos inorgnicos (IFs) como los calcogenuros
TiS2, VS2, ReS2, haluros e hidrxidos como NiCl2, Ni(OH)2, los xidos estratificados TiO2 y VOx
[14].
1.2. Funcionalizacin de los NTC

La funcionalizacin se define como la modificacin de propiedades por la adsorcin de
tomos o molculas en las paredes exteriores de los nanotubos de carbono. Esto implica la
unin de una o ms molculas a travs de las paredes o extremos de los nanotubos, que
posteriormente pueden ser utilizadas para el anclaje de otras especies qumicas como
polmeros, nanopartculas, entre otras con la finalidad de obtener nuevas propiedades
capaces de ser utilizadas en diversas aplicaciones, como lo son la solubilidad y dispersin, las
cuales son importantes en las propiedades de los NTC, ya que les permite tener una mejor
interaccin con las molculas [55].
Los nanotubos de carbono multipared muestran una interesante combinacin de

propiedades debido a su estructura sin embargo, los nanotubos en su estado natural
frecuentemente contienen especies como partculas polidricas, catalizadores metlicos y
carbn amorfo, adems de mostrar poca dispersin para nanoparticulas [56]. Por medio de
oxidacin qumica de los nanotubos multipared se pueden agregar diversos grupos
funcionales como cidos carboxlicos, aminas y amidas.
1.2.1. Funcionalizacin por oxidacin en fase lquida

Los NTC se pueden oxidar al reaccionar con una mezcla de cido ntrico (HNO3) y cido
sulfrico (H2SO4), con lo cual se introducen grupos carboxlicos (-COOH) en sus extremos.
Mediante este tipo de qumica se permite el acoplamiento de molculas por medio de unin
covalente [55].
7
Los grupos carboxilo introducidos en los nanotubos de carbono representan sitios tiles para
otras modificaciones, la oxidacin es un tipo de funcionalizacin que se basa en la unin
covalente de molculas a travs de la creacin de enlaces amida y ster de grupos
funcionales (molculas de alta reactividad qumica) a la superficie de los nanotubos de
carbono, ya sea en sus extremos paredes laterales o sus defectos. [57]. Por este mtodo, los
nanotubos pueden tener un amplia gama de funcionalizaciones a cidos nucleicos, enzimas,
complejos de metales, semiconductores y/o nanopartculas. Este tipo de funcionalizacin
con aminas ha sido ampliamente estudiada por la unin covalente o la adsorcin de
diferentes aminas a la estructura de los NTC. En general se presenta una mejora en cuanto a
eliminar carbono amorfo y catalizadores metlicos, aunque esto conlleva a un incremento
de grupos funcionales que contienen oxgenos [40].
1.3. Dopaje e incorporacin de nanopartculas en los nanotubos de carbono

Aunque las propiedades de los nanotubos de carbono son muy buenas siempre pueden ser
mejoradas en algunas reas como la electrnica, ptica, electromecnica o qumica,
ampliando sus propiedades fsicas y qumicas. Para ello se puede acudir al dopaje. Se define
dopaje como la inclusin de tomos o molculas (distintos del carbono) en la estructura
graftica de los nanomateriales de carbono. Estos tomos o molculas se suelen introducir
en pequeas concentraciones y de diferentes maneras [41].
Los nanotubos de carbono pueden ser dopados con tomos electrodonadores o

electroaceptores [42], que puede cambiar sus propiedades electrnicas u otras propiedades.
El dopaje se puede realizar por intercalacin de tomos dopantes o por sustitucin de
tomos de carbono por los tomos dopantes.
El dopaje en la superficie de nanotubo puede conducir a estados electrnicos localizados,

hacindolos excelentes candidatos de partida para una nueva generacin de funcionalizacin
qumicamente controlada, proporcionando una manera de activar ciertas regiones a lo
largo de la pared del tubo aumentando su reactividad superficial [58].
Otra ruta para incrementar la utilidad de los NTC es la incorporacin de partculas en la

superficie. Las nanopartculas ancladas pueden actuar como sitios reactivos para la adsorcin
de especies qumicas y/o biolgicas. La decoracin de nanotubos con nanopartculas
metlicas es de inters potencial para aplicaciones de catlisis, como celdas de combustible,
almacenamiento de hidrgeno, celdas fotoelectroqumicas, y dispositivos de deteccin [59].
8
Se han desarrollado diversos mtodos fsicos y qumicos para la sntesis de nanotubos de

carbono decorados con partculas metlicas con respecto a la dispersin y tamao de las
nanopartculas sobre la superficie de los NTC, a continuacin se muestra un esquema de los
mtodos (Figura 1.3).
Mtodos de incorporacin de
nanoparticulas
Fsico Qumico
Intercambio
Evaporacin
inico
Sputtering
Electrolisis
Irradiacin de
Precipitacin
electrones
Figura 1.3. Mtodos fsicos y qumicos para incorporacin de
nanopartculas.
1.4. Descomposicin trmica en fase vapor

La tcnica de deposicin qumica en fase vapor (CVD) es un proceso en el que uno o ms
precursores voltiles son mezclados y transportados a travs de fase vapor a la cmara de
reaccin, donde se descomponen, y dan lugar a la formacin de un material, este puede ser
en forma de: pelculas y/o partculas depositados en un sustrato [1]. El proceso de
descomposicin trmica en fase vapor es derivado de la tcnica de CVD, solo que este
proceso implica dos etapas. La primera etapa implica someter al material base (soporte) a
una temperatura donde el precursor metlico se sublime dentro del reactor impregnando
de vapor al material soporte. La segunda etapa implica una temperatura mayor para
provocar la deposicin trmica del precursor y promover la cristalizacin y el crecimiento de
las faces cristalinas.
Este proceso puede resultar en diferentes estructuras y morfologas. Las variables de este
proceso son principalmente la velocidad de reaccin entre el material soporte y el precursor,
la temperatura, tiempo y presin dentro del reactor. La Figura 1.4 muestra el diagrama del
9
proceso de descomposicin trmica en fase vapor en un horno tubular con un inserto (A) del
reactor horizontal.
Horno
Ar.
(A)
Vaco
Mezcla de
(A) precursores +
material soporte o Membrana
sustrato porosa
Flujo de Ar Vaco
Figura 1.4. Diagrama del proceso de descomposicin trmica en fase vapor en un horno
tubular con un inserto a mayor amplificacin (A) del reactor horizontal.
10
CAPTULO II: ANTECEDENTES
CAPTULO II
ANTECEDENTES
2.1. Calcogenuros metlicos
La fabricacin de nanoestructuras hechas de calcogenuros metlicos es de considerable

inters ya que estos materiales poseen diferentes valores de banda de energa prohibida y
por tal motivo pueden ser utilizados para una amplia gama de aplicaciones como la
conversin y almacenamiento de energa [16], la reaccin de evolucin del hidrgeno, como
catalizadores, electrodos e instalaciones de intercalacin para la fabricacin de nuevos
materiales y bateras de nueva generacin [15]. Trabajos previos centrados principalmente
en disulfuros metlicos como MoS2 y WS2, con estructuras nanotubulares han sido
publicados recientemente. Entre estos los fulerenos MoS2 por sus intrigantes propiedades y
aplicaciones importantes como: catalizadores industriales [24,25]; para la hidrodesulfuracin
del petrleo crudo; en tribologia, como modificadores de friccin y aditivos antidesgaste en
lubricantes lquidos, como lubricantes slidos. Su eficacia para la aplicacin tribolgica
cuando se dispersan en aceite est relacionada con su mecanismo de lubricacin que
depende de las condiciones experimentales y propiedades intrnsecas de las nanopartculas
[4].
2.2. Disulfuro de molibdeno (MoS2)

El Sulfuro de molibdeno (MoS2) es un compuesto cristalino de azufre y molibdeno, se da de
manera natural como mineral molibdenita. El MoS2 tiene una estructura hexagonal (Figura
2.1- c) laminar similar al grafeno. La celda unitaria consta de tres capas de tomos, es decir,
los tomos de molibdeno estn intercalados entre dos capas de tomos de azufre (S-Mo-S)
as formando un arreglo tridimensional como se muestra en la Figura 2.1- a. Debido a las
dbiles interacciones de Van der Waals entre las capas de tomos de azufre, el MoS2 puede
ser fcilmente exfoliado resultando en capas delgadas como se muestra en la Figura 2.1-b.
Estas capas delgadas conservan estabilidad estructural formando un sistema en dos
dimensiones (2D) [26,31]. El MoS2 tridimensional es diamagntico con una banda
prohibida indirecta de 1.2 eV, mientras que en 2D alcanza una banda prohibida directa de
1.8 eV [12,26]. La transicin de band gap indirecto a directo al obtener MoS2 bidimensional
puede ser explicado por un efecto combinado del confinamiento cuntico los efectos
coulmbicos de largo alcance y un cambio en la hibridacin entre los orbitales pz en los
11
tomos de azufre y los orbitales d de los tomos de Mo. La excepcional estructura electrnica
de bandas y las propiedades pticas del MoS2 bidimensional hacen de este un material
atractivo para un amplio espectro de aplicaciones, dentro de las que se incluyen electrodo
para reacciones electroqumicas [17,18], fotoelectroqumicas para la produccin de
hidrgeno [15,20], para supercapacitores [21-23].
(a) (b)
(c)
S
M
o
Figura 2.1. Sulfuro de molibdeno: (a) tres dimensiones, (b) dos dimensiones S-Mo-S y (c)
estructura hexagonal del MoS2 [17].
En general, los calcogenuros metlicos, MX2 pueden cristalizar en estructura hexagonal (2H),
octaedral (1T), octaedral distorsionada (1Td). Aunque todas estas fases consisten de un
tomo metlico (M) entre dos capas del tomo calcogeno, solo la fase 2H es semiconductora
y el resto de las fases exhiben el carcter metlico. En el caso del MoS 2 bidimensional la
estructura de mayor ocurrencia es la 2H que es termodinmicamente ms estable con
simetra de grupo puntual D6h. La constante de red del MoS2 bidimensional se reporta en
0.322 nm con una longitud de enlace covalente de Mo-S de 0.243 nm y un ngulo de enlace
de S-Mo-S de 80.56. Una monocapa de MoS2 posee un mdulo efectivo de Young de 270
100 GPa. Este valor es superior al del acero y al de MoS 2 tridimensional. La resistencia a la
ruptura del MoS2 bidimensional es de 22 4 GPa, de aqu que la monocapa pueda ser
deformada y doblada a un radio de curvatura de 0.075 nm sin prdida de sus propiedades
relativas. Su estabilidad planar y flexibilidad mecnica lo hace un candidato prometedor para
la fabricacin de sistemas MoS2 unidimensional (1D) y cerodimensional (0D) [28,60].
2.3. Estudios previos sobre nanoestructuras MoS2

El MoS2 puede adoptar nanoestructuras similares a las del carbono debido a la estabilidad
termodinmica y mecnica de las capas atmicas bidimensionales S-Mo-S. En la literatura se
han reportado nanoestructuras de MoS2 tipo: particula-fulereno [4,61]; nanotubos [62]; tipo-
12
flores [18]; pelculas [8,63] y hojuelas [2,32,64]. Todas estas nanoestructuras de baja
dimensin conservan las propiedades caractersticas del MoS2 bidimensional.
El primer reporte de estructuras inorgnicas tipo fulereno de MoS2 fue hecho por Tenne [20].
Otros grupos de investigacin han reportado sobre la sntesis y estructura de nanotubos de
MoS2, cuyas dimensiones son de escasos nanmetros de dimetro y longitudes de varios
milmetros, casi sin defectos estructurales.
La formacin de nanotubos de MoS2 ha sido estudiada tanto experimental como

tericamente [62]. En la parte terica se ha demostrado que la quilaridad juega un papel
importante en las propiedades electrnicas; donde un nanotubo con una quilaridad de tipo
armchair exhibe un band-gap indirecto, mientras que un nanotubo con quilaridad de tipo
zigzag tiene un band-gap directo [62]. Los nanotubos de MoS2 exhiben relativa alta movilidad
de cargas independientemente de los tipos de quilaridad ya sea armchair o zigzag. Por otra
parte, se ha reportado la formacin de nanotubos MoS2 a partir de nanoalambres de MoSI.
La Figura 2.2 muestra una imagen tomada de la referencia [65] de un nanotubo multipared
de MoS2. Un nanotubo de MoS2 puede servir no solamente para el transporte rpido de
electrones sino como una matriz efectiva para acomodar los cambios de volumen y prevenir
la aglomeracin de MoS2 bidimensional durante los ciclos de carga y descarga en aplicaciones
electroqumicas.
Figura 2.2. Imagen de MET de un nanotubo multipared de MoS 2 [65].
13
Por otra parte, tambin se han reportado nanoestructuras de MoS2 de cero dimensiones [66]
para aplicaciones en catlisis. El uso de nanoestructuras de cero dimensiones (0D) ofrece
ventajas elctricas y mecnicas comparadas con su contraparte en 1D y 2D. Las dimensiones
demasiado pequeas de nanodots (0.5 a 5 nm) permiten alta eficiencia de almacenamiento
de cargas no solo minimizando los problemas de transporte para especies como los iones y
electrones involucrados en reacciones electroqumicas, sino tambin facilitando la
reversibilidad y el intercambio de cargas [66]. La Figura 2.3 muestra las imgenes de alta
resolucin de (a) nanodots de MoS2 con tamaos alrededor de 2 nm dispersos sobre la
superficie del nanotubo de carbono y (b) el espaciamiento interplanar de las hojuelas de
MoS2.
(a) (b)
Figura 2.3. Imgenes de alta resolucin (a) de nanodots de MoS2 con tamaos alrededor
de 2 nm dispersos sobre la superficie del nanotubo de carbono y (b) la distancia
interplanar de la hojuelas de MoS2 [66].
Algunos grupos han reportado nanopartculas de MoS2 tipo fulereno con alta cristalinidad y
de forma esfrica. La Figura 2.4 muestra la imagen de MET de las nanoparticulas de tipo
fulereno de MoS2 obtenidas a partir de MoO3 sometido a un flujo de H2S en una atmosfera
reductora, se puede observar claramente (a-b) la estructura 1D y (c-d) la cristalinidad de las
partculas tipo fulereno [4].
14
Figura 2.4. Imgenes de MET de las partculas de tipo fulereo de MoS2: (a-b) muestran una
estructura 1D y (c-d) la cristalinidad de los fulerenos obtenidos a partir de MoO 3 y H2S [4].
2.3.1. Mtodos de sntesis de nanoestructuras MoS2

Se han descrito varios mtodos de sntesis en la literatura para la sntesis de nanoestructuras
de MoS2 tales como erosin inica, Exfoliacin mecnica basada en disolventes tambin
conocido como mtodo de Coleman [61]; reaccin en fase gaseosa entre MoO3 y H2S a alta
temperatura; mediante deposicin qumica metalorgnica en fase vapor (MOCVD); ablacin
lser en lquido (LAL); hidrotermal [10,27,29]; sntesis electroqumica [17] y sulfurizacin de
xidos de molibdeno [13,67].
El reto en todas estas metodologas es la obtencin de MoS2 en un sistema bidimensional,

es decir de tan solo unas cuantas capas atmicas. En la literatura se reporta que el MoS 2
hasta con siete capas atmicas puede exhibir propiedades bidimensionales [68]. Algunos,
mtodos son susceptibles a contaminaciones debidas a impurezas presentes en los
productos qumicos utilizados para la sntesis. La mayora de mtodos requiere llegar a
temperaturas muy elevadas usando corrientes gaseosas de cidos como H2S, lo cual
15
incremente el costo del proceso y reduce la posibilidad de usar substratos que alteren su
estructura en alta temperatura.
2.4. Estudios previos sobre nanoestructuras MoS2-carbono

La formacin de nanoestructuras MoS2-carbono y MoS2-carbono-Pt ha sido estudiada tanto
experimental como tericamente. Se ha reportado la formacin de nanoestructuras MoS 2-
carbono (nanotubos y/o fibras de carbono) mediante diferentes tcnicas [31,32,64]. Se han
reportado nanoestructuras de cero dimensiones de oleilamina@MoS2-CNT con diferentes
composiciones por descomposicin trmica de tetratiomolibdato en presencia de oleilamina
y nanotubos de carbono de paredes mltiples de alta calidad [64]. La Figura 2.5 muestra las
imgenes de alta resolucin de (a) oleilamina@MoS2-CNT y (b) los NTC. En la imagen se
observan los espacios reticulares de capas atmicas de MoS2 (se reportan espaciamientos
interplanares de 0.63 nm poco definidos y de corto alcance). Este tipo de nanoestructuras
son candidatos potenciales para una amplia gama de aplicaciones, se probaron con xito
como aditivos anti-friccin y antidesgaste [64].
(a) (b)
Figura 2.5. Imgenes de MET de la (a) oleilamina@MoS2-CNT y (b) los NTC [64].
Por otra parte se ha propuesto una estrategia para potenciar la actividad cataltica de MoS2
mediante la decoracin de las superficies inertes de nanoheets de MoS2 con nanopartculas
de Pt ultrafinas a travs de una tcnica de deposicin de capas atmicas (ALD). El catalizador
Pt/MoS2 presenta un rendimiento excepcional para la reaccin de evolucin de hidrogeno
(HER) en trminos del sobrepotencial (31 mV), pequea pendiente de Tafel (52 mV dec-1) y
16
durabilidad. La Figura 2.6 muestra la imagen de MET de (a) la nano-hojuela y (b) los anillos
de difraccin de este material donde se puede observar la estructura laminar en el borde de
la nano-hojuela de MoS2. La distancia interplanar entre cada capa es de 0.68 nm, que
corresponde al MoS2 del plano (002). Adems, la imagen de insercin muestra el plano (100)
de MoS2 con un espaciamiento de 0.27 nm [69]. Los patrones SAED demuestran que las
nano-hojuelas de MoS2 son policristalinas, Los anillos de difraccin se indexan con precisin
en los planos (110), (103), (100) y (002).
(a) (b)
Figura 2.6. Imagen de MET de (a) la nano-hojuela y (b) los anillos de difraccin [69].
Tambien se ha reportado el estudio de nanoestructuras de MoS2@MWCNT como

contraelectrodos (CE) en celdas solares del tipo dye-sensitized solar cells (DSSC). Esta
estructura resulto ser beneficiosa para la mejora de la actividad cataltica. El DSSC
ensamblado con el contaelectrodo de MWCNT@MoS2 mostr una eficiencia de conversin
de alta potencia del 6,45%, que es comparable al Pt. La Figura 2.7 muestra (a) la imagen de
MET y (b) el espectro Raman del nanocompuesto sintetizado MWCNT@MoS2. El
nanocompuesto muestra una distancia interplanar de 0.62 nm correspondiente al plano
(002) del MoS2. As tambin, se exhiben dos bandas caractersticas Raman de MoS2 a 377 y
403cm-1, correspondientes a los modos E12g y A1g respectivamente [32].
17
(a) (b)
Figura 2.7. (a) Imagen de MET y (b) el espectro Raman del nanocompuesto
sintetizado MWCNT@MoS2 [32].
Un reporte reciente indica la sintesis de MoS2-carbono (CNT-MoS2-carbono) mediante un

mtodo de impregnacin en hmedo y posterior calcinacin. Se confirm que los CNT
estaban recubiertos parcialmente con capas ultrafinas de MoS2. El CNTs-MoS2-carbono se
utiliz como contra-electrodo (CE) para las celdas solares del tipo dye-sensitized solar cells
(DSSCs). Se demostr que tienen alta actividad y estabilidad en el proceso redox: I-/I3-. La
Figura 2.8 muestra (a) el espectro XPS general de las muestras y (b-d) las bandas de alta
resolucin del C, Mo y S. Las bandas en aproximadamente 229.2 y 232.4 eV se atribuyeron a
Mo3d5/2 y Mo3d3/2. La banda en 226.4 eV sugiere la presencia de azufre. Los picos en
aproximadamente 162.1 y 163.2 eV estn indexados a S2p3/2 y S2p1/2. La intensidad relativa
de S2p en el material CNT-MoS2 es mayor que la del material CNT-MoS2-carbono, lo que
demuestra que las capas ms gruesas o partculas de MoS2 de alta cristalinidad se
depositaron sobre la superficie de CNT [31].
(a) (b)
(c) (d)
Figura 2.8. (a) El espectro general XPS de las muestras CNT-MoS2-carbon y CNT-MoS2 y (b-d)
las bandas de alta resolucin del C, Mo y S [31]
18
2.4.1. Mtodos para sintetizar nanoestructuras MoS2 - carbono

La principal desventaja del MoS2 es su baja conductividad debido a su naturaleza
semiconductora. Para expander el uso de MoS2 en el campo de la electroqumica por ejemplo
como electrocatalizador, el acoplamiento de MoS2 con otros conductores ha sido el tema de
un nmero de investigaciones [31,32,44]. Los nanotubos de carbono han sido bien
reconocidos por ser buenos conductores. As los nanotubos de carbono han sido usados
como materiales soporte debido a sus excelentes propiedades tales como elevada rea
superficial, alta conductividad elctrica, excelente resistencia mecnica y buena estabilidad
qumica. Adems los nanotubos de carbono pueden ser modulados a travs de la
funcionalizacin de su superficie. En la literatura se encuentran reportes sobre la preparacin
de compositos CNT-MoS2 para reforzar la conductividad del MoS2. Los mtodos de
preparacin incluyen reaccin hidrotermal, [26,32] descomposicin solvotermal [64] y
electro-deposicin [70]. Los mtodos por va hmeda como el mtodo de descomposicin
hidrotermal o solvotermal generalmente producen capas no uniformes y/o partculas de
MoS2 de espesor y/o tamao no controlable debido a la rpida cintica que se lleva a cabo
sobre la superficie de los NTC. En estos mtodos es un reto conseguir una dispersin
uniforme de los precursores sobre la superficie de los NTC. Esta dificultad ha sido resuelta
en algunos casos a travs del uso de surfactantes no inicos que pueden reducir la tensin
superficial y aumentar la capacidad de humectacin para promover una dispersin ms
uniforme [26,32].
La fabricacin de nanotubos de MoS2 y compositos de MoS2-NTC ha sido reportada mediante

la impregnacin de fibras de MoSI y/o la impregnacin de NTC con precursores de Mo y S en
solucin acuosa [24,31]. La Figura 2.9 muestra la imagen de MET de nanocompositos (a)
MoS3-NTC y (b) MoS2-NTC obtenidos por impregnacin de Mo y S en solucin acuosa de los
NTC [32]. La imagen muestra claramente la presencia de las fases MoS 3 y MoS2 sobre la
superficie externa de los NTC, indicada por la distancia interplanar de 0.62 nm La principal
caracterstica de estos mtodos es su simplicidad y las nanoestructuras novedosas que se
obtienen como resultado. Sin embargo, estos mtodos en solucin acuosa requieren largos
tiempos de tratamiento para impregnar eficientemente el material soporte.
19
Figura 2.9. Imagenes de MET de nanocompositos (a) MoS3-NTC y (b) MoS2-NTC obtenidos por
impregnacin de Mo y S en solucin acuosa [32].
La preparacin de nanocompositos de MoS2-NTC decorados con nanopartculas de platino

tambin ha sido reportada para aplicaciones catalticas [24]. Para obtener los nanotubos de
MoS2 se sulfuraron nanoalambres de MoSI con H2S a 750 C por 1 h. Los nanotubos
multipared de MoS2 retuvieron la estructura unidimensional de los nanoalambres
precursores. La etapa de sulfurizacin de los nanoalambres se llev a cabo despus de la
incorporacin de las nanoparticulas de Pt sobre la superficie de los nanoalambres. La
sulfurizacin de los nanoalambres decorados produjo partculas de Pt de mayor tamao. La
Figura 2.10 muestra las imgenes de MET de los (a-b) nanocompositos MoS2-NTC decorados
con Pt [24].
(a) (b)
Figura 2.10. Imagen de MET de (a-b) los nanocompositos MoS2-NTC decorados con partculas de
Pt [24].
20
El anlisis de la literatura indica que la sntesis de nanoestructuras MoS2 se ha llevado a cabo

empleando, ya sea nanotubos de carbono como material soporte, o bien se ha sintetizado
MoS2 sin el auxilio de algn soporte. La Tabla 2.1 muestra que los mtodos ms usados para
la sntesis de nanoestructuras MoS2 involucran precursores de Mo y S en solucin acuosa
[64,51,69]. Son pocos los reportes que indican el uso de tcnicas en fase vapor. Los
precursores ms empleados para la sntesis de MoS2 son MoO3 como fuente de Mo y H2S
como fuente de S, o bien el precursor (NH4)2MoS4 el cual contiene los dos elementos de
inters. Dependiendo del mtodo de sntesis las temperaturas para la obtencin de
nanoestructuras varan de 200 a 850 C. El inters predominante para el aprovechamiento
de las propiedades de las nanoestructuras de MoS2 est enfocado hacia el campo de catlisis
y electrocatlisis. Muy recientemente se ha explorado la sntesis de nanoestructuras MoS 2-
carbono-Pt para aumentar su desempeo en catlisis [17,24,48].
De acuerdo a lo anterior, hasta la fecha no se han sintetizado nanoestructuras MoS2-carbono

empleando mtodos en fase vapor. Este mtodo de preparacin evita el manejo de
soluciones acuosas que requieren etapas de secado y/o sinterizacin que pueden promover
el incremento del tamao de partculas y/o la aglomeracin que en turno reducen el
desempeo cataltico de los materiales. Adems, el tiempo requerido de procesamiento es
menor comparado con el tiempo de procesamiento en solucin acuosa.
21
Tabla 2.1 Resumen de las publicaciones ms importantes sobre la sntesis de nanoestructuras

tipo: MoS2, MoS2-Carbono y MoS2-Pt.
Mtodo de Temp.
Nanoestructura Precursor Sntesis / Aplicacin Ref.
preparacin procesamiento
Impregnacin en Celdas solares tipo dye-
MoS2-NTC (1D) hmedo y (NH4)2MoS4 850 C sensitized solar cells [31]
calcinacin (DSSC)
Descomposicin
MoS2-NTC (1D) (NH4)2MoS4 300 C Aditivo lubricante [64]
solvotermal
Celdas solares tipo dye-
Reaccin
MoS2-NTC (1D) (NH4)2MoS4 650 C sensitized solar cells [32]
hidrotermal
(DSSC)
Bateras de litio
Descomposicin (NH4)2MoO4
MoS2-NTC (1D) 235 C (almacenamiento / [44]
hidrotermal (NH2)2CS
liberacin)
MoS2-NTC
Solucin acuosa y MoSI, H2S y
decorados con 750 C Catlisis [24]
sulfurizacin Na2PtCl4
Pt (1D)
Partcula tipo
fulereno MoS2 MOCVD MoO3 y H2S 840 C Aditivo lubricante [4]
(0D)
Partcula tipo
fulereno MoS2 Sulfurizacin MoO3 Y H2S 550 C Catlisis [15]
(0D)
Partcula tipo
Reaccin Na2MoO4*
fulereno MoS2 750 C Supercapacitores [22]
hidrotermal 2H2O
(0D)
Partcula tipo
fulereno MoS2 Ablacin laser Mo y H2S 300 C Fotoelectrnica [12]
(0D)
Partcula tipo
Descomposicin
fulereno MoS2 MoO3 Y H2S 850 C Catlisis [25]
fase vapor
(0D)
Descomposicin
Nano-hojuelas Na2MoO4*
hidrotermal y Electrodo de reaccin de
de MoS2 y 2H2O 200 C [17]
electrodeposicin evolucin de hidrogeno
partculas de Pt H2PtCl6*6H2O
para el Pt
Nano-hojuelas Descomposicin Na2MoO4*
Electrodo de reaccin de
de MoS2 y hidrotermal y ALD 2H2O 200 C [69]
evolucin de hidrogeno
partculas de Pt para el Pt H2PtCl6*6H2O
Nano-hojuelas Hidrotermal y Na2MoO4*
Electrodo de reaccin de
de MoS2 y electrodeposicin 2H2O y 200 C [18]
evolucin de hidrogeno
partculas de Pt de Pt Alambre de Pt
22
CAPTULO III: DESARROLLO EXPERIMENTAL
CAPTULO III
DESARROLLO EXPERIMENTAL
En este captulo se describe la metodologa experimental para la sntesis y caracterizacin de

las nanoestructuras denominadas MoS2-NTC y MoS2-NTC-Pt. En la Figura 3.1 se muestra el
diagrama de bloques del procedimiento experimental seguido en este estudio.
Funcionalizacin
Material soporte HNO3 al 40 %
(NTC pristine) T = 90-100 C
t = 24h
Incorporacin Pt
Pt(acac)2
Descomposicin
trmica en fase vapor
Sulfuracin
CS2
T = 25 C
PRECURSORES: t=3h
Precursor de Pt:
Pt(acac)2
Precursor de Mo:
Mo(CO)6 Incorporacin de
Precursor de S: Mo
CS2 Mo(CO)6
Descomposicin
trmica en fase vapor
MoS2-NTC-Pt MoS2-NTC
Caracterizacin
Estructural Qumica
DRX EDS
MEB-AR XPS
MET-AR
RAMAN
Figura 3.1. Diagrama de bloques del desarrollo experimental
23
3.1. Funcionalizacin de los nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono multipared empleados en este estudio fueron de la marca Bayer
(Baytubes C 150 P). La denominacin pristine para los nanotubos se refiere a la condicin
directamente del proceso de sntesis. As, los nanotubos pristine fueron funcionalizados en
una solucin de cido ntrico para incorporar grupos oxgeno en su superficie. La
funcionalizacin consisti en colocar 300 mg de nanotubos de carbono en un matraz baln
con 20 ml de una solucin de cido ntrico (HNO3) a una concentracin del 40% en volumen.
Posteriormente, se instal el sistema de reflujo con enfriamiento de agua y se regul la
temperatura a 90-100 C durante 24 h. Transcurrido el tiempo de la funcionalizacin, los
nanotubos se lavaron con agua destilada 5 veces, para eliminar los remanentes del cido, las
condiciones se describen en la Tabla 3.1. Los NTC obtenidos mediante la funcionalizacin con
HNO3 se denominaron f-NTC.
Tabla 3.1. Condiciones para la funcionalizacin de los NTC.
Frmula del Temperatura

Concentracin Tiempo (h)
compuesto (C)
HNO3 40 % 90-100 24
3.2. Sntesis de nanoestructuras MoS2-NTC
3.2.1. Incorporacin de S al material f-NTC

En un vaso de precipitados se colocaron 0.04 g del material f-NTC, se le adicion 1 mL de
sulfuro de carbono (CS2), se dej evaporar en una campana de extraccin a temperatura
ambiente durante 3 h [71]. Finalmente el material obtenido se identific como f-NTC-S. La
cantidad de S contenida en el precursor se calcul a travs de la ecuacin (1).
CS2 100
WS2 = 2 ( 2 ) ( 97 ) (1)
S
donde WS2 es la cantidad de S en el precursor (CS2); CS2 es la densidad del precursor; PMCS2
y PMS son los pesos moleculares del precursor y del S respectivamente, la divisin (100/97)
es la relacin de pureza del precursor. La Tabla 3.2 resume los pesos moleculares de los
precursores empleados en este estudio.
24
Tabla 3.2 Peso molecular, frmula de los precursores y los elementos Pt,
Mo y S.
Nombre Frmula Peso Molecular
Acetilacetonato de platino C10H14O4Pt 393.29 g/mol
Hexacarbonilo de molibdeno Mo(CO)6 264.00 g/mol
Disulfuro de carbono CS2 76.13 g/mol
Platino Pt 195.08 g/mol
Molibdeno Mo 95.94 g/mol
Azufre S 12.01 g/mol
3.2.2. Incorporacin de Mo al material f-NTC-S

La cantidad de precursor metal-orgnico para incorporar el Mo se calcul a travs de la
ecuacin (2).
Mo(CO)6 100
CpmMo = MT (1 ) ( ) ( 97 ) (2)
Mo
donde CpmMo es la cantidad de precursor metalorgnico (Mo(CO)6); RelMT(1 Mo) es la relacin

en peso del Molibdeno en el Mo(CO)6 respecto al peso de los f-NTC-S; PMMo(CO)6 y PMMo son
los pesos moleculares del precursor metalorgnico y del Mo respectivamente, finalmente la
divisin (100/97) es la relacin de pureza del precursor utilizado. La Tabla 3.2 Resume los
pesos moleculares de los precursores empleados en este estudio.
La incorporacin de molibdeno al material f-NTC-S, obtenido anteriormente, se realiz

mediante descomposicin trmica en fase vapor. El proceso consisti en dos etapas:
Etapa 1
En esta etapa se prepar una mezcla homognea del precursor metal-orgnico (Mo(CO)6)
con el material f-NTC-S en una relacin 1:1 en peso. La mezcla se coloc dentro de un reactor
de borosilicato con membrana porosa a una presin de 5 15 Torr y una temperatura de
180 C durante un tiempo de 10 min. En esta etapa se lleva a cabo la descomposicin trmica
del precursor Mo(CO)6 que se encuentra en fase vapor.
25
Etapa 2
El reactor es llevado a una temperatura de 400 C, introduciendo un flujo de argn de 100

cm3/min durante un tiempo de 10 min. Las condiciones de trabajo para la incorporacin de
Mo se resumen en la Tabla 3.3.
Tabla 3.3 Condiciones de trabajo para la descomposicin trmica en fase vapor
Etapa 1 Condiciones de trabajo

Temperatura de evaporacin del precursor (Tevap) 180 C
Tiempo (t) 10 min
Presin Total (PTot) 5 15 Torr
Etapa 2 Condiciones de trabajo
Temperatura de evaporacin del precursor (Tevap) 400 C
Flujo de argn (FAr) 100 cm3/min
Tiempo (t) 10 min
Presin Total (PTot) 5 15 Torr
3.3. Sntesis de nanoestructuras MoS2-NTC-Pt
3.3.1. Incorporacin de Pt al material f-NTC

La cantidad de precursor metal-orgnico para el elemento Pt se calcula a travs de la
ecuacin (3).
PrecursorPt 100
CpmPt = MT (15% ) ( ) ( 97 ) (3)
Pt
donde CpmPt es la cantidad de precursor metalorgnico acetilacetonato de platino

(C10H14O4Pt), RelMT(15% peso Pt) es la relacin de la muestra total por el 15 % de platino con
respecto a los f-NTC, PMprecursorPt y PMPt son los pesos moleculares del precursor
metalorgnico C10H14O4Pt y del Pt respectivamente, finalmente la divisin (100/97) es la
relacin de pureza del precursor utilizado.
26
A los nanotubos de carbono (f-NTC) usados como material soporte se les incorpor
directamente nanopartculas de platino mediante el proceso de descomposicin trmica en
fase vapor. El proceso consisti en dos etapas como las descritas en la seccin anterior 3.2.2,
usando el precursor de Pt correspondiente [Pt(acac)2]. Las condiciones de trabajo para la
incorporacin de platino se describen en la Tabla 3.3. El material obtenido en esta etapa se
identific como f-NTC-Pt.
3.3.2. Incorporacin de S al material f-NTC-Pt

La incorporacin de S se realiz de la misma manera que en la primera nanoestructura
descrita en la seccin 3.2.1. con la diferencia que la sulfurizacin se realiz al material f-NTC-
Pt y con la ayuda de la ecuacin (1) se calcul la cantidad de precursor de S.
3.3.3. Incorporacin de Mo al material f-NTC-Pt-S

La cantidad de precursor metal-orgnico para incorporar el molibdeno en el material f-NTC-
Pt-S se calcul utilizando la ecuacin (2). La incorporacin de molibdeno se realiz al material
f-NTC-Pt-S obtenido anteriormente, mediante el proceso de descomposicin trmica en fase
vapor, el cual consiste en dos etapas descritas en la seccin 3.2.2. Las condiciones de trabajo
para la incorporacin de Mo sobre la superficie del material f-NTC-Pt-S son descritas en la
Tabla 3.3.
La identificacin que se dio a las nanoestructuras resultantes de la incorporacin de los dos

mtodos de sntesis se presenta en la Tabla 3.4.
Tabla 3.4. Identificacin de los materiales resultantes
Identificacin de la
Material
Nanoestructura resultante
f-NTC-S-Mo MoS2-NTC
f-NTC-S-Mo-Pt MoS2-NTC-Pt
3.4. Caracterizacin estructural y morfolgica

La caracterizacin de las muestras se realiz mediante diferentes tcnicas para investigar la
estructura cristalina, morfologa, composicin elemental y dispersin de la fase metlica de
los materiales obtenidos en esta investigacin. Para esto se ocup: Difraccin de Rayos X
27
(DRX), Microscopia Electrnica de Barrido de Alta Resolucin (MEB-AR), Espectroscopia

Raman y Espectroscopia Fotoelectrnica de Rayos X (XPS) y Microscopia Electrnica de
Transmisin de Alta Resolucin (MET-AR)
3.4.1. Difraccin de Rayos X (DRX)

La tcnica de DRX se utiliz para conocer la estructura cristalina de los materiales sintetizados
mediante el mtodo de descomposicin trmica en fase vapor. Los patrones de Difraccin
de Rayos X se obtuvieron en un difractmetro marca BRUKER, modelo D8 FOCUS equipado
con un detector de alta velocidad Lynx Eye y una radiacin monocromtica Cu-K ( = 1.5405
) . Los patrones de difraccin se obtuvieron con parmetros de 4/min en un intervalo de
2 = 10 a 90, con incremento de 0.02 a 35kV y 25mA.
3.4.2. Microscopia Electrnica de Barrido de Alta Resolucin (MEB-AR)

La morfologa y los elementos presentes de los materiales sintetizados se analizaron con un
Microscopio Electrnico de Barrido de emisin de campo marca JEOL Field Emission SEM-
6701F, acoplado con un detector para microanlisis Energy Dispersive Spectroscopy (EDS).
3.4.3. Espectroscopia Raman

Los modos vibracionales de los materiales sintetizados fueron investigados por
espectroscopia Raman usando un espectrmetro RAM HR Evolution Horiba con un lser de
una longitud de onda de 552 nm en el intervalo de 90 a 1800 cm-1.
3.4.4. Espectroscopia de Fotoelectrones Inducidos por Rayos X (XPS)

La composicin qumica superficial y el estado de oxidacin de los elementos presentes en
los materiales se estudiaron por espectroscopia de fotoelectrones inducidos por rayos X
(XPS). Los espectros XPS se obtuvieron mediante el uso de equipo Thermo Scientific K-Alpha.
3.4.5. Microscopia Electrnica de Transmisin de Alta Resolucin (MET-AR)

El tamao de partcula y las distancias interplanares de los materiales preparados en este
estudio se estudiaron mediante Microscopia Electrnica de Transmisin de Alta Resolucin
(MET-AR), usando un Microscopio Electrnico de Transmisin JEM-2100. Se utiliz el sistema
Gatan Digital Micrograph para la medicin.
28
La preparacin de la muestra consisti en una dilucin-dispersin del material en alcohol

isoproplico (C3H8O) utilizando un bao ultrasnico durante 30 min. Se tom una alcuota con
ayuda de una micropipeta y se coloc en una rejilla de cobre para MET. Se dej secar durante
20 min y se volvi a colocar otra alcuota sobre la misma rejilla y finalmente se dej secar a
temperatura ambiente por 30 min para poderse observar en el microscopio.
29
CAPTULO IV: RESULTADOS Y DISCUSIN
CAPTULO IV
RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1. Funcionalizacin de los NTC

La Figura 4.1 muestra los patrones de Difraccin de Rayos X de los nanotubos de carbono
pristine y los nanotubos despus del tratamiento de funcionalizacin. En ambos patrones se
observan reflexiones en 2 = 25.75, 42.44, 54.00, 77.48. La reflexin en 2 = 25.75
corresponde al plano (002) de la estructura hexagonal tipo grafito de los NTC (Carta JPCDS
012-0212). Las reflexiones en 2 = 42.44, 54.00, 77.48 se relacionaron con la fase Fe3C
proveniente del catalizador de Fe empleado en la sntesis de los NTC. El patrn de difraccin
de los f-NTC presenta una mayor intensidad, por lo que se puede suponer que el material
tiene una mayor cristalinidad por la eliminacin de carbono amorfo.
NTC
Fe3C
Intensidad (u.a.)
(a) f-NTC
(b) NTC
pristine
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (CuK grados)
Figura 4.1. Patrones de Difraccin de Rayos X de los NTC antes y despus del tratamiento de
funcionalizacin.
La Figura 4.2 muestra las imgenes de MEB a diferentes amplificaciones de los NTC pristine
(a-b) y los f-NTC (c-d). Claramente se puede confirmar la naturaleza de una dimensin (1D)
en ambos materiales. Se observa un ligero cambio en la rugosidad de la superficie; los NTC
pristine muestran una superficie con apariencia suave mientras que los f-NTC presentan una
30
superficie con ligeras protuberancias lo cual puede ser debido a la disolucin no uniforme de
las capas ms externas que constituyen los nanotubos pristine durante el tratamiento de
funcionalizacin. Los NTC pristine tienen un dimetro externo aproximadamente de 19 nm y
no presentan cambio considerable en su dimetro debido al tratamiento de funcionalizacin.
(a) (b)
200 nm 30 nm
(c) (d)
200 nm 30 nm
Figura 4.2. Imgenes de MEB a diferentes amplificaciones de (a-b) los nanotubos de carbono
pristine y (c-d) los nanotubos despus del tratamiento de funcionalizacin (f-NTC).
31
4.2. Sntesis de nanoestructuras MoS2 - NTC
4.2.1. Incorporacin de S al material f-NTC

La Figura 4.3 muestra los patrones de Difraccin de Rayos X de los materiales f-NTC-S (a),
azufre comercial (b) y el material f-NTC (c). El patrn de difraccin del azufre comercial
(marca Alyt) muestra reflexiones 2 pertenecientes a la carta JPCDS 008-0247
correspondiente a la estructura ortorrmbica centrada en las caras del azufre. Los f-NTC-S
presentan la mayora de reflexiones del azufre comercial con un ligero desplazamiento
sugiriendo la incorporacin del azufre en la red cristalina de los f-NTC. Se observa una
reflexin ancha de baja intensidad centrada en aproximadamente 2 = 25.60 que pudiera
asociarse al plano (002) de la estructura tipo grafito de los NTC y que no se observa en el
patrn DRX del azufre comercial. Reportes previos han mostrado la incorporacin de azufre
en grafeno, donde de manera semejante predominan las reflexiones del azufre puro [71].
S
NTC
25.65
f-NTC-S
(a)
Intensidad (u.a.)
Azufre
(b) comercial
(c) f-NTC
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 22.5 25 27.5
2 (CuK grados)
Figura 4.3. Patrones de Difraccin de Rayos X del material (a) f-NTC-S, (b) del azufre comercial y (c)
el material f-NTC.
32
La Figura 4.4 muestra las imgenes de MEB a diferentes amplificaciones de los materiales f-
NTC (a-b) y los f-NTC-S (c-d). Claramente se puede confirmar que la naturaleza de una sola
dimensin (1D) se sigue conservando en el material que contiene azufre (f-NTC-S). No se
muestran aglomerados dentro de la muestra por lo que se podra considerar que el S est
cubriendo a todos los NTC de una manera homognea.
(a) (b)
200 nm 30 nm
(c) (d)
200 nm 30 nm
Figura 4.4. Imgenes de MEB a diferentes amplificaciones de los materiales (a-b) f-NTC y
(c-d) f-NTC-S.
4.2.2. Incorporacin de Mo al material f-NTC-S

La Figura 4.5 muestra los patrones de Difraccin de Rayos X de la nanoestructura (a) MoS2-
NTC, (b) el material f-NTC y (c) la fase MoS2 (carta JPCDS 006-0097) de referencia. Las
principales reflexiones de la nanoestructura MoS2-NTC coinciden aceptablemente con la fase
cristalina del MoO3, adems de la reflexin correspondiente a los NTC, como se puede
33
observar en la Figura 4.5 (a). Algunas otras reflexiones de menor intensidad podran indicar
fases cristalinas de MoS2 y Mo2S3. Estos resultados sugieren que la nanoestructura est
constituida principalmente por las fases cristalinas NTC, MoO3 y en menor proporcin MoS2
y Mo2S3.
MoS2
Mo2S3
MoO3
(a) S
NTC
MoS2-NTC
Intensidad (u.a.)
(b) f-NTC
MoS2
(JPCDS 006-0097)
(c)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 (Cuk grados)
Figura 4.5. Patrones de Difraccin de Rayos X de (a) la nanoestructura MoS 2-NTC, (b) el
material f-NTC y (c) el material MoS2 (JPCDS 006-0097).
La Figura 4.6 muestra las imgenes de MEB a diferentes amplificaciones (a-b) del material f-
NTC-S y (c-d) la nanoestructura MoS2-NTC. Claramente se puede confirmar la naturaleza de
una dimensin (1D) en ambos materiales.
34
(a) (b)
200 nm 30 nm
(c) (d)
200 nm 30 nm
Figura 4.6. Imgenes de MEB a diferentes amplificaciones (a-b) el material f-NTC-S y (c-
d) la nanoestructura MoS2-NTC
La Figura 4.7 muestra el espectro Raman de la nanoestructura MoS2-NTC. La banda en 1570

cm-1 puede ser asociada a la naturaleza graftica de la muestra y a las vibraciones C-C de alta
frecuencia de la red de grafito (banda G), mientras que la banda en 1325 cm-1 a defectos y
carbono amorfo (banda D) [31]. Adicionalmente, la nanoestructura exhibe dos bandas en
391 cm-1 y 413 cm-1 con una diferencia de frecuencia de aproximadamente 22 cm-1 las cuales
pudieran asociarse a vibraciones dentro y fuera del plano de los enlaces S-Mo-S (bandas
caractersticas E12g y A1g) del MoS2 [72].
El ndice de cristalinidad de la nanoestructura MoS2-NTC se determin con la relacin entre

las intensidades D y G (ID/IG), lo que indica que cuanto menor sea el valor obtenido, menor
ser el nmero de defectos en los NTC. Para estimar los valores de la relacin I D/IG, se calcul
la intensidad integrada de cada banda, es decir el rea bajo la curva trazando una lnea base
en la parte inferior del espectro. La relacin de intensidades integradas resultante (ID/IG) para
35
la nanoestructura MoS2-NTC es de 1.95. Este valor puede sugerir alta relacin de defectos,
lo que se podra atribuir a los cambios estructurales resultantes de la incorporacin de Mo y
S a la red del nanotubo de carbono.
D
1
Intensidad (u.a.)
E 2g A1g
360 380 400 420 440 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-1
Desplazamiento Raman (cm )
Figura 4.7. Espectro Raman de la nanoestructura MoS2-NTC
La Figura 4.8 muestra el espectro XPS obtenido de la nanoestructura MoS2-NTC mediante un

conteo general de 0 a 1300 eV mostrando alta resolucin de las bandas Mo y S. Las bandas
en 162.51 eV y 169.38 eV, se pueden asociar a la regin S2p; la primera banda de mayor
intensidad puede ser asignada a sulfuros, por lo que se podra atribuir a la formacin de
MoS2, mientras que la segunda banda (menor intensidad) indica la posibilidad de presencia
de sulfatos, segn la literatura [73], sin embargo en este estudio no se encontr ninguna fase
que pudiera pertenecer a sulfatos. La banda en 235.88 eV puede asociarse a la regin Mod3.
Esta banda podra relacionarse con MoO3, de acuerdo a lo reportado en la literatura [74], lo
cual es consistente con los resultados obtenidos por DRX. Las bandas en 229.27 eV y 232.88
eV encontradas en la regin Mod3 podran considerarse como bandas de MoS2 [75,76]. Estos
resultados son consistentes con el anlisis Raman (Figura 4.9). Se observa una banda en
532.98 eV la cual se puede asignar a la regin O1s; La banda en 284.60 eV se puede relacionar
a la regin del carbono C1s. Tambin se pueden apreciar los niveles: N1s (398.38 eV), Si2p
(102.63 eV), Ca2p (347.88 eV) y Na1s (1071.88 eV) de baja intensidad.
36
La Tabla 4.1 muestra el contenido en por ciento peso de cada uno de los componentes de la
nanoestructura. La presencia de los niveles N1s, Si2p, Ca2p y Na1s puede asociarse con
contaminacin originada por el reactor de borosilicato empleado en el proceso de la
incorporacin de Mo.
C1s
Conteo/s
O1s
Ca2p
N1s
Na1s
Mo3d
Si2p
S2p
1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
Energa de enlace (eV)
232.88 Mo3d S2p

MoS2 162.51
Sulfuros
229.27
Conteo/s
235.88 MoS
2
MoO
3
169.38
Sulfatos
Energa de enlace (eV) Energa de enlace (eV)
Figura 4.8. Espectro XPS obtenido de la nanoestructura MoS2-NTC mediante un conteo general
de 0 a 1300 eV y alta resolucin de las bandas Mo y S.
37
La Tabla 4.1. Contenido de los componentes en porciento peso de la nanoestructura MoS 2-NTC
MoS2-NTC
Nombre % peso
C1s 81.5
O1s 7.9
S2p 2.8
Mo3d 4.8
N1s 1.4
Si2p 0.8
Ca2p 0.6
Na1s 0.3
La Figura 4.9 muestra las imgenes de MET de la nanoestructura MoS2-NTC: (a-b) imgenes
que revelan estructuras 1D con insertos (A-D) a mayor amplificacin. El inserto (A) muestra
una regin circular irregular (tipo partcula) formada por capas atmicas con cantidades
considerables de defectos puntuales y con un ncleo amorfo que en la literatura ha sido
definida como una estructura tipo fulereno [61,77]. Se observan diferentes distancias
interplanares d las cuales en mayor proporcin corresponden a la fase cristalina MoO3. La
estructura tipo fulereno tiene aproximadamente un dimetro interno de 4 nm y un externo
de 19.6 nm. El inserto (B) conserva una apariencia tubular, sin embargo empieza a colapsar
mostrando un enrollamiento en la parte inferior del lado izquierdo. Las distancias
interplanares en esta regin tambin pueden ser asociadas a la fase cristalina MoO3.
La imagen del inserto (C) tiene una forma alargada sin el hueco central tpico del nanotubo.
Presenta regiones formadas por capas atmicas que se van enrollando (tipo trenza) en s
mismas a lo largo de toda la estructura; formando estructuras tipo fulereno (con centros
amorfos) fuertemente unidas compartiendo algunas capas mutuamente. Las distancias
interplanares encontradas en esta regin corresponden a la fase MoO3, lo que es consistente
con las principales reflexiones de mayor intensidad en el patrn DRX. En algunas regiones de
los insertos (A-C) se observan distancias interplanares de 0.60 nm que pudieran sugerir la
presencia de la estructura MoS2 en el plano (002). Se puede observar que estas regiones son
pequeas y que las capas atmicas no son uniformes, lo que podra explicar la ausencia de
la reflexin (002) de MoS2 en el patrn de DRX.
38
La Figura 4.9 (b) muestra una estructura 1D en forma ondulada con un extremo cerrado
donde las capas atmicas no terminan como en el caso tpico de un nanotubo con extremos
abiertos. Dentro de esta estructura se aprecian arreglos tipo fulereno. La estructura del
extremo cerrado es una indicacin de que se form mediante la flexin de la pared del tubo
[61]. Esta observacin proporciona pistas para el mecanismo de formacin de la estructura
tipo fulereno. La formacin de segmentos de capas atmicas dejando regiones discontinuas
como se observa en el interior del fulereno del inserto (D) y su posterior enrollamiento podra
explicar la formacin de las estructuras tipo fulereno que pueden considerarse como
nanotubos cortos con ambos extremos cerrados [61]. Es probable que la presencia de
heterotomos como S, Mo y O en la estructura multipared original del NTC pudiera originar
una elevada cantidad de defectos que ocasionaran la discontinuidad de la estructura
multipared por efecto de la temperatura durante la ltima etapa del procesamiento al
incorporar Mo.
La estructura tipo fulereno del inserto (D) presenta en una regin con distancias
interplanares de 0.27 nm que pudieran sugerirse al plano (100) de la estructura del MoS2.
Resultados previos sobre estructuras tipo fulereno de MoS2 han mostrado la presencia del
espaciamiento de 0.27 nm correspondiente a los planos (100) en formaciones helicoidales
[69].
La Figura 4.10 muestra una imagen de MET de la nanoestructura MoS 2-NTC tipo partcula-
fulereno. La imagen presenta un tipo fulereno donde se puede apreciar un centro amorfo.
La nanoestructura no presenta la estructura en capas tpica de los NTC, por lo consiguiente
esto demuestra que la orientacin del plano (002) de tipo grafito para NTC se encuentra
completamente colapsada por la incorporacin de diferentes tomos en la red del carbono.
La nanoestructura presenta una variedad de distancias interplanares correspondientes a la
estructura MoO3, sin embargo, este tipo partcula-fulereno presenta mltiples regiones de
distancias interplanares que varan entre 60 a 65 nm, los cuales pueden asociarse a la
estructura MoS2 en el plano (002).
39
(a) (A)
(A) 0.60 nm
0.29 nm
0.39 nm
(C)
(B)
0.34 nm
20 nm 5 nm
(B) 0.34 nm (C)
0.34 nm
0.29 nm
0.60 nm
0.60 nm
0.39 nm 0.34 nm
0.34 nm 5 nm 5 nm
(b) (D) 0.31 nm
(d)
0.39 nm
n m
0.27 nm
0.40 nm
1 0
0.27 nm
0.31 nm
20 nm 0.29 nm
5 nm
Figura 4.9. Imgenes de MET de la nanoestructura MoS2-NTC: (a) una imagen a bajas
amplificaciones con insertos (A-C) de la misma a mayor amplificacin y (b) otra zona del mismo
material con un inserto (D)
40
0.60 nm
0.65 nm
0.60 nm
0.65 nm 0.60 nm
0.60 nm
0.60 nm
5 nm
Figura 4.10. Imagen de MET de la nanoestructura MoS2-NTC tipo partcula-fulereno.
m
Los resultados de las diferentes tcnicas de caracterizacin indican que la ruta de sntesis fue
efectiva para la incorporacin de tomos de S y Mo en la estructura de los NTC. En la
estructura denominada MoS2-NTC se obtuvieron formaciones tipo-fulereno en el interior de
la estructura 1D con la presencia fundamental de las fases MoO 3, MoS2 y carbono.
41
4.3. Sntesis de nanoestructuras MoS2-NTC-Pt
4.3.1. Incorporacin de Pt al material f-NTC

Para la sntesis de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt la estrategia que se sigui fue incorporar
el Pt directamente sobre los f-NTC y en seguida incorporar el S y finalmente el Mo. La Figura
4.11 muestra los patrones de Difraccin de Rayos X de los materiales (a) f-NTC-Pt, y (b) f-
NTC. En el patrn de difraccin de los f-NTC-Pt se observa claramente la reflexin
correspondiente al plano (002) en 2 = 25.87 perteneciente a la estructura tipo grafito de
los NTC. Tambin se observan reflexiones en 2 = 39.70, 46.17, 67.43, 81.21 y 85.60
correspondientes a los planos (111), (200), (220), (311) y (222) de la estructura cbica de Pt
(JPCDS 004-0802).
NTC
Pt
Intensidad (u.a.)
(a) f-NTC-Pt
(b) f-NTC
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (CuK grados)
Figura 4.11. Patrones de Difraccin de Rayos X de los f-NTC y f-NTC-Pt.
La Figura 4.12 muestra la imagen de MEB de los materiales (a-b) f-NTC y (c-d) los nanotubos
despus de la incorporacin de Pt (f-NTC -Pt). Claramente se sigue conservando la naturaleza
1D del carbono posterior a la incorporacin de Pt. Adems se observan partculas de algunos
cuantos nanmetros sobre la superficie de los NTC. Considerando el patrn de difraccin de
la Figura anterior se puede proponer que las partculas son de platino metlico.
42
(a) (b)
200 nm 30 nm
(c) (d)
200 nm 30 nm
Figura 4.12. Imgenes de MEB a diferentes amplificaciones de los materiales (a-b) f-NTC y (c-d)
los f-NTC-Pt.
4.3.2. Incorporacin de S al material f-NTC-Pt

La Figura 4.13 muestra los patrones de Difraccin de Rayos X de los materiales (a) f-NTC-Pt-
S, (b) azufre comercial y (c) f-NTC-Pt. El patrn de difraccin del material f-NTC-Pt muestra
la reflexiones del plano (002) de la estructura tipo grafito de los NTC en 2 = 25.7 y la
reflexin (111) del Pt en 2 = 39.7. La reflexin Pt (111) coincide apropiadamente con
aquella reportada en la carta JPCDS 004-0802 para la estructura FCC del Pt (2 = 39.76)
indicando la presencia de Pt metlico. En el caso del material que contiene azufre, f-NTC-Pt-
S su patrn de difraccin exhibe reflexiones que pudieran asociarse a Pt metlico (JPCDS 004-
0802) y S puro (JPCDS 008-0247). Sin embargo, el inserto (2) muestra que la reflexin Pt (111)
est ligeramente desplazada hacia la izquierda al compararlo con la misma reflexin del
43
material f-NTC-Pt. Por otra parte el inserto (1) indica que la reflexin del S muestra un ligero
desplazamiento con respecto al S puro de referencia. Estos resultados sugieren que el S se
pudiera estar incorporando a la red cristalina del Pt. Adicionalmente se observa una pequea
reflexin en 2 = 39.7 indicando la presencia de Pt metlico y sugiriendo que en el material
existe tanto solucin slida Pt-S as como Pt metlico.
S (1) (2)
C
Pt
Pt-S
f-NTC-Pt-S
(a)
Intensidad (u.a.)
Azufre
comercial
(b)
f-NTC-Pt
(c)
12 16 20 24 28 32 36 40 44 22 24 38 40
2 (CuK grados)
Figura 4.13. Patrones de Difraccin de Rayos X de los materiales (a) f-NTC-Pt-S, (b) azufre
comercial y (c) f-NTC-Pt.
La Figura 4.14 muestra la imagen de MEB a diferentes amplificaciones del material (a-b) f-
NTC-Pt-S. Claramente se puede confirmar que el material conserva la naturaleza 1D. Adems
se podra considerar que la superficie del material se cubri de S ya que no muestra partculas
en la superficie como se vean en la Figura 4.14 (d).
44
(a) (b)
100 nm 30 nm
Figura 4.14. Imgenes de MEB a diferentes amplificaciones del material (a-b) f-NTC-Pt-S
4.3.3. Incorporacin de Mo al material f-NTC-Pt-S

La Figura 4.15 muestra el patrn de Difraccin de Rayos X de la nanoestructura MoS2-NTC-
Pt. El patrn indica la presencia de varias fases cristalinas: MoS2, Mo2S3, MoO3, Pt, PtS, PtS2,
Pt3Mo2 y C. Estos resultados sugieren que la incorporacin de Mo result en la formacin de
MoS2 y Mo2S3 como consecuencia de la disponibilidad de S en la red cristalina del NTC
sugerida en la Figura 4.13. Adems, la formacin de MoO3 puede deberse a la presencia de
oxgeno en los NTC originales (Tabla 4.3). En su caso, la formacin de Pt 3Mo2 puede deberse
a la presencia de Pt metlico de acuerdo al patrn de la Figura 4.11.
45
MoS2-NTC-Pt MoS2
Mo2S3
MoO3
Intensidad (u.a.) Pt3Mo2
Pt
PtS
PtS2
C
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (CuK grados)
Figura 4.15. Patrones de Difraccin de Rayos X de la nanoestructura MoS 2-NTC-Pt
La Figura 4.16 muestra la imagen de MEB a diferentes amplificaciones de la nanoestructura

(a-b) MoS2-NTC-Pt. Claramente se puede confirmar que el material conserva la naturaleza
de una dimensin (1D).
(a) (b)
100 nm 30 nm
Figura 4.16. Imgenes de MEB a diferentes amplificaciones de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt.
46
La Figura 4.17 muestra el espectro Raman de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt. Las bandas en

1324 cm-1 y 1568 cm-1: La primera banda puede indicar defectos y carbono amorfo (conocida
como banda D) y la segunda banda puede ser asociada a la naturaleza graftica de la muestra
y a las vibraciones C-C de alta frecuencia en fase de la red de grafito (banda G). El material
presenta dos bandas en 394 cm-1 y 414 cm-1 las cuales pudieran asociarse a las bandas
caractersticas E12g y A1g, respectivamente, como vibraciones dentro y fuera del plano de los
enlaces S-Mo-S del MoS2 [72]. En contraste con la nanoestructura MoS2-NTC, este material
exhibe bandas E12g y A1g de menor intensidad sugiriendo una menor cantidad de MoS2 en el
material.
El ndice de cristalinidad en los nanotubos se determin con la relacin entre las intensidades
D y G (ID/IG). La relacin de intensidades integradas resultante (ID/IG) para la nanoestructura
MoS2-NTC-Pt es de 2. El valor obtenido indica que el material tiene una gran cantidad de
defectos, en mayor proporcin que la nanoestructura MoS2-NTC. Este resultado sugiere que
la estructura de los NTC ha sido alterada considerablemente, ya que la banda G (estructura
graftica) casi desaparece.
Figura 4.17. Espectro Raman de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt
47
La Figura 4.18 muestra los patrones XPS obtenidos de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt

mediante un conteo general de 0 a 1300 eV. Las bandas en 163.09 eV y 170.10 eV, se pueden
asociar a la regin S2p; la primera banda de mayor intensidad puede ser asignada a sulfuros
(MoS2 y PtS), mientras que la segunda banda (menor intensidad) se puede atribuir a sulfatos
[73,78]. La banda en 228.30 puede asociarse a la regin Mo. Esta banda podra relacionarse
con la banda Mod35/2 del MoS2, de acuerdo a lo reportado en la literatura [79]. Estos
resultados son consistentes con el anlisis Raman (Figura 4.22). Las bandas en 235.84 eV y
232.58 eV encontradas en la regin Mo podran considerarse como bandas de Mo3d del
MoO3 [9]. Las bandas en 72.34 eV y 75.67 eV encontradas en la regin de Pt4f podran
asignarse a Pt4f7/2 y Pt4f5/2 del PtS [84]. Se observa una banda en 533.35 eV la cual se puede
asociar a la regin O1s [9]; mientras que la banda en 284.60 eV se puede relacionar a la
regin del carbono C1s [31]. Tambin se pueden apreciar el nivel del Ca2p (350.87 eV) de baja
intensidad. La Tabla 4.2 muestra el contenido en por ciento peso de cada uno de los
componentes del material. La presencia del nivel Ca2p puede asociarse con contaminacin
originada por el reactor de borosilicato empleado en el proceso de la incorporacin de Mo.
La Tabla 4.2. Contenido de los componentes en por ciento peso de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt.
MoS2-NTC-Pt
Nombre % peso
C1s 65.2
Pt4f 12.4
O1s 7.9
S2p 7.7
Mo3d 4.4
Ca2p 2.4
48
C1s
Conteo/s
O1s
Ca2p
Mo3d
Pt4f
S2p
1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
MoO 232.84 Mo3d 163.09 S2p

3
235.84 228.30 Sulfuros
MoS2
170.10
Sulfatos
Conteo/s
Energa de enlace (eV) Energa de enlace (eV)
PtS 74.34 Figura

Pt4f
75.67 xx.
Figura 4.18. Patrones XPS obtenidos de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt mediante un conteo

general de 0 eV a 1300 eV y alta resolucin de las bandas de Mo, S y Pt.
49
La Figura 4.19 muestra las imgenes de MET de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt: (a-d)

imgenes que revelan estructuras 1D. La imagen (a) tiene una apariencia tubular pero al
mismo tiempo presenta una alteracin en la estructura del carbono del plano (002). En la
regin superior izquierda se observan distancias interplanares d de 0.62 nm que pudieran
sugerir la presencia de la estructura MoS2 en el plano (002). La imagen (b) conserva una
forma tubular, sin embargo el material ya no presenta un centro hueco tpico como los NTC.
Las imgenes (c-d) tienen una apariencia 1D, se puede apreciar que la red cristalina del
carbono en el plano (002) colapso, ya que el material no presenta morfologa tpica de los
NTC. Evidentemente muestra fases cristalinas centradas en la estructura 1D, como si los NTC
soporte cambiaran su estructura a un tipo fibra. Las imgenes (a-d) en algunas regiones se
observan distancias interplanares de 0.38 nm y 0.30 nm que pudieran sugerir los planos (-
102) y (-201) de la estructura Mo2S3 [80].
En algunas regiones se observan distancias interplanares de 0.54 nm que pudieran sugerir la

presencia de la estructura Mo2S3 en el plano (-101). Se puede observar que estas regiones
son pequeas y que las capas atmicas no son uniformes, lo que podra explicar la ausencia
de la reflexin ms intensa del Mo2S3 (-101) en el patrn de DRX [80].
La Figura 4.20 (a) muestra la imagen de MET de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt con insertos
(A-B) a mayor amplificacion. La imagen (a) presenta una zona del material 1D donde se
pueden observar particulas de tonalidad obscura. El inserto (A) muestra una particula la cual
presenta distancias interplanares de 0.26 nm que pudieran sugerirse al plano (101) de la
estructura PtS2 (JPCDS 018-0973). La partcula no presenta defectos por lo que se pudiera
considerar que son altamente cristalinas. El inserto (B) indica una partcula donde se
observan distancias interplanares de 0.22 nm que pudieran sugerir el plano (111)
perteneciente a la estructura de Pt metlico (JPCDS 004-0802). Las distancias interplanares
encontradas en estas regiones son consistentes con las principales reflexiones de mayor
intensidad en el patrn DRX.
50
(a) (b)
0.62nm
0.38nm
0.35nm
0.38nm
0.30nm 0.38nm 0.30nm
0.35nm
5 nm 0.38nm 5 nm
(c) (d)
0.38nm 0.39nm
0.38nm 0.38nm
0.38nm 0.38nm
0.35nm
0.31nm
0.38nm
0.37nm
38nm 0.38nm
0.39nm
5 nm 5 nm
Figura 4.19. Imgenes de MET de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt (a-d) revelando estructura 1D.
51
(a) (d) (A)

(A)
0.26 nm
2 nm
(B) (B)
0.22 nm
5 nm 2 nm
0.34de
Figura 4.20.Imgenes n MET de la nanoestructura MoS2-NTC con insertos (A-B) a mayor
amplificacin de las partculas.
La Figura 4.21 muestra el histograma de tamao de partculas de Pt de la nanoestructura

MoS2-NTC. La informacin para construir el histograma fue obtenida a partir de imgenes de
MET, donde se contabilizaron los dimetros de 100 partculas (la suma del dimetro
horizontal y vertical dividido entre 2, para definir un tamao de partcula). As obteniendo el
tamao promedio del total de las partculas medidas de 4.03 nm, considerando una
distribucin que vara desde 1.44 a 8.73 nm.
12 x = 4.03 nm
10
8
Frecuencia
6
4
2
0
1.7 2.9 4.1 5.3 6.5 7.7 8.9
Tamao de partcula (nm)
Figura 4.21. Histograma de distribucin de tamaos de partculas de Pt de la nanoestructura
MoS2-NTC
52
La Figura 4.22 muestra los histogramas de la distribucin de dimetros de las

nanoestructuras unidimensionales MoS2-NTC y MoS2-NTC-Pt. La informacin para construir
los histogramas fue obtenida a partir de imgenes de MEB a la misma amplificacin para
todos los materiales donde se contabilizaron 100 dimetros para cada estructura 1D. El valor
promedio del dimetro y el contenido elemental determinado por EDS para cada
nanoestructura se resumen en la Tabla 4.3.
Figura 4.22. Histogramas de distribucin de tamaos de dimetros de las nanoestructuras

MoS2-NTC y MoS2-NTC-Pt
El anlisis del dimetro promedio para la nanoestructura MoS2-NTC indica que durante la
incorporacin de S y Mo hubo una disminucin considerable del dimetro. Tomando como
referencia los resultados de MET, esta disminucin podra estar asociada con la formacin
de estructuras tipo fulereno. En contraste, en la nanoestructura MoS2-NTC-Pt el dimetro
promedio permaneci casi constante. En la segunda nanoestructura los resultados de MEB
y MET indican que no hubo formacin de estructuras tipo fulereno y se conserv la
morfologa unidimensional. La presencia de Pt en la segunda nanoestructura podra
promover una diferente descomposicin e incorporacin de S y Mo que llevara a la
disminucin del dimetro en la primera nanoestructura.
En resumen, puede decirse que la nanoestructura MoS2-NTC tiene una morfologa

unidimensional predominante pero tambin existe la presencia de estructuras tipo fulereno
(circulares). Esta primera nanoestructura est constituida por la presencia mayoritaria de la
fase MoO3 y las fases MoSx. En el caso de la nanoestructura MoS2-NTC-Pt conserva
fundamentalmente la morfologa unidimensional donde la estructura multipared del NTC
53
original ha desaparecido casi totalmente. Esta segunda nanoestructura est constituida por
las fases MoO3, MoSx PtSx y Pt.
Tabla 4.3. Comparacin de los dimetros en cada una de las etapas de la sntesis, con su
respectivo EDS (% peso).
Nanoestructura MoS2-NTC
Material Dimetro C O S Mo Pt
(nm) (% peso) (%peso) (% peso) (% peso) (% peso)
NTC 19.05 93.23 6.77 --- --- ---
f-NTC 19.16 94.57 5.43 --- ---
f-NTC-S 17.30 85.17 11.68 3.15 --- ---
MoS2-NTC 13.64 84.02 8.16 2.88 4.94 ---
Nanoestructura MoS2-NTC-Pt
Material Dimetro C O S Mo Pt
(nm) (% peso) (% peso) (% peso) (% peso) (% peso)
NTC 19.05 93.23 6.77 --- --- ---
f-NTC 19.16 94.57 5.43 --- --- ---
f-NTC-Pt 19.56 73.37 14.05 --- --- 12.58
f-NTC-Pt-S 19.18 70.41 8.80 7.92 --- 12.87
MoS2-NTC-Pt 18.80 66.12 8.01 7.80 4.46 12.57
54
CONCLUSIONES
CONCLUSIONES
En este trabajo se investig la sntesis de nanoestructuras MoS 2-NTC a travs de la tcnica

de descomposicin en fase vapor llegando a las siguientes conclusiones.
Se logr incorporar S y Mo en la estructura multipared de nanotubos de carbono

dando como resultado estructuras unidimensionales.
La incorporacin de tomos de S y Mo en la estructura de los NTC dio como resultado

diferentes fases y diferentes morfologas en el interior de la estructura 1D. Para la
nanoestructura MoS2-NTC se obtuvieron formaciones tipo-fulereno en el interior de
la estructura 1D con la presencia de las fases MoO3, MoS2 y carbono.
La incorporacin de Pt dio como resultado un arreglo de nanocristales en el interior

de la estructura 1D de las fases MoO3 y MoS2. En este caso se pierde la naturaleza
multipared de los NTC.
Los resultados de esta investigacin abren la posibilidad de utilizar una nueva ruta en
fase vapor para la obtencin de nanoestructuras unidimensionales MoS2-carbono.
55
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