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Marzo de 2007
2
Indice general
2. Formalismo 25
2.1. Conmutabilidad de las derivadas parciales . . . . . . . . . . . 25
2.2. Algunas relaciones utiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3. Diferenciales exactas y factores integrantes . . . . . . . . . . . 28
2.4. Teorema de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5. Transformada de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6. Sistemas simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.7. Relaciones de Euler y Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.8. Mas definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.9. Potenciales y relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.10. Algunos procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.11. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3. Equilibrio y estabilidad 43
3.1. Equilibrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2. Equilibrio termico y mecanico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3. Condiciones extremales para los potenciales . . . . . . . . . . 44
3.4. Sistemas generales, estabilidad intrnseca . . . . . . . . . . . . 46
4. Aplicaciones sencillas 53
3
4 INDICE GENERAL
5. Termodinamica qumica 67
5.1. Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2. Equilibrio de un numero arbitrario de fases . . . . . . . . . . . 67
5.3. Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.4. Equilibrio Qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.5. Calor de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.6. Estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6. Mas aplicaciones 79
6.1. Advertencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.2. La banda elastica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.3. Tension superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.4. Sistemas ((ydx)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7. Gases 91
7.1. Gas ideal. Ecuacion fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . 91
7.2. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
7.3. Derivadas fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7.4. Relacion de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7.5. Gases cuanticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Captulo 1
Introduccion y primeros
principios
1.1. Objeto
Nos proponemos hacer una revision de la Termodinamica del equilibrio
(TD en lo sucesivo). Entre todas las ciencias fsicas, esta es la mas funda-
mental. Por dos razones: por su naturaleza estrictamente macroscopica y por
su independencia de cualquier otra teora fsica.
5
6 CAPITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS
f1 (x1 , . . . , xn , y1 , . . . , yn ) = 0 (1.1)
f2 (x1 , . . . , xn , z1 , . . . , zn ) = 0 (1.2)
De (1.1) y de (1.2)
x1 = g2 (x2 , . . . , xn , z1 , . . . , zn ) (1.4)
y1 = g3 (x2 , . . . , xn , y2 , . . . , yn , z1 , . . . , zn ) (1.5)
f3 (y1 , . . . , yn , z1 , . . . , zn ) = 0 (1.6)
de donde
y1 = g4 (y2 , . . . , yn , z1 , . . . , zn ) (1.7)
1.2. EL PRINCIPIO CERO DE LA TD 9
= g(x1 , x2 ) (1.11)
!
50, 1 102 N cm1
L
!T
L
0,0023 cm C 1
!
7, 65 102 C N 1
L
(1.12)
L
0,88 0,04 (1.13)
L L
1.3. Procesos
Dado que existen estados de equilibrio, la interaccion de un ST con su en-
torno puede modificar sus propiedades macroscopicas, de forma que el sistema
alcance un estado de equilibrio distinto (determinado por valores distintos
de las variables macroscopicas con que estemos describiendo al sistema). El
paso de un ST desde un estado de equilibrio a otro se llama proceso. Los
procesos pueden ser espontaneos o inducidos. Por ejemplo, el intercambio de
calor entre dos cuerpos a temperaturas distintas en contacto termico es un
proceso espontaneo. La elevacion de la temperatura de un sistema aislado
efectuando trabajo sobre el es un proceso inducido, ya que el sistema, por
s mismo, no puede incrementar su temperatura. El proceso se llama infinite-
simal cuando es infinitesimal la diferencia en las propiedades macroscopicas
entre los estados de equilibrio previo y posterior. Un proceso se llama cuasi-
estatico cuando existen entre los estados de equilibrio extremos, una infinidad
de otros estados de equilibrio. Se llama reversible si es posible conectar los
estados extremos en ambos sentidos. Por ejemplo, es posible estirar cuasi-
estaticamente una banda elastica, y luego disminuir lentamente la tension de
1.4. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TD 11
U = W (1.14)
U = W + Q (1.15)
dU = W + Q (1.16)
para indicar as dos cosas. Primero que U es una funcion de estado, y que
por tanto dU es la diferencial exacta de U, y no una pequena cantidad de U.
Matematicamente esto significa que
Z B
dU = U(B) U(A) = U (1.17)
A
Toda esta discusion sugiere que podramos enumerar todos los estados
posibles que pueden alcanzarse adiabaticamente desde un estado inicial y
asignarles numeros crecientes. A los estados mutuamente accesibles mediante
1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 15
Una vez demostrado que puede establecerse una escala numerica que orde-
ne los estados veamos como puede asignarse un valor a cada estado. Puesto
que este valor es funcion de estado, y puesto que ya disponemos de una fun-
cion de estado, la energa interna, podemos tomar un estado de referencia al
que asignamos valores 0 , U0 y hacer
= 0 + (U U0 ) (1.18)
de donde
d = d + d (1.25)
d = d + d (1.26)
(xi , , )
(1.27)
(xi , xi , , , )
(xi , , )
(1.28)
(xi , xi , , , )
solo hay una forma de que no aparezcan las xi , y es que no sea funcion
de ellas. Por tanto sera (, , ). Observese que en / todava las xi
se podran cancelar entre numerador y denominador pero puesto que no
depende ni de xi ni de xi la unica posibilidad es que xi no aparezca en .
Por la misma razon, xi no aparecera en . En definitiva, tenemos ( , )
y ( , ). Pero hemos dicho que / y / son funciones solo de y
y para eso ha de desaparecer en el cociente la dependencia en . Esto
sera posible si puede hacerse la factorizacion
(, ) = T ()f () (1.29)
0 = U = Qc Qf W (1.32)
W Qf
M = = 1 (1.33)
Qc Qc
0 = S = S + S (1.34)
Q
I
S = (1.35)
T
1.7. MAQUINAS TERMICAS 21
Q
I
S = (1.36)
T
Q Q Qc Qf
I I
0 = S = S + S = > f (1.37)
T T Tc T
y de
Qc Qf
f <0 (1.38)
Tc T
se sigue que
Qf Tf
> (1.39)
Qc Tc
de donde finalmente
Qf Tf
M = 1 < 1 (1.40)
Qc Tc
0 = U = Qf Qc + W (1.41)
Qf Qf Tf
R = = > >0 (1.42)
W Qc Qf Tc Tf
22 CAPITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS
Qc Qc Tc
B = = > >1 (1.43)
W Qc Qf Tc Tf
UB UA + Qf + W f = 0 (1.44)
de donde
Sistema total S = 0 U = 0
Sistema SB SA UB UA
R S0 (SB SA )
Fuente de calor (SB SA ) Qfr = S0 T f dS f
Sistema SB SA UB UA
R S0 (SB SA )+S
Fuente de calor S (SB SA ) Qfi = S0 T f dS f
y que
Formalismo
!
z
z(B) = z(C) + dx + (2.2)
x C
2z
! ! !
z z
= + dy + (2.3)
x C
x A
yx A
25
26 CAPITULO 2. FORMALISMO
2z
! ! !
z z
z(B) = z(A) + dy + dx + dxdy + (2.4)
y A
x A
yx A
De la misma forma
!
z
z(D) = z(A) + dx + (2.5)
x A
!
z
z(B) = z(D) + dy + (2.6)
y C
2z
! ! !
z z
= + dx + (2.7)
y D
y A
xy A
2z
! ! !
z z
z(B) = z(A) + dx + dy + dxdy + (2.8)
x A
y A
xy A
2z 2z
! !
= (2.9)
xy yx
Deduciremos ahora una relacion muy util. Supongamos una funcion x(y, z).
Es claro que
! !
x x
dx = dy + dz (2.20)
y z
z y
28 CAPITULO 2. FORMALISMO
Si ademas existe una relacion y(u, v) y z(u, v), sera en ultima instancia
x(u, v), luego, por otra parte:
! !
x x
dx = du + dv (2.21)
u v
v u
Pero
! !
y y
dy = du + dv (2.22)
u v
v u
y analogamente
! !
z z
dz = du + dv (2.23)
u v
v u
y
! ! ! ! !
x x y x z
= + (2.25)
v u
y z
v u
z y
v u
! !
u u
du = dx + dy = N(x, y)dx + M(x, y)dy = 0 (2.27)
x y
y x
2.3. DIFERENCIALES EXACTAS Y FACTORES INTEGRANTES 29
La ecuacion
N M
= (2.29)
y x
u
= N(x, y) (2.30)
x
se sigue
Z
u(x, y) = N(x, y)dx + (y) (2.31)
u
Z
= N(x, y)dx + (y) = M(x, y) (2.32)
y y
puede integrarse para obtener (y), y encontrar finalmente u(x, y). Enton-
ces, u(x, y) = c es solucion de (2.28). Las condiciones iniciales determinan la
constante.
Por otro lado, puede que no se cumpla la relacion (2.29) pero que exista
una funcion (x, y) tal que
N M
= (2.34)
y x
30 CAPITULO 2. FORMALISMO
f f f
nf (x, y, z) = x +y +z (2.36)
x y z
df f x f y f z
= + + (2.37)
d x y z
df
= nn1 f (x, y, z) (2.38)
d
n
z0
f (xz0 /z, yz0 /z, zz0 /z) = f (x, y, z) = g(xz0 /z, yz0 /z) (2.39)
z
de donde
n
z
f (x, y, z) = g(xz0 /z, yz0 /z) (2.40)
z0
de donde
Las expresiones
= y px
y = + px (2.46)
= px y
y = px (2.47)
que es una forma totalmente simetrica. En el caso en que y sea una funcion
de n variables (x1 , , xn ) es posible realizar la transformada sobre todas o
solo algunas de ellas. En concreto, si la hacemos sobre s <= n variables,
reordenandolas de forma que coincidan con las s primeras, tenemos
s
X
(p1 , , ps , xs+1 , , xn ) = pi xi y(x1, , xn ) (2.48)
i=1
siendo
y
pi = (2.49)
xi
2.6. SISTEMAS SIMPLES 33
II) Existe una funcion S(U, V, Ni ) llamada entropa definida para los esta-
dos de equilibrio y con la propiedad de que su valor es el maximo compatible
con las ligaduras impuestas al sistema
tenemos
donde s(u, v) es la ((entropa molar)). Por otra parte, hay algunas identifica-
ciones obvias que se deducen del primer principio escrito en forma entropica:
dU = T dS P dV + dN (2.53)
y es claro que
!
1 S
= (2.54)
T U V,N
!
P S
= (2.55)
T V U,N
!
S
= (2.56)
T N U,V
U = T S P V + N (2.61)
Por otro lado, es claro que de las tres ecuaciones de estado S y V pueden
escribirse en funcion de dos de ellas, luego la tercera puede escribirse como
funcion de las otras dos. En otras palabras, las ecuaciones de estado no son
independientes. A la relacion entre ellas se la denomina ((relacion de Gibbs-
Duhem)). En principio, la relacion de Gibbs-Duhem en forma cerrada solo
puede establecerse si son conocidas las formas funcionales para las ecuacio-
nes de estado. Pero aun cuando no sean conocidas puede establecerse una
relacion diferencial entre ellas. En efecto, diferenciando la ecuacion de Euler
y restando al resultado la forma entropica del primer principio se sigue que
1 P
d = ud + vd (2.64)
T T T
la relacion de Euler es
X
U = TS + Pi xi (2.66)
i
F [T, V, N] = U T S dF = SdT P dV + dN
H[S, P, N] = U + P V dH = T dS V dP + dN
U[S, V, ] = U N dU[S, V, ] = T dS P dV Nd
G[T, P, N] = U T S + P V dG = SdT + V dP + dN
U[T, V, ] = U T S N dU[T, V, ] = SdT P dV Nd
U[S, P, ] = U + P V N dU[S, P, ] = T dS + V dP Nd
Tabla 2.1 Transformadas de Legendre sobre U(S, V, N)
dU = T dS P dV + dN (2.72)
! !
T P
=
V S,N
S V,N
! !
T
=
N S,V
S V,N
! !
P
= (2.73)
N S,V
V S,N
38 CAPITULO 2. FORMALISMO
dF = SdT P dV + dN (2.74)
! !
S P
=
V T,N
T V,N
! !
S
=
N T,V
T V,N
! !
P
= (2.75)
N T,V
V T,N
(T, P, N) son las variables naturales del potencial de Gibbs, cuya forma
diferencial es
dG = SdT + V dP + dN (2.77)
2.10. ALGUNOS PROCESOS 39
1. Inversion
! !
x y
= 1/ (2.79)
y z
x z
2. Expansion
! ! !
x x w
= (2.80)
y z
w z
y z
3. Rotacion
! ! !
x x z
= (2.81)
y z
z y
y x
4. Cambio de ndice
! ! ! !
x x x w
= + (2.82)
y z
y w
w y
y z
2.11. Conclusion
Los sistemas simples ilustran de forma sencilla los principios y relaciones
fundamentales de los sistemas generales. Hemos visto como la mera existencia
de la ecuacion fundamental S(U, V, N) permite investigar la compresion re-
versible adiabatica, la expansion libre adiabatica y la compresion isotermica.
De la relacion fundamental equivalente U(S, V, N) mediante transformada
de Legendre pueden obtenerse otras relaciones fundamentales, donde las va-
riables independientes son otras. As la funcion de Helmholtz F (T, V, N), la
entalpa H(S, P, N) y la funcion de Gibbs G(T, P, N). Para cada una de ellas
existen tres relaciones de Maxwell. Como toda derivada es funcion de tres va-
riables, cualquier derivada puede escribirse en funcion de otras tres derivadas
cualesquiera, por ejemplo, , Cp y T . De la relacion de Euler se sigue que
U = T S P V +N y de aqu la relacion de Gibbs-Duhem d = sdT +vdP .
Si conociesemos T (S, V, N), P (S, V, N) y (S, V, N), llamadas ((ecuaciones de
estado)), tendramos automaticamente, en virtud de la relacion de Euler, la
ecuacion fundamental. Tambien podramos obtener S(T, P, N) y V (T, P, N),
y por tanto (T, P, N). Se sigue entonces que las ecuaciones de estado no
2.11. CONCLUSION 41
Equilibrio y estabilidad
43
44 CAPITULO 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
T1 (U1 , V1 , N1 ) = T2 (U2 , V2 , N2 )
P1 (U1 , V1 , N1 ) = P2 (U2 , V2 , N2 ) (3.5)
Q <= T0 dS (3.8)
dF = SdT P dV (3.9)
dF = dU T dS SdT = Q P dV T dS SdT
<= T0 dS P dV T dS SdT (3.10)
dH = dU + P dV + V dP = Q P0 dV + P dV + V dP
<= T0 dS + V dP (3.11)
dG = dU T dS SdT + P dV + V dP
= Q P0 dV T dS SdT + P dV + V dP
<= T0 dS P0 dV T dS SdT + P dV + V dP (3.12)
46 CAPITULO 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
U = U + U (3.13)
2
Al mismo tiempo, Xt = Xt + Xt , y si introducimos cantidades molares
tenemos que
U = Xt u + Xt u (3.14)
U = Xt [du + d2 u + d3 u + . . .] + Xt du (3.15)
d2 u = (.)(dxj )2 > 0
X
(3.17)
j
y calculamos su cuadrado
t1 t1
(dz0 )2 = u200 (dx0 )2 + 2u00
X X
u0k dx0 dxk + u0k u0j dxk dxj (3.20)
k=1 j,k=1
Si definimos ahora
u0j u0k
jk = ujk (3.22)
u00
tenemos que
t1
2 1 2
X
d u= (dz0 ) + jk dxj dxk (3.23)
u00 j,k=1
t1 t1 t1
jk dxj dxk = 11 (dx1 )2 + 2
X X X
1j dx1 dxj + jk dxj dxk (3.24)
j,k=1 j=2 j,k=2
t1
1 1 1 1j 1k
d2 u = (dz0 )2 + (dz1 )2 +
X
jk dxj dxk (3.26)
2 u00 11 j,k=2 11
00 = u00
(0)
jk = ujk uj0 uk0/u00
(1) (0) (0) (0) (0)
jk = jk 1j 1k /11
... = ... (3.27)
3.4. SISTEMAS GENERALES, ESTABILIDAD INTRINSECA 49
y en general
(r) (r1)
jk = r1 r1
jk rj rk /(r1)
rr (3.28)
t1
X
dz0 = u00 dx0 + u0j dxj
j=1
t1
(0) X (0)
dz1 = 11 dx1 + 1j dxj
j=2
... = ... (3.29)
y en general
t1
(k1) X (k1)
dzk = kk dxk + kj dxj (3.30)
j=k+1
(j1)
jj >0 (3.32)
2u
>0 (3.33)
s2
Por un lado
!1
2u
! ! ! !
P P s P s
u11 = 2 = = = (3.36)
v v s
s v
v P
s v
v P
pero
! ! !
s s T
= (3.37)
v P
T P
v P
! ! ! ! ! !
s s T s T v
= = (3.38)
P v
T v
P v
T v
v P
P T
de donde, en definitiva:
cP 1
u11 = (3.39)
cv vT
Calculamos ahora
!1
2u
! ! ! !
T T s s s
u01 = = = = (3.40)
sv v s
s v
v T
T v
v T
pero
! ! !
P P v
= (3.42)
T v
v T
T P
3.4. SISTEMAS GENERALES, ESTABILIDAD INTRINSECA 51
de donde, en definitiva:
T
u01 = (3.43)
cv T
y de forma similar podemos calcular u10 , aunque ya sabemos que u10 = u01 .
Puesto que u00 esta ya calculado, tenemos finalmente
u10 u01 1
u11 = (3.44)
u00 vT
T v2
cP = cv + (3.45)
T
cv > 0
T > 0 (3.46)
52 CAPITULO 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
Captulo 4
Aplicaciones sencillas
Siempre media una buena distancia entre los conceptos teoricos y su apli-
cacion a problemas concretos. Es esta aplicacion la que confiere brillo a los
principios, y es no solo una necesidad pedagogica, sino el procedimiento para
confrontarlos con los experimentos y calibrar su verdadero alcance. Por tan-
to, planteamos este captulo como una coleccion de ejercicios para redondear
los conceptos presentados en los dos primeros.
53
54 CAPITULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
5/3
con P (V ) = cV 5/3 = PA VA V 5/3 , de donde se sigue que
3 5/3
2/3 2/3
W = PA VA VB VA (4.2)
2
Como U es funcion de estado, sera igual cualquiera que sea la tra-
yectoria (PA , VA ) (PB , VB ). En particular, en el tramo a presion
constante
U1 = W1 + Q1 = PA (VA VB ) + Q1 (4.3)
U2 = W2 + Q2 = 0 + Q2 (4.4)
De donde
U = U1 + U2 = W1 + (Q1 + Q2 ) = W1 + Q (4.5)
Finalmente,
Q = U W1 (4.6)
2. La energa interna para dos moles de una sustancia viene dada por
U = aP V 2 (4.7)
PV 2
U = 2a (4.8)
N
(Callen, 1.7-5, p. 21)
En la expresion U = aP V 2 , la dependencia en N = 2 ha de estar in-
cluida en la constante a. Suponemos que esta dependencia obedece a
una funcion continua y derivable, lo cual es la unica hipotesis fsicamen-
te razonable. Esta dependencia entonces podra ajustarse mediante un
polinomio en N de grado suficientemente alto. Ahora bien, U es una
funcion homogenea en N, y un polinomio no es una funcion homogenea
55
excepto si todos sus coeficientes menos uno son nulos. Por tanto escri-
bimos
U(P, V, N) = bP V 2 N m (4.9)
PV 2
U(P, V, N) = b (4.11)
N
Cuando N = 2
b
U(P, V, 2) = P V 2 = aP V 2 (4.12)
2
de donde finalmente b = 2a. Otra forma de razonar es la siguiente:
conocemos U(V, 2) = aP V 2 . Entonces
2 2 2
U( V, N) = U(V, N) (4.13)
N N N
de donde
N 2 2a
U(V, N) = U( V, 2) = P V 2 (4.14)
2 N N
3. Una sustancia obedece en una transformacion adiabatica a la ley P V k =
c. Demostrar que la expresion para la energa interna ha de tener la
forma
PV PV k
U= + Nf ( k ) (4.15)
k1 N
(Callen, 1.7-8, p. 21)
El argumento para demostrar esto es mas heursitico que algebraico.
En primer lugar, dado un estado de referencia con U0 (P0 , V0 ), en una
transformacion adiabatica
56 CAPITULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
Z V1
U1 U0 = P (V )dV (4.16)
V0
de donde
P1 V1 P0 V0
U1 + = U0 + (4.17)
1k 1k
En definitiva,
PV
U+ (4.18)
1k
es una constante a lo largo de la adiabatica que pasa por (P0 , V0 ). Por
tanto, ha de ser funcion de la constante c = P V k . Ahora, U es funcion
homogenea de V y N, luego sera en general
PV PV
U= + f (c, N) = + f (P V k , N) (4.19)
k1 k1
siendo f una funcion arbitraria. Ahora bien, la homogeneidad exige
que el factor V k sea compensado por un N k , y aun ha de preservarse
la homogeneidad en N mediante un factor extra N, de manera que la
forma general de la funcion arbitraria es
Nf (P V k /N k ) (4.20)
T Q
B = = (4.22)
T T0 W
luego
WT
Q = (4.23)
T T0
De
W Te
= (Te T0 ) (4.24)
Te T0
se sigue entonces una ecuacion de segundo grado. De sus dos soluciones,
hay una evidentemente con sentido fsico y otra que no lo tiene. Es facil
ver que la solucion fsicamente aceptable es la del enunciado.
W T
M = =1 (4.25)
Q T0
de donde
T0 T0
W = 1 Q = c 1 dT (4.26)
T T
La cantidad de trabajo total que puede extraerse es entonces
58 CAPITULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
T0 T0 T0
Z
W = c 1 dT = cTi + cT0 ln 1 (4.27)
Ti T Ti
de donde
N1 T1 + N2 T2
T = (4.29)
N1 + N2
Z T dT Z T
dT
S = N1 C + N2 C (4.30)
T1 T T2 T
que es
T T
S = N1 C ln + N2 C ln (4.31)
T1 T2
59
T 2
S = NC ln (4.32)
T1 T2
q
W = NC(T1 + T2 2 T1 T2 ) (4.33)
Como se ve facilmente
1X
T = Ti (4.34)
n i
60 CAPITULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
XZ T dT T n
S = NC = NC ln Q (4.35)
i Ti T Ti
X
W = NC( Ti nT ) (4.36)
i
3
U = NRT (4.37)
2
P V = NRT (4.38)
U PV N
S= + (4.39)
T T T
P 1
Nd = Vd + Ud (4.40)
T T T
61
5 dN dV 3 dU
d = R R R (4.41)
T 2 N V 2 U
Integrando:
" 3/2 1 5/2 #
U V N
= c0 + R ln (4.42)
T U0 V0 N0
Si se define
5
S0 = N0 R N0 c0 (4.44)
2
PA VA = PB VB (4.46)
N VA
SA = S0 + NR ln (4.47)
N0 V0
62 CAPITULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
N VB
SB = S0 + NR ln (4.48)
N0 V0
se sigue
VB
SB SA = NR ln (4.49)
VA
A este resultado se llega sin necesidad de conocer S(U, V, N), ya que
!
VB S
Z
S = dV (4.50)
VA V U
Pero
! ! ! !
S S U S P NR
= =P = = (4.51)
V U
U V
V S
U V
T V
luego
VB dV VB
Z
S = NR = NR ln (4.52)
VA V VA
9. Calcular la derivada
!
T
(4.53)
V U
En primer lugar,
! ! !
T T U
= (4.54)
V U
U V
V T
! ! ! ! !
U U U S S
= + = P + T (4.55)
V T
V S
S V
V T
V T
63
pero
! ! ! !
S P P V
= = = (4.56)
V T
T V
V T
T P
T
De donde, en definitiva:
!
T T P
= + (4.58)
V U
NcV T NcV
Demuestrese que
cP
S = (4.61)
cV T
Veamos que
! ! ! ! !
P P S S S
= = / (4.62)
V S
S V
V P
V P
P V
64 CAPITULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
Pero
! ! !
S S T
= (4.63)
V P
T P
V P
y
! ! !
S S T
= (4.64)
P V
T V
P V
cP
S = (4.66)
cV T
11. Escribir cV en funcion de cP , y T
Buscamos
!
S
(4.67)
T V
Ahora bien,
! ! ! !
S S S P
= + (4.68)
T V
T P
P T
T V
! ! ! ! !
P P V V V
= = / = (4.70)
T V
V T
T P
T P
P T
T
T V 2
cV = cP (4.71)
NT
12. Proceso de Joule-Thomson. En el interior de un tubo de seccion cons-
tante se encuentra un tapon poroso. A un lado hay un piston que de-
limita un volumen Vi con el tapon. Ese volumen esta ocupado por un
cierto gas. Al otro lado del tapon y en contacto con el se encuentra otro
piston. Se presiona el primer piston y el gas pasa al otro lado, despla-
zando al segundo piston de forma que la presion de ese lado permanece
constante. Cuando se ha traspasado todo el gas, existe una diferencia
de temperatura respecto al estado que tena al principio. La presion ha
cambiado de Pi a Pf y el volumen de Vi a Vf . Calcular el cambio de
temperatura.
Uf = Ui + Pi Vi Pf Vf (4.72)
Uf + Pf Vf = Hf = Ui + Pi Vi = Hi (4.73)
pero
! ! ! ! !
T T H H H
= = / (4.75)
P H
H P
P T
P T
T P
pero
!
H
=V (4.77)
P S
!
H
=T (4.78)
S P
! !
S V
= = V (4.79)
P T
T P
V
dT = (T 1)dP (4.81)
NcP
Termodinamica qumica
dG = SdT V dP + dN = 0 (5.1)
1
Este captulo esta basado estrechamente en el captulo tercero de Thermodynamics de
M. Planck, ed. Dover, texto que recomendamos vivamente por su elegancia y claridad. El
que la primera edicion date de 1897 es un inconveniente menor, y solo por lo que respecta
a la notacion.
67
68 CAPITULO 5. TERMODINAMICA QUIMICA
G = G1 + G2 + + G (5.2)
G = G1 + G2 + + G = 0 (5.3)
Gi + Gi = Gi + Gi (5.4)
con
Gi Gi Gi
Gi = i
M1
i
+ i
M2
i
+ + i
Mi (5.5)
M1 M2 M
Pero siendo
Gi
(5.8)
Mji
5.2. EQUILIBRIO DE UN NUMERO ARBITRARIO DE FASES 69
G1 G2 G1
M11 + M21 + + M1 +
M11 M21 M1
G2 G2 G2
M12 + M22 + + M2 +
M12 M22 M2
+
G G G
M1 + M2 + + M = 0 (5.9)
M1 M2 M
M1 = M11 + M12 + + M1
M2 = M21 + M22 + + M2
M = M1 + M2 + + M (5.10)
M1 = 0 = M11 + M12 + + M1
M2 = 0 = M21 + M22 + + M2
=
M = 0 = M1 + M2 + + M (5.11)
G1 G2 G
= = =
M11 M12 M1
G1 G2 G
= = =
M21 M22 M2
=
G1 G2 G
= = = (5.12)
M1 M2 M
70 CAPITULO 5. TERMODINAMICA QUIMICA
Una vez satisfechas las ( 1) ecuaciones (5.9), que contienen solo va-
riables internas, quedan
[( 1) + 2] [( 1)] = + 2 (5.13)
variables internas por determinar. Este numero no puede ser negativo, pues
de lo contrario no habra suficientes variables internas para satisfacer a las
ecuaciones (5.9). De ah se sigue que ha de ser
<= + 2 (5.14)
dg1 = s1 dT + v1 dP
dg2 = s2 dT + v2 dP (5.16)
dP S
= (5.17)
dT V
dP L
= (5.18)
dT T V
Cuando una de las fases es solida o lquida y la otra gaseosa, se puede hacer
la aproximacion razonable de que V V , y anadir una dependencia que
puede obtenerse experimentalmente de la forma V (P ) para as poder integrar
la ecuacion de Clausius-Clayperon y tener una forma analtica explcita para
la curva P (T ).
72 CAPITULO 5. TERMODINAMICA QUIMICA
O2
2O
2H2 + O2
2H2 O
2AgOH
Ag2 O + H2 O (5.19)
5.4. EQUILIBRIO QUIMICO 73
r
i Ai
X
0 (5.20)
i=1
dNi = i dN (5.21)
r r
!
X X
dG = idNi = i i dN = 0 (5.22)
i=1 i=1
r
X
ii = 0 (5.23)
i=1
2
Se conviene en tomar como negativos los coeficientes de aquellas especies qumicas que
se consumen, y como positivos los de las especies que se producen
74 CAPITULO 5. TERMODINAMICA QUIMICA
Por otra parte, si las cantidades iniciales de especies qumicas son Njo , al
final de la reaccion
Z
Nj = Njo + j dN = Njo + j N (5.24)
r
(1)
j Aj
X
0
j=1
r
(2)
j Aj
X
0 (5.25)
j=1
(1) (1)
dNj = j dN (1)
(2) (2)
dNj = j dN (2) (5.26)
r
X (1)
j j = 0
j=1
r
X (2)
j j = 0 (5.28)
j=1
5.5. CALOR DE REACCION 75
(1) (2)
Nj = Njo + j N (1) + j N (2) (5.29)
o
!
G
H =GT (5.31)
T P,N
pero
X
dG = j j dN (5.33)
j
dH X
= T j j (5.34)
dN T j
P,N
5.6. Estabilidad
El criterio de estabilidad en las reacciones qumicas se sigue del hecho de
que la funcion de Gibbs alcanza un mnimo en el equilibrio, es decir:
d2 G
>0 (5.35)
dN 2
o bien
d X
j j > 0 (5.36)
dN j
Consideremos el efecto de un cambio de temperatura a presion constante.
Este cambio de temperatura produce un cambio en N. Si llamamos N0
al valor en condiciones (T, P ), al variar T :
!
N
N = N0 + dT (5.37)
T P,
P
j j j
pero esto es
! !1
N 1 j j dH
P
j
= (5.40)
T P,
P
T N P,T dN
j j j
Mas aplicaciones
6.1. Advertencia
Hemos hasta este punto evitado hacer referencia a sistemas particulares.
En concreto, hemos evitado referirnos a los gases ya que, de muchos tex-
tos populares de Termodinamica podra sacarse la conclusion de que esta
es la ciencia de los gases. Puesto que en este captulo desarrollaremos algu-
nas aplicaciones de la Termodinamica, y para ello sera necesario acudir a
ecuaciones de estado particulares, queremos, antes que nada, incidir en un
punto. A saber: ni la funcion entropa ni las ecuaciones de estado se extraen
de la Termodinamica. Esta nos dice que existe efectivamente una funcion de
estado que llamamos entropa, que se distingue por unas propiedades (conti-
nuidad, homogeneidad) y que el desarrollo matematico de esas propiedades
permite establecer relaciones entre magnitudes termodinamicas: por ejemplo,
sabemos que en los sistemas simples cualquier derivada puede escribirse en
funcion de tres derivadas cualesquiera.
Por otro lado, el primer principio incluye el trabajo que puede hacerse
sobre, o extraerse de, el sistema, pero en ningun momento este principio
depende de las formas especficas en que se efectua ese trabajo.
79
80 CAPITULO 6. MAS APLICACIONES
Una vez que este punto ha sido solidamente establecido en nuestra mente,
no hay inconveniente en usar ecuaciones como P V = NRT o U = NCT o
cualquier otra forma concreta y alimentar con ellas al formalismo que hemos
desarrollado en los captulos anteriores.
dU = T dS + dl (6.1)
de donde
!
U
=T (6.2)
S l
y
!
U
= (6.3)
l S
Ahora bien
! ! !
S S T
= (6.5)
l T
T l
l S
se sigue que
! !
S
= (6.7)
l T
T l
luego, finalmente
! !
U
= T (6.8)
l T
T l
Se denominan sistemas elasticos ideales aquellos para los cuales esta deri-
vada es nula; es decir, la energa interna depende solo de la temperatura, no
de la longitud de la banda. La condicion de idealidad implica entonces que
!
=T (6.9)
T l
= T f (l) (6.10)
siendo
1 dl0
0 = (6.13)
l0 dT
1 x3 1
= 0 (6.16)
T x3 + 2
1 + 20 Ti
03 = exp[30 (Ti T0 )] (6.17)
1 0 Ti
! " #
2
= kT 0 exp(0 (T T0 )) + 2 exp(20 (T T0 )) (6.19)
T l
0
02 02
! " !#
l S 1 3 2 3
Z
1 S(T ) = dl = kl0 + 0 T +
l0 l T
2 0 2 2 0 2
(6.20)
T
2 S(T0 , T ) = cl ln (6.23)
T0
84 CAPITULO 6. MAS APLICACIONES
kl0 02 02
" !#
T 1 3 2 3
ln = + 0 T0 + (6.24)
T0 cl 2 0 2 2 0 2
dU = T dS + dA (6.25)
Tc T
=k (6.26)
2/3
6.3. TENSION SUPERFICIAL 85
De la relacion de Maxwell:
! !
T
= (6.29)
A S
S A
se sigue que
! ! ! ! ! !
S S T S
= = = (6.30)
A T
T A
A s
T A
S A
T A
y de la ecuacion de Eotvos:
!
S k
= = (6.31)
A T
2/3 Tc T
tenemos
! !
T T S T k
= = (6.35)
A S
cA A T
cA 2/3
Esto significa que un aumento adiabatico del area produce una disminucion
de su temperatura.
dU = T dS + dl
dU = T dS + dA
dU = T dS P dV
dU = T dS + EdZ (6.36)
Esto motiva el estudio mas general de sistemas para los que el primer
principio se escribe como
dU = T dS + ydx (6.37)
y
!
U
y= (6.39)
x S
6.4. SISTEMAS ((Y DX)) 87
U = T S + yx (6.41)
y
!
S
cy = T (6.44)
T y
y el coeficiente termico
!
1 x
= (6.45)
x T y
(1)
! ! ! ! !
U U U S S
= + =y+T (6.46)
x T
x S
S x
x T
x T
88 CAPITULO 6. MAS APLICACIONES
Pero
! ! ! ! !
S S T S y
= = (6.47)
x T
T x
x S
T x
S x
y finalmente
! !
S y
= (6.48)
x T
T x
(3) Aunque ya hemos considerado esta derivada, veamos una forma alter-
nativa:
! ! ! !
S S T cx y
= = (6.51)
x T
T x
x S
T S x
(5) De
! ! ! !
U U S S
y= = = T (6.53)
x S
S x
x U
x U
6.4. SISTEMAS ((Y DX)) 89
Como
! ! ! !
S S S T
= + (6.54)
x U
x T
T x
x U
(6) ! ! ! !
U U x x
= =y (6.56)
y S
x S
y S
y S
Ahora bien:
! ! ! !
x T S T S
= = (6.57)
y S
S y
y T
cy y T
(7) ! ! ! !
y y y T
= + (6.59)
x S
x T
T x
x S
Respecto a la ultima:
! ! ! ! !
T T S T S T y
= = = (6.60)
x S
S x
x T
cx x T
cx T x
! !
Z x1 U
Z T1 U
U = dx + dT (6.61)
x0 x T T0 T x
Dadas una formas concretas para las ecuaciones termica y calorica es po-
sible calcular en cada caso estos incrementos.
Captulo 7
Gases
N U V N0
S= S0 + Nf ( ) + RT ln (7.1)
N0 N V0 N
91
92 CAPITULO 7. GASES
!
1 S df du df
= =N = (7.2)
T U V,N
du dU du
Con lo cual
N Z u
du V N0
S= S0 + N + NR ln (7.4)
N0 u0 T (u )
V0 N
P V = NRT (7.6)
!
S S0 u du U V N0
Z
= = + R ln +R (7.7)
T N U,V
N0 u0 T (u ) NT V0 N
d g(x) dg
Z
f (y)dy = f (g) (7.8)
dx a dx
!
1 V 1
= = (7.9)
V T P
T
!
1 V 1
T = = (7.10)
V P T
P
T V 2
cP cV = =R (7.11)
NT
du = cV (T )dT (7.12)
se sigue
Z T
U = U0 + N cV (T )dT (7.13)
T0
N Z T
cV V N0
S= S0 + N dT + NR ln (7.14)
N0 T0 T V0 N
S0 u du U V N0
Z
= + R ln +R (7.15)
T N0 u0 T (u) NT V0 N
= RT [(T ) + ln P ] (7.16)
94 CAPITULO 7. GASES
donde
" #
S0 1 Z u du U RT N0
(T ) = RT 1 + ln (7.17)
N0 R R u0 T (u) NRT V0
Cuando tenemos una mezcla de gases ideales, que hemos definido como
aquellos cuyas moleculas no interaccionan entre s, es razonable suponer,
debido a la no interaccion, que la presion total de un volumen de una mezcla
de gases ideales es la suma de las presiones de cada componente, ya que
cualquier componente ocupa la totalidad del volumen considerado. De hecho,
la mecanica estadstica demuestra que esto es as. Podramos partir de la
ecuacion fundamental para una mezcla de varios gases ideales, y razonar a
partir de ah, aunque los calculos se vuelven algo farragosos, o bien podemos
considerar como un resultado experimental que la presion de la componente
j de una mezcla de gases es una fraccion de la presion total P , y que esta
fraccion viene dada por la fraccion molar de la componente j: Pj = xj P . De
una forma u otra, tenemos que
j = RT [j (T ) + ln Pj ] = RT [j (T ) + ln P + ln xj ] (7.18)
Una forma explcita para el potencial qumico nos permite volver a los
razonamientos sobre el equilibrio qumico. Recordando que la condicion de
equilibrio se expresa como:
X
j j = 0 (7.19)
j
escribimos ahora:
X X X
j ln xj = j ln P j j (T ) (7.20)
j j j
Definiendo
X
ln K(T ) = j j (T ) (7.21)
j
dH X X X
= T RT j j + RT j ln P + RT j ln xj
dN T j j j P,Nj
d
j j RT 2
X
= ln K(T ) (7.24)
j dT
dH d
= RT 2 ln K(T ) (7.25)
dN dT
que se conoce como relacion de Vant Hoff. Vemos como la ley de accion
de masas nos permite encontrar la constante qumica a cada temperatu-
ra midiendo las concentraciones de las distintas especies qumicas. Una vez
conocida la constante qumica para distintas temperaturas, la relacion de
Vant Hoff proporciona el calor de reaccion sin necesidad de acudir a medi-
das calorimetricas.
P v = gu (7.26)
En efecto:
! ! ! !
U U U S
= + (7.28)
V T
V S
S V
V T
pero
!
U
= P (7.29)
V S
!
U
=T (7.30)
S V
y la relacion de Maxwell
! !
S P
= (7.31)
V T
T V
= ax + by
= cx + dy (7.35)
7.5. GASES CUANTICOS 97
Se sigue que
! ! ! !
z z z z
+ = (a + b) + (c + d) (7.36)
x y
y x
Tomando a = b = 1 y c = d = 1:
1
z = + (x y) (7.37)
2
1 g
ln u = ln v + ln T + ln v g ln T (7.38)
2
ln e(w) (7.39)
tenemos que
T
ln u = ln e(w) (7.40)
w
P v = gT (w) (7.42)
Sustituyendo
! !
u u
du = dT + dv (7.45)
T v
v T
ds = ( + w)d ln w (7.46)
f = T [(w) s(w)]
h = (1 + g)T (w)
= T [(1 + g)(w) s(w)] (7.47)