REACCIONES DE SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS

1.- Reacciones de ruptura oxidativa de los alquenos. La ozonolisis de los alquenos y la oxidacin con KMnO 4 en
condiciones enrgicas (medio cido, concentrado y caliente) da lugar a laOformacin de aldehdos
O y cetonas.
1) O3
R CH CH R R C H + H C R
2) Zn/H2O
O O
1) O3
H3C CH2 CH CH CH3 H3C CH2 C H + H C CH3
2) Zn/H2O

C KMnO4
R C R R C O + O C R
H , calor
CH3 CH3 CH3 CH3

C KMnO4
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C O + O C CH3
H , calor
CH3 CH3 CH3 CH3

2.- Hidratacin de alquinos. La hidratacin de los alquinos terminales da lugar a la obtencin de metilcetonas. Si el
alquino es interno se puede obtener una mezcla de cetonas.

O
H H2SO4
R C C + H2O R C CH3
HgSO4
O O
H2SO4
R C C R + H2O R C CH2 R + R CH2 C R
HgSO4
3.- Acilacin de Friedel y Crafts. Es un mtodo para obtener cetonas aromticas. Tiene la limitacin de que solo
acta en el benceno, halobencenos o derivados activados del benceno y no se pueden emplear derivados muy
desactivados del benceno. Si se quiere introducir el grupo formilo (aldehdo) hay que recurrir a la Reaccin de
Gatterman-Koch.

R R R O
O C
AlCl3 R1
+ R1 C Cl +

(R = H, halgeno, grupo
activador) C
O R1
(producto mayoritario)
R R

AlCl3
+ CO + HCl

(R = H, halgeno, grupo
activador) C
O H
Sntesis de Gatterman-Koch
4.- Reacciones de Oxidacin de los Alcoholes. La oxidacin de alcoholes primarios con oxidantes suaves permite la
obtencin de aldehdos. Asimismo la oxidacin de alcoholes secundarios da lugar a cetonas.
O
Reactivo de Collins
R CH2OH R C H
CCP (CrO3)

O
Na2Cr2O7
R CH R1 R C R1
H2CrO4
OH
5.- Sntesis de cetonas a partir de los nitrilos.

R MgX R
C N 1) H
R MgX + R1 C N C O + NH4
R1 2) H3O
R1

6.- Reduccin de cloruros de cido para obtener aldehdos. Esta reduccin se lleva a cabo empleando un hidruro
especfico, el LiAl(terc-butoxi)3H o tambin mediante la Reduccin de Rosenmund donde la reduccin tiene lugar
mediante un catalizador tipo Lindlar para hidrogenar los alquinos a alquenos.

O O
LiAl(t-butoxi)3H
R C Cl R C H + HCl

O O
H2, BaSO4, S
R C Cl R C H
O O
LiAl(t-butoxi)3H
H3C CH C Cl H3C CH C H

CH3 CH3

REACCIONES DE LOS ALDEHDOS Y LAS CETONAS

La reaccin ms caractersticas de los aldehdos y las cetonas es la Adicin Nucleoflica sobre el carbonilo.

R R R
H
Nuc: + C O Nuc C O Nuc C OH
R R R
1.- Formacin de cianhidrinas o cianohidrinas.

O O OH
C + H CN C H C
R H R H R H
CN CN
cianhidrina
O O OH
C + H CN C H C
R R1 R R1 R R1
CN CN
cianhidrina
O OH
1) HCN
H3C CH2 C H H3C CH2 C H
2) H3O
CN
2.- Reaccin con bisulfito. Esta reaccin la experimentan la mayora de los aldehdos y las metilcetonas. El producto
resultante es un producto de adicin que cristaliza por lo cual se utiliza para separar aldehdos y cetonas, ya que por
simple hidrlisis se recupera el aldehdo o la cetona.

O
O Na OH
C + HSO3
R H Na C C
R H R H
SO3H SO3 Na
Producto de adicin
O
O Na OH
C + HSO3
R CH3 Na C C
R CH3 R CH3
SO3H SO3 Na
Producto de adicin
3.- Adicin aldlica. Los aldehdos y cetonas con hidrgenos en presencia de una base diluida (NaOH al 10%) a
temperatura ambiente o inferior pierden un protn dando lugar a un nuclefilo que puede atacar al grupo carbonilo de
otra molcula de aldehdo o cetona dando lugar a un aldol. Si aldol experimenta una deshidratacin entonces tenemos
una Condensacin aldlica.

O O O O O
OH
R CH C H R CH C H + R CH2 C H R CH2 CH CH C H
H R

H2O

O OH O
- H2O
R CH2 CH C C H R CH2 CH CH C H

R R
aldehdo insaturado aldol

O O O O O
OH
H3C C CH3 H3C C CH2 + H3C C CH3 H3C C CH2 C CH3

CH3

H2O

O OH
H3C C CH2 C CH3

CH3

Cuando en la adicin aldlica intervienen dos aldehdos o cetonas distintos se denomina adicin aldlica cruzada
mixta, pudindose formar cuatro compuestos. Las adiciones mixtas que tienen inters son aquellas en la uno de los
compuestos no tiene hidrgenos , ya que entonces solo se forma un compuesto. Tambin se puede formar un
compuesto minoritario resultado de la adicin aldlica del compuesto con hidrgeno , aunque la cantidad se puede
considerar despreciable.
4.- Formacin de acetales( cetales). Los aldehdos y las cetonas pueden reaccionar con los alcoholes en presencia
de cido (HCl) dando lugar a la formacin de acetales y cetales respectivamente.

O OR1
O
R
C + 2 R1 OH
H R C R
C R + R R1 NH2 C N R1
R R R OR1
amina 1
imina
R= H (acetal)
O R= alquilo (cetal)
H R CH R1
C + R1 NH R2 C N
RCH2 R O OCH2 R
CH
2 3
amina 2 R
H
H3C C H + 2 H3C CH2OH C
Henamina
3C H

OCH2 CH3
O
R acetal
H OH CH
C O + HO NH2 C N OCH
R 2 3
R R
H
H3C C CH3 hidroxilamina
+ 2 H3C CH2OH H3C
oxima C CH3
OCH2 CH3
O cetal
R
5.- Reacciones de condensacin con derivados nitrogenados.H
C + H2N NH R1 C N NH R1
R R
R
R1 = H ( hidrazina )
R1 = Fenil ( fenilhidrazina ) R1 = H ( hidrazona )
R1 = -CO-NH2 ( semicarbazida ) R1 = Fenil ( fenilhidrazona )
R1 = -CO-NH2 ( semicarbazona )
6.- Reacciones de oxidacin.

O O
H2CrO4 KMnO4
R C H R C OH
NaCr2O7

Un caso especial de oxidacin de los aldehdos es la Reaccin de Tollens, tambin conocida como Ensayo de Tollens,
donde como oxidante se emplea el complejo Ag(NH 3)+2, siendo un ensayo especfico de los aldehdos, lo que nos
permite determinar la presencia de un aldehdo en una muestra.

O O
H2O
R C H + 2 Ag(NH3)2 + 3 OH R C O + 2 Ag + 4 NH3 + 2 H2O
El Reactivo de Fehling consiste en un proceso similar empleando un tartrato de Cu(I) que da lugar a un precipitado de
color rojo ladrillo debido al precipitado de Cu.

7.- Reacciones de reduccin. Mediante el empleo de hidruros como el NaBH 4 y LiAlH4 los aldehdos se reducen a
alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. La diferencia entre ambos hidruros es que el NaBH 4 solo
reduce a los aldehidos y cetonas, mientras que el LiAlH 4 es ms enrgico y puede reducir steres y cloruros de cido a
alcohole secundarios. O
H NaBH4
R C R CH2OH
LiAlH4

O
NaBH4
R C R R CH R
LiAlH4
OH
Los aldehdos y cetonas se pueden reducir a alcanos mediante las siguientes reacciones:
Reduccin de Clemmensen.

O
Zn(Hg)
R C R R CH2 R
HCl

O
Zn(Hg)
H3C CH2 C H H3C CH2 CH3
HCl
O
Zn(Hg)
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 CH2 CH3
HCl
Reduccin de Wolf-Kischner.

O
1) H2N NH2
R C R R CH2 R
2) KOH
O
1) H2N NH2
H3C CH C H H3C CH CH3
2) KOH
CH3 CH3

C CH3 CH2 CH3

CH2 CH2
1) H2N NH2
2) KOH

La nica diferencia que existe entre estos dos proceso es que uno tiene lugar en medio cido y el otro en medio
bsico.
8.- Reaccinde halogenacin de las cetonas. Cuando se hace reaccionar una cetona con halgeno en medio cido o
bsico se procede a la halogenacin en el carbono .

O H O H
C C X2 H C C HX
R R + R R +
OH
H X
Las metilcetonas experimentan una triple halognacin cuando reaccionan con el halgeno en medio bsico.

O H O X
OH
R C C H + X2 R C O + H C X

H X
H
haloformo
O

R C OH

Esta reaccin es especfica de las metilcetonas y se conoce tambin con el nombre de Ensayo del haloformo.

9.- Reacciones con los Reactivos de Grignard. Ya vimos al estudiar los alcoholes que los aldehdos y cetonas
reaccionan con los reactivos de Grignard dando lugar a alcoholes. Si el aldehdo es el metanal obtendremos un
alcoholor 1, si es cualquier otro aldehdo se obtiene un alcohol 2 y si se trata de una cetona el alcohol es 3.

O H
R MgX + H C H R C OH

H
O H
R MgX + R1 C H R C OH

R1
O R2
R MgX + R1 C R2 R C OH

--------- ooo0ooo ---------

R2