Termodinmica.

Tema 7

Termoqumica
1. Calor de reaccin
Se define como el calor transferido al sistema desde el
medio en la transformacin completa de los reactivos
a productos, en las mismas condiciones de presin y
temperatura.
As,
Reactivos Productos
qreaccin = qP = H = H(productos) - H(reactivos) (P=cte)

aA + bB cC + dD
H = c H(C) + d H(d) [a H(A) + b H(B)]
H > 0 Reaccion endotrmica
H < 0 Reaccion exotermica

Termodinmica. Tema 7

2. Definicin de estado estndar

Slidos y Lquidos. El estado estndar se define
como la fase de slido puro o lquido puro, en
un estado de equilibrio reproducible
experimentalmente, a la presin estndar de
1 bar y la temperatura de inters
(normalmente 298,15 K).

Gases. El estado estndar se define como el

estado hipottico de gas ideal, a la presin
estndar de 1 bar y la temperatura de
inters (normalmente 298,15 K).

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3. Entalpa estndar de reaccin y

entalpa estndar de formacin
H 0T i H 0m, T, i
i

2 C6H6() + 15 O2 (g) 12 CO2 (g) + 6 H2O ()

H0T 12H 0m, T (CO2 , g) 6H 0m, T (H2O, l) - 2H 0m, T (C6 H6 , l) -15H 0m, T (O2 , g)

Entalpa estndar de formacin. Se define como

el proceso de formacin, a una determinada
temperatura, de un mol de una sustancia pura
en su estado estndar a partir de los
elementos correspondientes en su forma de
referencia.

Termodinmica. Tema 7

C (grafito) + H2 (g) + O2 (g) H2CO (g)

f H 0T H 0m, T (H 2CO, g) H 0m, T (H 2 , g)

- H 0m, T (C, grafito) -1/2H 0m, T (O2 , g)

!! No conocemos los valores de H0m,T !!

Referencia: Para los elementos puros en su

estado ms estable: H0m.298,15 = 0

2
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Consideramos la reaccin: aA+ bB cC + dD

Al ser H una funcin de estado H1 = H2 + H3
H1 = H0 T
- H2 = a fH0T (A) + b fH0T (B)
H3 = c fH0T (C) + d fH0T (D)

A y B en sus estados
1 C y D en sus estados
estndar a T estndar a T

2 Elementos en sus 3
estados estndar a T

Termodinmica. Tema 7

Luego,
H0T = -a fH0T (A) - b fH T (B)+c
0
fH T (C)
0 +d
fH T (D)
0

O sea,
H0T i f H 0T, i
i

Adems, para cualquier elemento en su estado

estndar fH0298,15 = 0

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4. Tipos de calores y su determinacin

a) Calor de combustin
C6H6 + 15/2O2 6 CO2 + 3 H2O

b) Calor integral de disolucin

HCl (g) + 2 H2O () HCl.2H2O H0sol = -48,77 kJ/mol
HCl (g) + 10 H2O () HCl.10H2O H0sol = -69,42 kJ/mol
HCl (g) + 25 H2O () HCl.25H2O H0sol = -72,20 kJ/mol
HCl (g) + H2O () HCl.H2O H0sol = -75,07 kJ/mol

c) Calor de dilucin
HCl.10H2O +15H2O HCl.25H2O H0dil = -2,78 kJ/mol

d) Calor de cambio de fase

H2O (g) H2O () H0298,15 = -44,2 kJ/mol

Termodinmica. Tema 7

Determinacin de calores de reaccin

Bomba calorimtrica adiabtica o calormetro
de combustin

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5. Manipulaciones algebraicas de las

reacciones termoqumicas
5.1 Ley de Lavoisier-Laplace (1780)
El valor de la entalpa de una reaccin qumica a
una determinada temperatura es igual, pero
de signo opuesto al que acompaa a la
reaccin inversa.

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O ()

H0298,15 = -1559,8 kJ/mol

2 CO2 (g) + 3 H2O () C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)

H0298,15 = 1559,8 kJ/mol

Termodinmica. Tema 7

5.2 Ley de Hess

El calor de reaccin, a P o V constantes, de una
reaccin qumica dada es el mismo tanto si
esta se verifica en una etapa, como si tiene
lugar en varias.

-( C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O () H0 = -1559,8 kJ/mol)

2( C (s,grafito) + O2 (g) CO2 (g) H0 = -393,5 kJ/mol )
3( H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O () H0 = -285,8 kJ/mol )
__________________________________________________
2 C (s, grafito) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

H0=-(-1559,8)+2(-393,5)+3(-285,8)=-84,7 kJ/mol

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 Termodinmica. Tema 7

6. Relacin entre el calor de reaccin a

presin y a volumen constantes
H1 = qV + V(P-P)

P H
H 2 dP
P' P T

P H
qP = H= H1 + H2 = qV + V (P-P) + dP
Suponiendo gas ideal,
P' P T

n' RT nRT
qP qV V qV n RT
V V H = U + RT n

Termodinmica. Tema 7

7. Dependencia del calor de reaccin con

la temperatura. Ecuacin de Kirchhoff
Derivando qreac= H0 = H0(prod)- H0(reac)
dH0 dH 0 (productos ) dH 0 (reactivos)
dT P
dT P
dT P

C (productos ) C (reactivos) C
0
P
0
P
0
P

Ley de Kirchhoff
Operando, d H0 = C0P dT, e integrando:
T2
H0T2 H0T1 C0P dT
T1

Donde C0P C0P ,m

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8. Entalpa y energa de enlace

Definimos la energa de enlace como la entalpa de la
reaccin de ruptura de un enlace.

H2 (g) 2 H (g) H0298= 435,94 kJ/mol

EH-H = 435,94 kJ/mol

H2O (g) 2 H (g) + O (g) H0298= 926,93 kJ/mol

EO-H = 926,93/2 = 463,47 kJ/mol

H2O2 (g) 2 H (g) + 2 O (g) H0298= 1063,1 kJ/mol

EO-O = H 298 2 EO-H = 136,2 kJ/mol
0

Aplicando la ley de Hess:

H0 T = H0T (enlaces rotos) - H0T (enlaces formados)

Termodinmica. Tema 7

9. Variacin de entropa en una reaccin

De forma anloga a la entalpa,
S0T iS0m, T
i

Derivando la expresin anterior,

S0 C0P
T P
T
E integrando,
T2 dT
S0T2 S0T1 C0P
T1 T

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10. Variacin de la energa libre de

Gibbs de una reaccin
Dos maneras de calcularla:
a) Valores tabulados
G 0T i G 0m, T G 0T i f G 0m, T
i i

Ej.; H2 (g) + O2 (g) H2O (g)

f G 0298(H 2 , g) 0 kJ mol -1 (por convenio)

f G 0298 (O 2 , g) 0 kJ mol -1 (por convenio)
f G 0298(H 2O, g) -228,57 kJ mol -1

Termodinmica. Tema 7

b) Calculando la entalpa y la entropa

previamente 0 0
G298 H298 T S0298
Ej.; H2 (g) + O2 (g) H2O (g)

H0298 241,82 kJ/mol (tabulado)

Para H 2 (g); S0m,298 130,684 JK -1mol -1
Para O 2 (g); S0m,298 205,138 JK -1mol -1
Para H 2 O(g); S0m,298 188,830 JK -1mol -1
S0m,298 188,830 -130,684 -1/2(2 05,138) -44,42 JK-1mol -1
G 0m,298 ( 241,82.10 3 J mol -1 ) - (298,15 K).( 44,42 JK -1mol -1 )
-228,57 kJ mol -1

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11. Tablas termodinmicas

- Thermodynamic Tabla at Berkeley
http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/data/thermo_tab
le.html
- Base de Datos de Referencia Estndar del NIST
(National Institute of Standards and Technology)
(Junio, 2005)
http://webbook.nist.gov/chemistry/

- Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties

S0298,15 S0m,298,15 H0298,15 f H 0298,15

G0298,15 f G 0298,15