QUMICA ANALTICA I

Etapa analtica

Anlisis
volumtrico :
Titulaciones de
xido-reduccin
 Equilibrio Redox
Ce(IV) Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Otra reaccin:
MnO42- + 5 Fe2+ + 8 H +
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Importante: balancear
correctamente la ecuacin
Fe(II) para conocer el
Peso Equivalente
Qu es la
oxidacin?

Cielos, no lo se!...Mis
conocimientos de ciencia
estn un poco oxidados.
Celdas Electroqumicas

Puente salino KCl

Cu Ag
Cu2+
Ag+

Solucin de CuSO4 Solucin de AgNO3

 e-
e- e-
e-
Ag+
Puente salino KCl e-
NO3-
Cu2+
Ag+
e-
e- HSO4-
Ag+ e-
e- Cu
Cu2+ NO
Ag 3
-

Cu2+ e-
e- Cu2+ Ag
Ag
+
+

HSO4 -
K+
e- Cl-
Cu2+
Solucin de CuSO
K+ 4 Solucin de AgNO3
Cl-
Representacin esquemtica de las
Celdas Electroqumicas
El nodo siempre se escribe del lado izquierdo.
Las lneas verticales representan lmites de fases.
La doble lnea vertical representa el puente salino. Es un
potencial de unin lquida debido a diferencia en las
velocidades de los iones en la solucin.

Cu|CuSO4(0.0200 M) || AgNO3(0.0200 M) |Ag

Ag+
Potencial de
Reduccin Ag(s) Cu2+
Catdica
Cu(s)
 Medicin de potenciales
El potencial de electrodo es el potencial de una celda
electroqumica formada por el electrodo en cuestin que acta
como ctodo, y el electrodo estndar o normal de
hidrgeno (ESH o ENH) acta como nodo.

E = Ecelda = Eelectrodo Enodo = Eelectrodo EENH

Potencial Normal o
Estndar de Electrodo (E),
de una semirreaccin
determinada, se define como
su potencial de electrodo
cuando las actividades de
todos los reactivos y
productos son igual a 1.
Ejemplo:

ENH||Ag+(aAg+ = 1.00)|Ag
 Medicin de potenciales
Segn el Convenio de Estocolmo (1953) o IUPAC, el
potencial de electrodo se refiere a un proceso de semicelda
escrito como REDUCCIN.
El signo de un potencial de electrodo est determinado por
el signo correspondiente del electrodo de su semicelda
cuando se halle acoplado al ENH.
Cuando la semicelda acta espontneamente como
ctodo, el potencial de electrodo es positivo (se reduce
espontneamente).
Cuando la semicelda se comporta como nodo, el
potencial es negativo.
Potenciales estndar de
electrodo
Reaccin E (25C) / V
Cl2 + 2 e- 2 Cl- 1,359
Ag++ e- Ag(s) 0,799
Fe3++ e- Fe2+ 0,771
Cu2++ 2 e- Cu(s) 0,337
2 H++ 2 e- H2(g) 0,000
Cd2++ 2 e- Cd(s) - 0,403
Zn2++ 2 e- Zn(s) - 0,763
Efecto de la concentracin. Ecuacin de
Nernst:
Representa la relacin cuantitativa entre actividades y el
potencial de electrodo.
Dada la siguiente reaccin general reversible:
bB + + ne- cC + dD

RT aC aD
c d
E = E ln b
nF aB
aC aD
c d
0.0592
E = E log b
n aB
0.0592 [C ]c [D]d
E = E log
n [B ] b
Efecto de la concentracin. Ecuacin de
Nernst:
0.412 V 0.000 V

Cu Ag Cu Ag
Cu2+ Cu2+
Ag+ Ag+

0.0200 M 0.0200 M 0.0300 M 2.7 10-9 M

Enodo=ECu 2+/Cu (0.0592/2) log{1/ [Cu2+]} =

= 0.337 0.0296 log (1/0.02) = 0.2867 V
Ectodo=EAg /Ag (0.0592/1) log{1/ [Ag+]} =
+

= 0.799 0.1006 = 0.6984 V

Potenciales formales
Potencial Formal de Electrodo (E), de una semi-reaccin
determinada, se define como su potencial de electrodo medido
contra el ENH en condiciones tales que la relacin de
concentraciones analticas de reactivos y productos, tal como
aparecen en la ecuacin de Nernst, es exactamente igual a 1 y las
concentraciones de todas las dems especies en el sistema se
especifican claramente. Ejemplo:
Ag+ + e Ag(s) E = 0.799 V
Pero si se lo mide en HClO4 1.00 M y con una concentracin 1.00
M de Ag+, el potencial ser: E = 0.792 V

Efecto de otros equilibrios

Nernst para la reaccin anterior es: 0.592 [ Ag + ]
E = E Ag + log
Si hay cloruro: AgCl(s) Ag+ + Cl- 1 1

0.592 Kps
E = E Ag + log
1 [Cl ]
 Que pasa en el equilibrio
qumico?
Ecelda = 0 = Ederecho Eizquierdo
Ederecho = Eizquierdo

Ce4+ K Fe2+ Ce
+ permite 3+ + Fe3+
analizar
la cuantitatividad
0,059 [de
Ce 3la
+ reaccin
] 0,059 [Fe 2+ ]
E Ce log 4+
= E Fe log
1 [Ce ] 1 [Fe 3+ ]
0,059 [Ce 3+ ][Fe 3+ ]
E Ce E Fe = (log 4+ 2+
)
1 [Ce ][Fe ]
( E Ce E Fe )n / 0,059
K = 10
 Curva de titulacin
Como se construyen? Ce4+ 0.1000 M
Para que sirven? Er 0.4%

Fe2+ 0.0500 M
Volumen Esistema 50.00 mL
titulante (V)
(mL) 1.4

5.00 0.64 1.2

Esistema (V)
20.00 0.72 1.0

24.90 0.82 0.8

25.00 1.06 0.6

25.10 1.30 0 10 20 30 40
4+
Volumen solucin Ce (mL)
Curvas de titulacin. Simtricas si la
reaccin es en proporcin molar 1:1
1.6

1.4

1.2 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Esistema (V)

1.0

0.8

0.6

0.4
2 Ce4+ + U4+ +2 H2O
0.2 2 Ce3+ + UO23+ + 4 H+
0 10 20 30 40
4+
Volumen solucin Ce (mL)
Curvas de titulacin: no dependen de la
concentracin de reactivos, pero si de
la constante de equilibrio

14

12
K=1018
10

K=1013

Esistema
8
K=1010
pH

0.1 M
6 0.01 M
0.001 M
4 0.0001 M

2 0
0 10 20 30 40 50 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Volumen de titulante (mL) Titulante
Otra curva de titulacin: K2Cr2O7
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O
Cr2O72- 0.1000 M
6 x (Fe2+ Fe3+ + e-)
Er 0.5%
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ +7 H2O

Fe2+ 0.500 M
25.00 mL
pH = 1.0

Volumen Clculo Esistema

titulante (V)
(mL)
20.73 Usando EFe3+/Fe2+ 0.91
20.83 Pot. En punto equivalencia 1.29
20.93 Usando ECr2O72-/Cr3+ 1.17
Que pasa cuando se mezclan reactivos?
1) FeSO4: 1.5192 g (PF=151.9) + Fe2(SO4)3: 5 mmol + SnCl2: 569.1mg
(PF=189.7) + Sn(IV): 4 mmol

EFe3+/Fe2+= 0.771 V ESn4+/Sn2+= 0.154 V

Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2 Fe2+

6 meq 10 meq 8 meq 10 meq
- 4 8+6 10+6

0.0592 [Fe 2+ ] 16 / VF
E = E Fe 3+ / Fe 2 + log 3+
= 0.771 0.0592 log = 0.735 V
1 [Fe ] 4 / VF

2) FeSO4: 1.5192 g (PF=151.9) + Fe2(SO4)3: 5 mmol + SnCl2: 1138.2mg

(PF=189.7) + Sn(IV): 4 mmol

3) FeSO4 : 1.5192 g + SnCl2: 1138.2mg + Sn(IV): 4 mmol

 Indicadores visuales
Sistemas autoindicadores: KMnO4

Sustancias qumicas que interaccionan

con el analito o reactivo
Generales
Especficos
 Indicadores generales

Inox + ne Inred
0.0592 [Inred ]
E =E o
Inox / Inred log
n Inox
[Inred ] 1 [Inred ] 10

Inox 10 Inox 1
0.0592
E =E o
Inox / Inred
n
Cambio de color detectable cuando cuando el titulante hace
que el potencial cambie EInox/Inred0.0592/n
Indicadores generales: complejo
ortofenantrolina con Fe(II)

(fen)3Fe3+ + e- (fen)3Fe2+
N
azul plido rojo

Fe2+ E =+1.25 V

N 1.4

1.2

Esistema (V)
1.0

0.8

0.6
3
0 10 20 30 40
4+
Volumen solucin Ce (mL)
 Indicadores especficos

Complejo del almidn con el I3-

Almidn-I3- al consumirse el I2
Azul Incoloro

Tiocianato de potasio en la valoracin

de Fe(III)

FeSCN2+ al consumirse el Fe3+

Rojo Incoloro
 Indicadores instrumentales
pticos
Electroqumicos
Radiomtricos

Monitorizan la evolucin de productos y/o

reactivos de la reaccin volumtrica
mediante medicin continua de alguna
propiedad fsico-qumica relacionada
Potenciometra indirecta
K2Cr2O7
Potenciomtro

Ind Ag/AgCl
E Ind =
Pt E Ag/AgCl

Alcuota Muestra: Fe(II)

3 mL mezcla cida H2SO4/H3PO4
Diluir aprox. a 75 mL con H2O d.
Los electrodos deben estar
sumergidos
 Ec
513

59

ml

Ec/V 1200

5 60

ml

+ 5600
2Ec/V2

ml

- 9500