ESPECTROSCOPA

UV - VISIBLE

Ctedras de Qumica Orgnica

Dra Beatriz Argello

El espectro electromagntico es el intervalo de todas las frecuencias posibles,

desde cero hasta el infinito. En la prctica, en el espectro se representan desde
las bajas frecuencias de radio hasta las altas frecuencias de los rayos gamma.

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 La energ
energa se relaciona con la longitud de onda de la siguiente manera

h.c
E = h. =

A medida que la energ

energa aumenta, la longitud de onda va disminuyendo

Las distintas longitudes de onda tienen diferentes energ

energas y las energas
tienen distintos efectos moleculares.
moleculares Los rayos X provocan la ionizacin
de las molculas debido a su alta energa, mientras que las microondas
afectarn al movimiento rotacional de la molcula.

La regin UV se encuentra en un intervalo de frecuencias justo por encima

del visible: ultra quiere decir ms all y violeta es la frecuencia ms alta
del visible. Las longitudes de onda en esta regin se suelen expresar en
nanometros (1 nm = 10-9 m). Las energas en esta zona corresponden a
transiciones electrnicas, es decir la energa que se necesita para excitar
un electrn desde un orbital molecular a otro.

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Los instrumentos utilizados para las determinaciones en la regin UV-
Visible se denominan espectrofot
espectrofotmetros UV-
UV-Vis.
Vis Operan entre las
siguientes longitudes de onda: 200 a 400 nm para la regin UV y de 400 a
800 nm para la zona del visible.

Con la Espectroscopa UV-Visible se detectan las transiciones

electr
electrnicas de los sistemas pi conjugados y proporciona informacin
sobre el tamao y la estructura de la zona conjugada de la molcula

Las longitudes de onda de la luz UV absorbida por una mol molcula se

determinan por las diferencias de energ
energa electr
electrnica entre los orbitales de
la mol
molcula.
cula Los enlaces sigma son ms estables y no son afectados por
radiaciones de longitud de onda superiores a los 200 nm. Los enlaces pi
tienen electrones que pueden ser excitados ms fcilmente y promovidos a
orbitales de energa superior.
Los sistemas conjugados poseen orbitales vacantes de baja energa y la
promocin hacia esos orbitales da lugar a absorciones de energa en la
zona UV-Visible

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Transiciones electrnicas
posibles entre orbitales
enlazantes y antienlazantes.
Las sealadas como * y
n * son las que se pueden
detectar en la zona UV-Visible

La promocin de
un electrn en el
etileno, requiere
la energa de una
radiacin de
longitud de onda
de 171 nm,
nm por
debajo del
intervalo de la
mayora de los
aparatos UV
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Si comparamos al etileno con un sistema conjugado,
conjugado el 1,3-
butadieno, la transicin * requiere una longitud de onda () de
217 nm que se puede medir con los espectrofotmetros UV

HOMO:
HOMO en ingls,
corresponde a
Orbital Molecular
de Mayor energa
Ocupado
LUMO:
LUMO son las
siglas de Orbital
Molecular de Menor
energa
Desocupado

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Si continuamos comparando sistemas conjugados, veremos que un

tercer doble enlace disminuye la diferencia de energa de la
transicin

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La conjugaci
conjugacin genera
un pequeo solapamiento
entre los orbitales p de
ambos sistemas , lo que
disminuye la energa de la
transicin

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A medida que un compuesto tenga mayor cantidad de dobles

enlaces conjugados, absorber
absorber luz de mayor longitud de onda
(mayor mx). Esto ocasiona la absorcin en la regin del espectro
que el ojo humano puede apreciar (400 a 800 nm) que se denomina
Visible
El -caroteno, el principal componente que da el color anaranjado a la
zanahoria, contiene 11 dobles enlaces conjugados. Los derivados de
los carotenos proporcionan distintos colores (amarillos a rojos) de las
frutas y los vegetales en otoo

CROMOFORO: es la parte de la molcula que absorbe luz UV o Visible

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Esquema de un espectrofotmetro

Ley de Lambert-Beer

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 La absorbancia (A) es proporcional a:
c, la concentraci
concentracin de la muestra
l, la longitud del paso ptico (la cubeta)
, la absortividad molal

La absortividad molal () es una constante de cada compuesto y

est relacionada con el tipo de transici
transicin electr
electrnica que ocurre a
una determinada longitud de onda. Es una medida de la
probabilidad de que ocurra esa transicin a esa particular

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Transicin *: ambos orbitales estn en el mismo plano, en consecuencia, segn

la mecnica cuntica la transicin es permitida y por lo tanto muy probable; el es
de 102 a 104

La transicin n *:
los orbitales n y * se
encuentran en planos
perpendiculares (90 ).
Segn la mecnica
cuntica, la transicin
es prohibida (o
restringida) y por lo
tanto poco probable, el
es muy bajo, de 10 a
102

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 Efecto de la
conjugacin
sobre la
longitud de
onda mx

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Un AUXOCROMO es algn sustituyente en un cromforo que le altera

tanto su longitud de onda mxima como la intensidad de la absorcin

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 ReglasdeWoodwardFieser

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Ejercicios

c) Coloque por orden de energas las siguientes transiciones: -*,

n-*, *.

d) Qu tipo de transiciones son posibles en el ciclopenteno?

e) La transicin de menor energa para el dimetil ter se observa a

185 nm. Indique en un diagrama de energas a qu tipo de
transicin corresponde.

f) Ordene segn mx creciente en el UV las siguientes olefinas:

CH2=CH2, CH3CH=CH2, CH3CH=CHCH3, (CH3)2C=C(CH3)2.

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Calclese las mx de las siguientes estructuras y comprelas
con los correspondientes valores experimentales (mx en nm y
en Lg-1cm-1).

El espectro U.V. de la acetona muestra dos seales de

mx: 280nm., mx = 15 y mx: 190nm., mx = 100.
a) Identifique la transicin electrnica de cada una.
b) Cul es ms intensa?

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Usos de la
espectrofotometra UV

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