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Parte 1
I Introduccin y generalidades
II Propiedades magnticas del ncleo
a. Algunas nociones
b. Diferentes tipos de ncleos
III Efecto de un campo magntico sobre un ncleo de espn no nulo
a. Subniveles energticos: nmero cuntico magntico, m
b. Transiciones entre dos subniveles, relacin de Bohr
c. Introduccin de la componente magntica B1: su papel. Relacin de Larmor
IV Procesos de relajacin
a. Comparacin de las diferentes espectroscopias: caso de la espectroscopia hertziana
b. Poblacin de los diferentes estados: ley de distribucin de Boltzmann
c. Seal no estacionaria: temperatura de espn (calentamiento de radiofrecuencia)
d. Papel de los otros ncleos. Procesos de relajacin
e. Relajacin espn-retculo (o espn-red)
f. Relajacin espn-espn: componente esttica y componente giratoria
1
g. Influencia del estado fsico de la muestra sobre la banda de absorcin
h. Anchura de bandas: iones paramagnticos; momento elctrico cuadrupolar
i. Saturacin. Potencia del campo B1
V La seal en RMN
a. Posicin, multiplicidad, intensidad (integracin)
b. Las referencias internas y externas
c. Escala
d. Disolventes
VI Mapas de correlacin estructura - desplazamiento qumico
a. Resolucin
b. Mapas de entorno prximo y lejano
Anexo 1
Parte 2
VII Teora del desplazamiento qumico: primera parte
a. Valor absoluto y relativo
b. Caso del protn. Productos perdeuterados
c. Corriente diamagntica local (CDL): acercamiento de los niveles Zeeman
- tomo
- molcula: influencia de la estructura sobre las CDL
d. Corriente paramagntica local (CPL, trmino II).
e. Efecto de las CPL de los tomos sobre los otros tomos
- directamente unidos: acetilenos, aldehdos
- efecto a larga distancia
VIII Teora del desplazamiento qumico: segunda parte. Efectos a larga distancia
a. Introduccin
b. Susceptibilidades magnticas
c. Simetra de los enlaces: anisotropa magntica
d. Ecuacin de McConnell: problemas de su aplicacin
e. Ecuacin de McConnell: caso de enlaces con simetra cilndrica. Curvas de
isoapantallamiento.
2
f. Ecuacin de Mc Connell: caso de los enlaces sin simetra: C=C, C=O, NO2
g. Ecuacin de ApSimon: dipolo no puntual, metilo en libre rotacin
h. Clculos de Guy
i. Otros efectos a larga distancia: elctrico y van der Waals
j. Importancia relativa de los trminos mag, el y W
IX Teora del desplazamiento qumico: tercera parte
a. Efecto de las corrientes interatmicas: Pople, Waugh y Fessenden, Johnson y
Bovey. Curvas de isoapantallamiento del benceno
b. Correcta utilizacin de la frmula de Johnson y Bovey
c. Anisotropa de los anillos de tres eslabones
X Teora del desplazamiento qumico: cuarta parte. Efecto de los disolventes
a. Cambio de disolvente y cambio de producto
b. Teora del campo de reaccin: modelo de Onsager
c. Efecto de los disolventes que forman enlaces de hidrgeno
d. Desplazamientos inducidos por los disolventes aromticos (ASIS). Origen del
fenmeno: complejo 1:1. Reglas empricas de Connolley-McCrindle y de Williams.
Efectos estricos
Parte 3
XI Estructura fina debida al acoplamiento espn-espn
a. Introduccin
b. Origen del fenmeno: espn de los electrones de enlace. Mecanismo de Ramsey-
Purcell: acoplamiento indirecto de espn
c. Caso del etilo. Generalizacin a n ncleos de espn I
d. Aplicacin a los alcoholes
e. Propiedades del acoplamiento espn-espn
XII Anlisis espectral. Primera parte
a. Notacin
b. Ncleos equivalentes: ncleos magnticamente equivalentes y equivalencia de los
desplazamientos qumicos
c. Origen de la equivalencia de los desplazamientos qumicos: coincidencia, simetra
(enantiotopa), flexibilidad conformacional, inversin de nitrgeno
3
d. Esquema general: diastereotopa- enantiotopa. Iso- y anisocrona. Iso- y
anisogama.
XIII Anlisis espectral. Segunda parte
a. El sistema AB (AX)
b. Los sistemas de tres espines: AMX, AX2, ABX, AB2
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d. Inversin del tomo de nitrgeno
e. Libre rotacin impedida: amidas
f. Tautomera prototrpica (prototropa)
I Introduccin y generalidades
S
Figura 1
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Cuando una muestra que contiene ncleos, por ejemplo protones, dotados de ciertas
propiedades magnticas, que describiremos ms tarde, es colocada entre los dos polos de un imn
y sometida al campo de radiofrecuencia (rf) del emisor, es capaz de absorber energa de rf (es lo que
se llama entrar en resonancia). Para relaciones bien determinadas entre la fuerza del campo
magntico B0 y la frecuencia del emisor , una seal es detectada por el receptor.
Supongamos que un producto da un espectro formado por 18 seales, eso significa que hay
18 combinaciones entre el campo magntico y la frecuencia del emisor que han producido una
resonancia, es decir, una absorcin de energa. Dado que slo cuenta la relacin /B0, no se hacen
variar simultneamente los dos campos, el magntico y el elctrico, sino que se fija uno y se hace
variar progresivamente el otro, lo que se denomina barrido. Se hablar pues de barrido de campo o
de barrido de frecuencia. Cada vez que la relacin frecuencia/campo sea la adecuada, el receptor
registrar una seal.
a. Algunas nociones
Vamos a tratar esta parte en mecnica clsica, como hizo Bloch. Un abordaje riguroso
necesita un tratamiento mecano-cuntico. Ciertos ncleos pivotan mecnicamente alrededor de un
eje, dicho movimiento puede ser definido por su momento angular. Este momento toma un valor
bien definido para cada ncleo, valor que tiene que ser un mltiplo entero o semi-entero de la
p = I h = Ih/2,
El momento angular total es p e I es el nmero cuntico de espn (to spin, pivotar) y puede
tener los valores 0, 1/2, 1, 3/2, 2, I es caracterstico de cada istopo, en el caso I = 0, eso quiere
decir que el ncleo no pivota y, por lo tanto, que es "invisible" para la RMN (el ejemplo ms
conocido es el 12C).
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Al estar todos los ncleos cargados elctricamente, aquellos que pivotan mecnicamente (I
0) dan lugar a un campo magntico. Es conveniente definir un pequeo imn, un minsculo dipolo
magntico, que producira el mismo campo que el ncleo al girar. En esas condiciones, se puede
asimilar el ncleo pivotante a un dipolo de momento magntico . es caracterstico de cada
istopo y depende de la distribucin de cargas y del momento angular mecnico, es nulo cuando
el ncleo no pivota (I = 0).
Es frecuente describir las propiedades magnticas del ncleo como la relacin entre el
momento magntico y el momento angular p:
= /p = p = /I h = 2/Ih
Los diferentes tipos de ncleos (istopos no elementos, en general los diferentes istopos de
un mismo elemento pertenecen a ncleos de diferente tipo) pueden ser clasificados en tres grupos.
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Espn nuclear, I = 0
Momento angular, p = 0
Momento magntico, = 0
Momento cuadrupolar, Q = 0
Estos ncleos no son observables por RMN. Entre ellos 12C, 18O, 32S, en general todos los
ncleos que tienen masa atmica A y carga Z ambas pares. Como veremos a propsito de los
acoplamientos, es afortunado que los compuestos orgnicos estn formados de carbono-12, sino la
RMN de protn sera mucho ms complicada.
Momento angular, p = I h
Momento magntico, 0
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Momento cuadrupolar, Q 0, positivo para I = 1 y negativo para I > 1
Si I = 1 se trata de un elipsoide alargado (prolato): 0 y Q > 0. Es el caso de los ncleos
2
H, 14N.
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b Coleccin de ncleos
c Adicin de electrones extranucleares
d Formacin de molculas
Si se coloca un imn macroscpico en un campo magntico esttico B0, puede tomar todas
las orientaciones posibles, aunque todas no son igualmente probables. Dicho de otro modo, existe
un nmero infinito de estados energticos permitidos. Al contrario, en el pequesimo imn al que
hemos asimilado el ncleo de espn no nulo (es decir, en rotacin), los estados energticos, como
para todo fenmeno microscpico, estarn cuantificados y el imn slo podr adquirir un nmero
finito de orientaciones: exactamente 2I + 1 orientaciones para un ncleo de espn I.
E = B0cos
donde es el momento magntico (caracterstico del ncleo), B0 es la fuerza del campo aplicado y
el ngulo que el eje de rotacin del ncleo forma con la direccin del campo aplicado.
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B : componente de en la direccin del campo B0, B = cos , E = BB0.
Las 2I+1 orientaciones permitidas pueden ser descritas por medio del conjunto de nmeros
magnticos cunticos del ncleo m. Para un ncleo de espn I, existen 2I+1 valores de m:
m cos Energa
I 1 0 B0
I 1 180 B0
m = I = 1/2 = 180 E = B0
B0 B0
B0
Para I = 1, 2I + 1 = 3 m=I=1 = 0 E = B0
m = I1 = 0 = 90 E=0
m = I = 1 = 180 E = B0
m=1 m = 1
B0
B0 m=0 B0
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Para I = 3/2, 2I + 1 = 4 m = I = 3/2 = 0 E = B0
m = I1 = 1/2 = 60 E = 1/3 B0
m = I = 3/2 = 180 E = B0
B0
m = 3/2 m = 1/2 m = 1/2 m = 3/2
I = 1/2 I=1
m=0
B0 B0
m=1/2 m=1/2 m=1 m=1
I = 3/2 I
1/2 1/2
B0 B0
m=3/2 m=3/2 m=I m=I
12
E = B0 E = B0
I = 1/2 I=1
B0
2B0 E=0
E=0 E=0
B0
E = B0 E = B0
E = B0 E = B0
I = 3/2 I
2/3B0
Ei
E = 1/3B0 Ej
2/3B0 B0/I
E=0 E=0
E = 1/3B0
2/3B0
E = B0 E = B0
El principio para obtener un espectro RMN (que es el mismo para las otras espectroscopias,
IR, UV, ) consiste en inducir una transicin entre esos subniveles.
Si el papel del imn es crear una serie, 2I+1, de subniveles energticos (en ausencia del
campo B0 no hay subniveles!), el papel del emisor de radiofrecuencia ser el de suministrar al
ncleo la energa necesaria para provocar una transicin entre dos de esos subniveles (lo que se
llama inversin del espn nuclear ya que corresponde a pasar de une orientacin O a la
orientacin O).
Del mismo modo que en UV y en IR, slo son activas o capaces de ser absorbidas las
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radiaciones cuya frecuencia satisface la relacin de Bohr:
E = h
Para un campo dado, B0, slo la frecuencia B0/2 ser absorbida y provocar una transicin
entre dos subniveles vecinos. Ntese que depende del ncleo estudiado (a travs de ) y del
campo aplicado B0.
Si slo hemos considerado transiciones entre dos subniveles vecinos, es porque son las
nicas permitidas por las reglas de seleccin. Como todos los niveles son equidistantes, no hay ms
que una frecuencia de resonancia para cada ncleo, incluso cuando hay varios subniveles (I > 1/2).
Nota: las transiciones entre subniveles no contiguos son posibles aunque de muy dbil
intensidad. A las que tienen lugar, por ejemplo entre el nivel 1 y el 3, se les denomina transiciones
cunticas dobles. Hay una espectroscopia de transiciones cunticas mltiples muy til para ciertos
ncleos.
Calculemos la frecuencia de resonancia en el caso del protn. Por ejemplo, para B0 = 10.000
= B0/2
La condicin de Bohr ( ) es necesaria pero no suficiente. Hace falta adems que la
componente magntica B1 de la radiacin electromagntica producida por el emisor, gire con una
velocidad angular apropiada en un plano perpendicular a la direccin del campo esttico B0.
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Consideremos un ncleo de espn no nulo cuyo momento magntico forma un ngulo
con el campo esttico B0 (recordemos que ese ngulo no puede tomar un valor cualquiera pues est
cuantizado, cos = m/I).
B0
B0
B0
El campo B0 acta sobre el ncleo (asimilable a un pequeo imn) como un par de fuerzas
que trata de disminuir el ngulo ; sin embargo como el ncleo est animado de un movimiento de
rotacin, el resultado global es el de hacer describir al ncleo un movimiento de precesin.
Es un fenmeno de mecnica clsica que aparece cuando se aplica un par de fuerzas a una
esfera en rotacin la tierra, un giroscopio la componente del par perpendicular al eje de rotacin,
no modifica la velocidad angular de rotacin, sino que obliga al eje de rotacin a describir una
trayectoria circular, llamada precesin, alrededor del eje de precesin, que coincide en el caso de
un ncleo con la direccin del campo B0. En la figura anterior, el sentido de la precesin depende de
, para > 90 el giro es en sentido contrario.
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eje de
precesin
eje de
rotacin
La velocidad angular del movimiento de precesin viene dada por la ecuacin de Larmor:
0 = B0
que muestra que la velocidad no depende del ngulo sino solamente del campo magntico
aplicado B0 y de la relacin magnetogrica .
en un aparato de 60 MHz, los protones giran alrededor del campo B0, 60 millones de veces por
segundo).
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Ya hemos visto que una transicin en RMN corresponde a una modificacin del ngulo .
As para un ncleo de espn 1/2, como el protn:
B0
E = B 0
= 180, m = 1/2
= 0, m = 1/2
E = B0
El pasar del estado ms estable (momento magntico paralelo al campo) al estado ms rico
en energa (momento magntico antiparalelo al campo) corresponde a una inversin de espn de
180.
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B0 i
miB0
Ei =
I = j j =
/2I
B0
I
j
mjB0
Ej =
I
Toda transicin corresponde a una modificacin del ngulo . Para modificar el ngulo es
necesario primero que el campo secundario B 1 (componente magntica de la radiacin de
campo B1 sea continuamente efectivo, debe de girar en un plano perpendicular a B0 en fase con la
B0
componente
responsable
de la
precesin
B1
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Para abordar matemticamente ese problema se eligen ejes giratorios que se hacen girar con
la velocidad de Larmor alrededor del eje 0Z (B0). En esas condiciones es fcil entender que B0 no
intervenga ms (su papel consiste en hacer adquirir un movimiento de precesin a los ncleos) y
que un B1, incluso dbil, sea capaz de modificar la direccin del vector (es decir, de modificar )
a condicin de que l tambin gire con el referencial elegido (sino no sera eficaz ms que una vez
cada giro!).
N
B0
Emisor Receptor
= Ncleo
= B0/2 de espn
S I0
B1 B0
0 = 2
IV Procesos de relajacin
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Hasta aqu hemos considerado todas las condiciones necesarias para que la energa de la
radiacin de radiofrecuencia sea absorbida. Ahora debemos preguntarnos que sucede con la
energa absorbida por el ncleo?
Estado excitado
absorcin calor
estado fundamental
Consideremos los dos niveles energticos que aparecen cuando un ncleo de espn I = 1/2 se
coloca en un campo magntico.
m = 1/2
estado excitado (mayor energa)
m = +1/2
estado fundamental (menor energa)
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La teora demuestra que en la regin de las frecuencias hercianas empleadas en RMN, el
proceso de emisin espontnea es despreciable (en ausencia de toda interaccin, el estado de espn
1/2 del ncleo de hidrgeno tiene una duracin de vida de 1018 aos!). Por el contrario, un
fenmeno que era despreciable en espectroscopia ptica se convierte en muy importante en
espectroscopia herciana: la emisin inducida por radiacin.
En este caso tambin la teora demuestra que los dos procesos, el de absorcin y el de
emisin, producidos por el campo electromagntico, son igualmente probables. Es decir, que hay
tantas probabilidades de hacer pasar a un protn del estado de espn +1/2 al estado de espn 1/2
(absorcin) que del de 1/2 al de +1/2 (emisin).
na ne
B1 (w0) sin cambio no hay seal
na es el nmero de ncleos que cambian de espn (de +1/2 a 1/2). En este caso na = ne
Pero los dos niveles no estn idnticamente poblados. En efecto, su energa difiere en 2B0,
por lo tanto, el de menor energa estar favorecido. Dicho de otra manera, habr un ligero exceso de
ncleos con orientacin paralela al campo B0 (N1 , m = +1/2) con respecto a los ncleos con
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La relacin N1/N2 slo depende de la diferencia de energa E = 2B0 y vendr dada por la
funcin de distribucin de Boltzmann:
E 2B0
N1 2B0
= e kBT = e kBT 1 +
N2 kBT
gauss, N1/N2 = 1 + 7106, es decir un pequesimo exceso de N1 sobre N2 (N2 = 106, N1 = 106 + 7).
En el cero absoluto, 0 Kelvin, N1/N2 = , es decir todos los ncleos estarn orientados paralelos al
campo principal.
Este exceso de ncleos en N1, aunque muy dbil, es suficiente para que la absorcin
sobrepase a la emisin (ver figura siguiente). n1 = WN1, n2 = WN2, N1 > N2, n1 > n2, la superficie
N2 1/2
abs P.R. em
seal
Area, A
N1 +1/2
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disminuir la temperatura (2B0/kT)
La seal que hemos obtenido en el tiempo cero no se va a mantener, puesto que el nmero
de ncleos que pasan a un estado de espn superior es mayor que el de los ncleos que pasan a un
estado de espn inferior: las poblaciones tienden a igualarse y la seal a desaparecer.
t=0
tiempo
2B0
N1 N'1 N1
=e kBT < poblaciones menos diferentes
N2 N'2 N2
2B0
N'1
= e kBTS por lo tanto TS > T
N'2
Que hay en el origen de este comportamiento? Recordemos que hemos comentado que
bamos a discutir sucesivamente los casos de: 1) ncleo desnudo (sin electrones) y aislado; 2)
conjunto de ncleos; 3) un ncleo ms sus electrones extranucleares; 4) las molculas.
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d. Papel de los otros ncleos. Procesos de relajacin
Es el momento de introducir los otros ncleos ya que son necesarios para explicar la
conservacin de la seal: un ncleo desnudo y aislado dara una seal que desaparecera con el
tiempo.
El hecho de que la seal se mantenga en el caso real (conjunto de ncleos) indica que existe
un proceso que permite eliminar la energa del estado excitado sin emitir radiacin (es como si se
enfriara el espn).
Definicin. Los diferentes tipos de transiciones sin radiacin mediante los cuales un ncleo en un
estado de espn superior vuelve al estado inferior se denominan procesos de relajacin (P.R.).
N2 1/2
abs P.R. em
seal
N1 +1/2
Los procesos de relajacin son fundamentales en RMN, no slo porque son responsables del
mantenimiento de las seales sino tambin porque controlan la duracin de vida de un estado dado.
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~ 1/t
Que se entiende por relajacin espn- retculo o espn-red (en ingls spin-lattice)?
En general los espectros RMN se determinan en disolucin. En los lquidos, con relacin a
un ncleo tomado como referencia, hay movimientos de las otras molculas (traslaciones) y
movimientos de otros tomos de la molcula de la cual forma parte el ncleo (vibraciones y
rotaciones). Si esas molculas y esos tomos contienen ncleos magnticos (I 0), dichos
movimientos van a producir campos magnticos fluctuantes.
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debido al conjunto de los movimientos de la red es de una enorme complejidad, pero puede ser
descompuesto en una serie de campos, de los cuales uno podr ser, como B1, perpendicular a B0 y,
girando en fase con el ncleo, producir una transicin. En esas condiciones, un ncleo en el estado
de espn superior puede relajarse hacia un estado de espn inferior y la energa eliminada ser
vertida a la red como energa suplementaria de traslacin (intermolecular) y de vibracin-rotacin
(intramolecular). La capacidad calorfica del retculo es tan grande con respecto al espn que la
disolucin no se calentar.
El proceso se opone, por lo tanto, a la igualacin de las poblaciones y tiende a establecer una
distribucin de tipo Boltzmann: es el responsable del mantenimiento de las seales en RMN.
Definicin. La eficacia de la relajacin espn-retculo puede ser expresada en trminos del tiempo
de vida media necesario para que un sistema de ncleos perturbados alcanzace el equilibrio de
Boltzmann. Ese tiempo se llama tiempo de relajacin espn-retculo y se representa como T1.
Se conoce con el nombre de relajacin espn-espn a la resultante de dos fenmenos que son
los responsables principales del ensanchamiento de las seales, de los cuales slo uno es un
verdadero proceso de relajacin; el otro ensancha las seales porque modifica el campo esttico B0
de un ncleo a otro.
Consideremos unos ncleos en precesin muy cerca unos de otros (el efecto disminuye
proporcional a 1/r3, siendo r la distancia que separa a los ncleos).
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B0
componente
esttica
componente
giratoria
B0Blocal B0+Blocal
B0
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Si las componentes giratorias cumplen las condiciones requeridas para B1 (estar en un plano
perpendicular a B0) y si sus velocidades de precesin son las mismas, dos ncleos pueden
intercambiar sus energas si tienen estados de espn diferentes. Hemos representado abajo el caso de
dos protones o dos ncleos del mismo istopo.
B0 B0 B0 B0
+ +
Definicin. Se define para el conjunto de esos dos procesos un tiempo de relajacin espn-espn T2
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Intensidad Anchura
de la seal de la seal
Relajacin espn-red
poco eficaz: T1 grande
Dbil No influye
(se alcanza el equilibrio
Red lentamente)
rgida
Componente esttica
Slidos (vara mucho de un punto a otro) T2 No influye Muy ancha
pequeo
Atomos Relajacin espn-espn
prximos (componente giratoria eficaz)
tiempo de vida
corto
Relajacin espn-red
eficaz: T1 pequeo Intensa No influye
(se alcanza el equilibrio
rpidamente)
Red
fluctuante
Componente esttica
Lquidos (el movimiento compensa el efecto) T2
No influye Muy fina
grande
Atomos Relajacin espn-espn
alejados (componente giratoria dificil)
tiempo de vida
largo
En general, es T2 el que condiciona la anchura natural de las bandas. Ya hemos dicho que la
anchura a media altura es inversamente proporcional al tiempo medio que permanece el sistema en
un estado de espn dado, podemos ahora precisar que = 2/T2.
El momento magntico del electrn es unas 103 veces ms grande que los momentos
nucleares. En consecuencia, los movimientos del retculo paramagntico producirn campos
fluctuantes muy intensos que harn que la relajacin espn-retculo sea muy eficaz (T1 muy
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pequeo). Dos consecuencias prcticas:
No se pueden estudiar radicales libres por RMN o, al menos, sin grandes dificultades.
Las sustancias paramagnticas perturban incluso en el estado de trazas. Para tener una
resolucin excelente hay que desgasificar la muestra (eliminar el oxgeno que es paramagntico) y
no tocar la muestra con esptulas de acero (si eso ha ocurrido hay que filtrar la disolucin sobre un
poco de slice).
Eso les permite transferir muy fcilmente su energa a la red, por interaccin con los
gradientes de campo electrosttico producidos por la agitacin de la red, de ah, T1 muy pequeo y
slo acta a distancias muy cortas) tendrn T1 pequeos y dar seales anchas. Por ejemplo, todos
los H dan seales anchas:
H
H H
N C N
N N
N H O H
H H
Hemos mostrado que una relajacin espn-red eficaz es una condicin necesaria para poder
observar de una manera continua la seal de absorcin de radiofrecuencia. En la prctica, esa
condicin no siempre se cumple y entonces la seal de absorcin disminuye con el tiempo y, en los
30
casos extremos, incluso desaparecer. Este fenmeno se llama saturacin.
y es una medida del mantenimiento de la absorcin (Zo vara entre 1 y 0). Para un ncleo de espn I
= 1/2, Zo = [1 + 2B12T1T2]1.
Por otro lado, para un nmero dado de ncleos, la superficie de la seal de absorcin es
proporcional a:
B1
B1Zo1/2
[1 + 2B12T1T 2]1/2
seal
habr pues que encontrar un valor de B1 tal que la seal sea mxima. Si B1 disminuye demasiado, la
seal disminuye; si se aumenta excesivamente B1, la seal satura y disminuye. Los valores de B1
que se utilizan son inferiores al miligauss.
V La seal en RMN
Una seal RMN se caracteriza por cuatro propiedades: posicin, multiplicidad, intensidad y
anchura a media altura. Vamos a discutir en detalle los aspectos de posicin y multiplicidad, pero
antes una breve descripcin del problema de la intensidad de las seales. De la anchura ya hemos
tratado a propsito de los procesos de relajacin.
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A igualdad de todos los dems factores, la intensidad de una seal (singlete o multiplete) es
proporcional al nmero de protones que dan lugar a esa seal. Se entiende por intensidad la
superficie, no la altura, ya que las seales pueden diferir en anchura. Los espectrmetros de RMN
contienen los programas necesarios para dar, grfica o numricamente, la intensidad integrada.
Las sustancias de referencia pueden ser utilizadas como referencia externa o interna. En el
primer caso, la referencia se sita en un capilar si es posible coaxial con el tubo de la muestra.
Aunque este mtodo evita problemas de interaccin entre la referencia y la muestra, se usa
raramente porque los valores obtenidos dependen de la susceptibilidad magntica de la muestra, ,
y deben de ser extrapolados a dilucin infinita. Adems es conocida con una precisin
insuficiente. Sin embargo, con algunos disolventes "agresivos", como el cido sulfrico o con los
supercidos, es necesario usar un capilar de TMS externo. Ciertos autores afirmaron que el TMS era
soluble en SO4H2 pero no es as y la seal que se observa es la de un producto de descomposicin.
Para disolventes en los que el TMS es insoluble, el principal es el agua, Tiers propuso el
DSS [sal sdica del cido 2,2-dimetil-2-silapenta-5-sulfnico, (CH3)3Si-CH2-CH2-CH2-SO3Na]. La
seal de la parte Si(CH3)3 sale a 0,02 ppm del TMS, los tres CH2 salen a 0,60, 1,78 y 2,82 ppm.
Otros autores han propuesto el cloruro de tetrametilamonio (TMA). Se sabe que TMS = TMA +
(3,310,04) ppm.
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c. Escala
El trmino es tan familiar que ya lo hemos usado sin haberlo an definido. El trmino
ingls chemical shift se traduce por desplazamiento qumico y corresponde a la separacin entre la
seal y la referencia.
Si es la relacin giromagntica del ncleo 1H, todos los protones deben resonar cuando la
relacin frecuencia/campo sea igual a /2:
Anticipemos un poco acerca del origen del desplazamiento qumico, indicando desde ahora
que el campo que experimenta un protn en una molcula no es el campo B0, sino un campo,
llamado campo local Blocal (Bl) o campo efectivo Beff, ms pequeo que B0.
Para evitar confusiones, designemos con B0* el valor de B0 que corresponde a la frecuencia
de 200 MHz, es decir para un ncleo de hidrgeno desnudo (sin electrones y aislado) B0* = 47.000
gauss (B0* = 0/) mientras que B0 ser una variable (barrido de campo) que podr tomar varios
B0
B 0*
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Blocal = B0 B', B' = B0, por lo tanto, Blocal = B0 (1)
es siempre positivo y, en el caso del protn, muy pequeo, del orden de 105.
Bl = B 0 *
=0
B0 = B0* BA*
BA* = B0* (1 A): BA* < B 0*
A
BB*
BB* = B0* (1 B): BB* < B 0*
B
es una caracterstica de la sustancia independiente de B0. En este ejemplo, BA* < BB*: A > B.
Los campos locales BA* y B B * sern ms pequeos que B0 * y puesto que en este
experimento imaginario de barrido de campo 0 no vara, la resonancia no tendr lugar. Para que
haya resonancia es necesario que el campo local sea igual a B0*: B'l (A o B) = B0*.
Por lo tanto hay que aumentar el valor del campo principal hasta B'0 de tal manera que:
B'l = B'0(1) = B0* B'0 = B0*/(1), como > 0, B'0 > B0* (aumentar)
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B
B0
B0* B'B B'A
1 1 1 B 1 + A A B
B = B'A B'B = B0* = B0* = B0*
1 A 1 B (1 A) (1 B) 1 A B + AB
En resonancia de protn ~ 105, por lo tanto ser muy pequea con respecto a 1, y la
ecuacin precedente se puede simplificar en:
B B0*(
A B) que ser positivo puesto que A > B
El desplazamiento qumico as definido depende de B0* y, por tanto, del aparato de medida.
Para tener una magnitud independiente se introduce que se define as:
= B/B0* (
A B) esta frmula aproximada no es correcta para 19F o 119Sn
El as definido es muy pequeo y para manejar cifras enteras se le multiplica por 106: se
habla entonces de ppm (partes por milln).
Pero es raro que se expresen los desplazamientos qumicos en gauss, lo habitual es utilizar
frecuencias (aunque el espectrmetro trabaje a frecuencia constante!). En efecto, a cada valor de B0
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B0* B'B B'A
B 0* * B0
= B0 B'A A
2
B'B B
* B A
B0* 1 * B0* 1 *
B = B'B = . = A = B'A = . =
2 2 1 B 1 B 2 2 1 A 1 A
1 1
= A B = * * (A B) [positivo si A > B]
1 A 1 B
Esta definicin del desplazamiento qumico en Hz depende del aparato utilizado, puesto
que * vara.
Como en el caso precedente, para tener una definicin independiente del aparato se
introduce la escala que en ppm se expresa como:
*106
= /
Antes se utilizaba una escala llamada (por Tiers) definida como = 10 (en esa escala el
TMS est a 10 ppm). Hoy nadie la usa pero se puede encontrar en viejas publicaciones.
d. Disolventes
Los disolventes habituales de RMN son aquellos que la experiencia ha demostrado que
renen una serie de propiedades:
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Presentar el menor nmero de seales posible (transparencia magntica): productos
deuterados.
Un intervalo mximo entre punto de fusin y punto de ebullicin, para los estudios en
funcin de la temperatura.
a. Resolucin
Una resolucin modesta (0,3 Hz) corresponde a distinguir desde la Tierra a un gato de otro
en la Luna, una muy alta resolucin (0,001 Hz) corresponde a distinguir desde la Tierra un objeto
de 2 mm en la Luna. Es decir, dos seales separadas por 0,2 Hz, que en un aparato de 200 MHz
corresponden a 0,001 ppm, darn dos seales resueltas en un espectrmetro en condiciones de
ptima resolucin. Por otro lado, hemos dicho que la inmensa mayora de los protones en los
compuestos orgnicos aparecen en una zona de 17 ppm (3.400 Hz a 200 MHz).
17 ppm
TMS
15 10 5 0 2
Es decir, en el mejor de los casos, en un aparato de 200 MHz podr haber 3400/0,2 = 17.000
seales diferentes. Si se compara esta cifra con el nmero de compuestos orgnicos conocidos, unos
10 millones, es obvio que no se podr establecer una relacin biunvoca entre un desplazamiento
qumico y un producto. Por ejemplo, habr muchos productos que tengan una seal a 2,58 ppm.
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1) Un producto posee en general varios protones: la probabilidad de que todos los
desplazamientos qumicos coincidan es dbil si el nmero de protones no equivalentes es grande.
2) Si se efecta el espectro en varios disolventes, la coleccin de valores de crecer y la
correspondencia /estructura se har ms fcil.
3) Aunque la resolucin sea muy buena, no se puede dar un valor de tan exacto como
hemos supuesto, puesto que dos experimentadores obtendrn valores de que diferirn en 0,05
ppm debido a efectos de concentracin, temperatura, pureza del disolvente, etc.
Como veremos ms tarde, el hecho de que el efecto de los factores que influyen en el
desplazamiento qumico disminuya con la distancia al protn considerado permite un tratamiento de
tipo "cebolla", capas concntricas alrededor del protn.
1 2 3 Zonas 1, 2, 3,
H
La consideracin de un entorno limitado, que comprenda los dos tomos diferentes del
hidrgeno ms cercanos al protn, va a permitir clasificar los diferentes tipos de protones en
diferentes zonas del espectro, los tomos ms lejanos slo actan en el interior de esas zonas. La
regin caracterstica (en oscuro) deja fuera el 10% de los casos. Hemos representado una serie de
casos generales (donde se ve la diferencia entre un H de aldehdo y un H sobre un carbono sp3) y
luego hemos expandido la regin de los metilos. No es necesario memorizar estos mapas que se
encuentran en la mayora de los textos e incluso en la red, aunque conviene conocer las zonas ms
significativas.
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12 10 8 6 4 2 0
CH2
Zona cercana
CH3
Ar-O-CH3
R-N-CH 3
R-CH3
Zona lejana
5 4 3 2 1 0
A veces las tablas no dan desplazamientos qumicos sino incrementos que, al ser aadidos,
algebraicamente a un valor de base, predicen el buscado. Es el caso de las reglas de Shoolery.
Este tipo de reglas est basado en la hiptesis de que los efectos de los sustituyentes son
aditivos (como en el caso de los de Hammett). En el caso de Shoolery, en sistemas de tipo
YCH2Y (y con menos xito en sistemas trisustituidos HCXYZ) el desplazamiento qumico del
protn se puede calcular a partir del metano ( = 0,233 ppm) aadiendo unos valores de eff. Por
ejemplo, para el bromuro de bencilo:
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Es en el caso de los derivados del benceno en donde este tipo de reglas se ha desarrollado
ms debido a la sencillez de su uso y a los buenos resultados que proporciona (el valor de base es el
propio benceno que da un singlete a 7,27 ppm). Como ejemplo vamos a describir como diferenciar
dos ismeros muy parecidos:
H O
O N O C
Et C Me Et N Me
HB HA O HB HA H
I II
Tablas: orto meta
NHCOR +0,40 0,20
OR 0,20 0,20
CONH2 +0,50 +0,20
Estructura I: H A: 7,27 + 0,40 0,20 = 7,47; HB: 7,27 0,20 0,20 = 6,87
Estructura II: HA: 7,27 + 0,50 0,20 = 7,57; HB: 7,27 0,20 +0,20 = 7,27
El producto (un frmaco llamado fenacetina) da seales a 7,41 y 6,83 ppm, luego se trata de
la estructura I. Adems permite saber quin es HA y quin HB.
Otro caso de aplicacin de reglas de aditividad es el de las olefinas. Fue Pascual en 1969 el
primero que describi como determinar la configuracin E/Z de dobles enlaces C=C a partir de los
desplazamientos qumicos de los protones. Si hay uno en cada carbono, la constante de
acoplamiento 3JHH es ms fcil de utilizar, ver seccin XIVe, pero para olefinas trisustitudas el
mtodo de Pascual slo ha sido desplazado por experimentos de NOE. Pascual aplic el mtodo de
mnimos cuadrados a 4.298 desplazamientos qumicos de olefinas de estereoqumica conocida. Eso
le permiti calcular los mejores valores de Z para 43 sustituyentes:
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H3C H 6,07 ppm = 5,25 + 0,97 0,22 + 0,13 = 6,13 ppm
C C
CO2H Me Cl trans
Cl Z CO2H gem cis
CHO
Anexo 1
La RMN es una espectroscopa de absorcin, como el UV o el IR. Sern pues necesarias una
serie de condiciones para obtener un espectro.
Estado excitado
Absorcin
Estado fundamental
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Son tres las condiciones esenciales:
1) Existencia de subniveles energticos.
2) Suministrar energa a los ncleos en estado de ms baja energa en forma de
radicacin electromagntica capaz de ser absorbida.
3) Una manera de disipar la energa absorbida.
Para que los estados energticos de los ncleos se dividan es necesario que el campo B0
pueda actuar sobre ellos. Pero slo puede actuar si el ncleo posee su propio campo magntico, es
decir, si pivota mecnicamente, lo que se expresa como I 0.
Primera condicin (comn a todas las espectroscopas): que obedezca a la relacin de Bohr
(transicin entre dos subniveles vecinos):
= B0/2
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B0
Larmor:
0 = 2
0 = velocidad angular
B1
Que sentido fsico tienen esas dos condiciones? Pasar del estado fundamental al estado
excitado corresponde a cambiar el ngulo .
B0
Estado excitado
Absorcin
B0
Estado fundamental
mente a B0 y para que acte todo el tiempo es necesario que gire con la velocidad de precesin del
ncleo. Se entiende mejor si se utilizan unas coordenadas que giran con la velocidad angular de
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precesin. En tales condiciones, B0 no interviene (ya que su papel exclusivo es hacer girar al
B1
B1
Esta condicin es necesaria para evitar que el fenmeno desaparezca en funcin del tiempo.
En efecto, la superficie integrada A de la seal de absorcin es proporcional a la energa absorbida.
Esta, a su vez, lo es al nmero de ncleos que han pasado del estado fundamental al estado excitado
o, ms precisamente, a la diferencia entre el nmero de ncleos que pasan del fundamental al
excitado y viceversa.
N2
Area, A
N1
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Para que na > ne es necesario que N1 > N2 (puesto que n es proporcional a N). Para una
temperatura dada, la ley de distribucin de Boltzmann dice que:
2B0
N1
=e kBT
N2
En funcin del tiempo, como el nmero de ncleos que absorben energa es mayor que el de
los ncleos que emiten energa, se tiende a igualar las poblaciones, N1 N2 0, lo que se puede
expresar igualmente diciendo que el sistema nuclear se calienta.
N1 N 1'
> 2 B 0
N 1'
N2 N 2' = e kBTS temperatura de espn
'
N2
TS > Tmuestra
N1 N2 > N 1' N2'
La relajacin espn-red permite a un ncleo cambiar de espn sin absorber ni emitir energa
siendo posible en las dos direcciones, del fundamental al excitado y viceversa. Pero sobre una
coleccin lo bastante grande de ncleos, las leyes de la termodinmica dicen que es ms probable
que el sistema de ncleos (fuente caliente, TS) d su energa a la red (fuente fra, T) que lo contrario.
De esa manera, el sistema alcanzar un nuevo equilibrio y la seal de RMN permanecer
estacionaria.
La energa pasa de los ncleos a la red por medio de una interaccin electromagntica con el
campo producido por la fluctuacin de la red, campo muy complicado, del cual se puede aislar
formalmente un campo de tipo B1, capaz de provocar transiciones (recordemos que son igualmente
probables en los dos sentidos: slo consideraciones termodinmicas favorecen el paso "estado
excitado" "estado fundamental"):
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Es fcil imaginar que la relajacin espn-red depender de la naturaleza de los movimientos
de la red: todas las redes no son igualmente eficaces. Definicin: Se mide dicha eficacia en
trminos del tiempo de vida media necesario a un sistema de ncleos perturbados para alcanzar el
equilibrio. Ese tiempo se llama tiempo de relajacin espn-red y se le designa como T1.
E 1 B0 1
= y como = B0 =
h 2 t 2 t
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La relajacin espn-espn es un proceso que permite intercambiar sus espines a dos ncleos
si estn suficientemente prximos (ya que disminuye en 1/r3) de manera que las poblaciones N1 y
N2 no se ven modificadas, pero que la duracin de vida del ncleo en el estado excitado disminuye
y, en consecuencia, la seal se ensancha.
Definicin: Se define el tiempo de relajacin espn-espn T2 como el tiempo medio que pasa
un ncleo en un estado de espn dado.
lorentzianas, 1/T2, bien gaussianas, ln[(21)1/2]/T2) se introduce otro factor que contribuye al
ensanchamiento de las seales pero que no tiene nada que ver con un proceso de relajacin. Se trata
de una modificacin del campo B0 de un ncleo a otro, debido a los campos locales. La
consecuencia es una distribucin estadstica de valores de B 0 alrededor del valor central, que se
aade al fenmeno precedente:
B0 Blocal B0 + Blocal
B0
(fin de la Parte 1)
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