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Fuerzaelectromotrizypotencialestandar 22644 PDF
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POTENCIAL ESTNDAR.
Celdas electroqumicas.
Potencial de electrodo.
Cuando se pasa corriente directa por un conductor metlico, es fcil medir la diferencia de
potencial entre dos puntos del conductor, aunque en algunos casos la cada de potencial
puede ser muy baja. No obstante, si se intercala una resistencia entre los puntos A y B, por
ejemplo (Fig. 2), esta diferencia se hace ms evidente. Esto se debe a que los dos puntos en
cuestin se encuentran en la misma fase. Sin embargo, si se deseara medir el potencial de
1
un electrodo individual de la misma manera (Fig. 3), la situacin sera ms dramtica, en tal
caso, tanto el metal M1 (fase slida) como el metal M2 (otra fase slida) se encuentran dentro
de la solucin (fase lquida) y ambos metales formarn, cada uno, una interfase propia, es
decir, siempre que se quiera medir el potencial de electrodo de esa manera, se tendr una
interfase adicional (interfase 2)1. Esto es, habremos formado otro electrodo. De lo ltimo se
deduce que, para medir el potencial de un electrodo, se debe emplear otro, de estructura
adecuada, que sea tomado como referencia (ambos estaran en la misma fase, la solucin).
Adicionalmente, el potencial de un electrodo no es, por decirlo de alguna forma, un
potencial simple, sino que est constituido por una parte del potencial que se encuentra en el
metal, o potencial interno (Ei), y la parte del potencial que cae hacia el lado de la solucin
(potencial zeta, Ez). Por otro lado, medir la diferencia de potencial entre dos electrodos s es
fsicamente posible, de ah que dicha medicin siempre se efecte usando un electrodo de
referencia (cuyo potencial se fija arbitrariamente).
Fig. 2 Medicin de potencial entre dos puntos A y B Fig. 3 Imposibilidad de medir un potencial de
de un conductor. electrodo en forma directa. No es posible medir
potenciales absolutos de electrodo.
Celda galvnica.
Las pilas o celdas galvnicas pueden definirse como la expresin fsica de un sistema
espontneo, completo, de xido-reduccin2. En su expresin ms simple, la celda estar
1
John OM Bockris, Amulya K. N. Reddy and Mara Gamboa-Aldeco.
Volume 2A. MODERN ELECTROCHEMISTRY. Second Edition. Fundamentals of Electrodics. KLUWER
ACADEMIC PUBLISHERS. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow; 2002.
2
Villarreal, E., FUENTES ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE. Ed. Limusa Wiley, Mxico, 1971.
2
formada por dos piezas metlicas, y sus correspondientes iones en solucin; se puede
pensar en el acoplamiento de dos sistemas metal-ion metlico en solucin, a los cuales se
les denomina (como en cualquier otro tipo de celda), electrodos o medias celdas; as,
mientras en uno se da la reduccin, en el otro se realiza la oxidacin. De esta forma, dado
que cada electrodo posee un potencial propio (que se puede estimar, como veremos, con la
ecuacin de Nernst), entre las terminales externas de los electrodos se genera una diferencia
de potencial, a la que se denomina fuerza electromotriz, que se simboliza como EC o fem3
(ver Fig.4).
donde,
Ahora bien, el potencial de cada uno de los electrodos de una celda galvnica, se puede
estimar haciendo uso de la ecuacin de Nernst, que se aplica para una reaccin parcial de
electrodo del tipo: Mn+ + ne = M, es decir, un sistema del tipo metal-ion metlico en solucin
0.0591
EM n / M
EMo n / M
log aM n (2)
n
3
De acuerdo con la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada, siglas en ingls), la fem, en una
celda, se define as: La fem es igual en signo y en magnitud al potencial de la pieza conductora metlica a la
derecha, cuando el de la similar a la izquierda es tomada como cero, a circuito abierto (en una cadena
electroqumica, habra que decir). Como se ver, esto se aplica al potencial estndar. Por extensin, tambin a la
diferencia de potencial que se da entre dos electrodos en una celda galvnica cualquiera.
3
luego, de acuerdo con el esquema de la Fig. [4], podemos aplicar la ecuacin para cada uno
de los electrodos de la celda,
EC EM n / M1
EM m / M2
1 2
0.0591 0.0591
EC EM n / M1
log aM n EM m / M2
log aM m (3)
1
n 1 2
m 2
En donde EM n / M1
y EM m
/ M2
, son los potenciales estndar de cada electrodo.
1 2
0.0591 aH2
EH / H2
E H / H2
log 1/ 2 (4)
2 pH2
EH / H2
EH / H2
0.0v (5)
Del lado de la media celda donde se encuentra el metal, cuyo potencial desea determinarse,
la actividad del metal en la solucin tambin debe ser unitaria y estar a una temperatura de
25 C. En consecuencia, considerando que las reacciones de xido-reduccin se dan como
se indica en el esquema, la fem generada quedar como
0.0591 0.0591 a2
EC EMo n / M
log aM n EH / H2
log 1H/ 2 (6)
n 2 pH2
4
La seccin que contiene el electrodo de prueba se satura con un gas inerte (comnmente N 2). En la seccin
donde est el electrodo de hidrgeno, la presin de este gas mantiene la atmsfera saturada, pero de todos modos
debe evitarse la entrada posible de oxgeno en las celdas, usando trampas de agua.
5
En realidad, la IUPAC acepta la presin parcial del hidrgeno, para el estado estndar, como 101325 Pa, por lo
que el valor en atmsferas debe ser corregido a 0.987 atm.
4
Fig. 5 Celda para la determinacin de potenciales estndar.
EC EM n / M
EH / H2
(7)
EC EM n / M
o tambin EM n / M
EC (8)
EM n / M
EC (9)
5
Tabla de potenciales normales o estndar.
Ejemplos de clculo.
6
Por sus siglas en ingls, nica convencin aceptada hoy da.
6
reduzca y el Fe(s) se oxide [pase a Fe3+(ac)], es considerando la semirreaccin 7
como de reduccin y la 11 como de oxidacin.
Semirreaccin E(v)
3Ag (ac) + 3e- = 3Ag(s) (RED)
+
0.7991
(-) [Fe3+(ac) + 3e- = Fe(s)] (OX) (-)-0.0370
3Ag+(ac) Fe3+(ac) = 3Ag(s) Fe(s)
3Ag+(ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac)
EC = 0.8361
2.- De acuerdo con los datos de la Tabla de Potenciales Estndar, encuentre, para cada una
de las reacciones de celda siguientes, i) el potencial de celda (Ec); ii) Las reacciones de
media celda y iii) La espontaneidad de la reaccin (son espontneas las reacciones como
estn escritas?).
Resolucin:
i)
Siguiendo el procedimiento usado en el Ejemplo 1, podemos elegir las
semirreacciones (11 y 17) y los potenciales correspondientes, en la tabla de
potenciales estndar:
7
El valor del potencial no es afectado por el coeficiente (en el balanceo de la ecuacin), porque es una propiedad
intensiva del sistema.
7
b) 2PbSO4(s) + H2O(l) = 2Pb(s) + 2SO42- (l) + O2(g) + 4H+
aFe3 0.0591
EC o
EFe 0.0591log
EZn log aZn2
aFe2
3+
/ Fe2+ 2
/ Zn( s )
2
aFe3 0.0591
EC o
EFe o
- EZn 0.0591log - log aZn2
aFe2
3 2 2
/ Fe / Zn( s )
2
aFe3 0.0591
EC ECo 0.0591log - log aZn2
aFe2 2
8
0.1963 0.0591
EC 1.5340 0.0591log log 0.0117
0.000798 2
EC = 1.7324 V
[6], para ella se puede aplicar la Ley de Accin de Masa a la reaccin global (RG), como en
el caso de cualquier otra reaccin qumica, de manera que dicha reaccin global y la
constante de equilibrio sern expresada como sigue
aMm aMn m
1 eq 2 eq
log K log q (11)
am
M1n
a n
M2
eq eq
Si hiciramos un anlisis de los iones cuando apenas comienza la reaccin o durante sta,
obtendramos un valor actual Q, menor que K, luego
aMm aMn m
log Q log 1 2
q (12)
aMmn aMn
1 2
esto indicara que hay un estado fuera del equilibrio (existencia de una energa an no
desarrollada por la reaccin), y la presencia de una energa aprovechable9. Esta ltima
energa se conoce como energa libre de la reaccin (o energa libre de Gibbs) y se
representa por G. As, de acuerdo con la expresin de vant Hoff,
G RT ln Q RT ln K (13)
8
La celda se representa en una notacin de cadena en donde el electrodo de la izquierda es el de oxidacin y el de
la derecha, el de reduccin. Las lneas verticales, |, representan el lmite entre dos fases de naturaleza diferente y
la doble lnea, , la unin lquida entre dos lquidos miscibles. Las lneas discontinuas, , indican ausencia de
potencial de unin.
9
E. Villarreal y S. Bello. ELECTROQUMICA. Parte 1. ANUIES. Ed. Edicol, S. A., Mxico, 1975.
9
Fig. 6 Celda galvnica.
F U T S (15)
Pero, U Q W y Q T S , luego
F W (16)
donde:
Ahora bien, el trabajo W puede dividirse en trabajo mecnico (PV) y trabajo no mecnico
(que puede incluir la energa elctrica). Si We es el trabajo elctrico entregado por el sistema
(celda galvnica), podemos escribir
10
I. M. Klotz y R. M. Rosenberg. CHEMICAL TERMODYNAMICS. The Benjamin/Cummings Publishing
Company. Tercera Edic., 1974. p.p. 132.
10
W We P V (17)
por tanto
F We P V (18)
G U T S P V (19)
G F P V We P V P V We
G We (20)
e zFEC (21)
Luego, como We, es precisamente el trabajo mximo producido por una celda galvnica,
entonces
G zFEC (22)
Considerando el caso general de una celda constituida por dos electrodos metal/ion
metlico en solucin, M1|M1n+ y M2|M2m+, de manera que el primero soporta la reaccin de
reduccin y el segundo la de oxidacin, se tiene para las reacciones parciales, en cada caso,
(RED) M1n+ + ne = M1
(Ox) M2m+ + me = M2.
11
Ahora bien, como vimos antes, G zFEC , por tanto
luego
Luego, ya que estamos considerando condiciones estndar, cuando R = 8.3144 J K-1 mol-1 y
F = 96500 C/eq,
RT
2.303 0.0591v eq mol-1 (a 25 C 298.15 K). (26)
F
por ello,
0.0591 0.0591
EC log aMn m log aMmn
z 2
z 1
0.0591 0.0591
log aMn m log aMmn (28)
z 2 eq z 1 eq
Agrupando ahora los trminos que corresponden a cada metal, podemos escribir
0.0591 0.0591
EC log aMn m log aMn m
z 2 eq z 2
0.0591 0.0591
log aMn m log aMn m (29)
z 2 eq z 2
12
y, puesto que cada uno de los trminos que contienen las actividades en el equilibrio,
correspondiente a cada ion (a 25 C), son constantes, tenemos
0.0591
log aMmn EM n / M1
(30)
z 1 eq 1
0.0591
log aMn m EM m / M2
(31)
z 2 eq 2
en donde, los trminos EM n / M1
y EM m / M 2
se definen como potenciales estndar de
1 2
0.0591 0.0591
EC EM n / M1
log aMmn EM m / M2
log aMn m (32)
1
z 1 2
z 2
Por ltimo, dado que cada trmino binomial de la ec. (29), se refiere a un elemento en
particular, podemos escribir
EC EM n / M1
EM m / M2
(33)
1 2
A partir de lo anterior, no es difcil deducir que, en general, para cualquier sistema metal-
ion metlico en solucin, la EC es igual al potencial del electrodo donde se da la reduccin,
menos el potencial del electrodo donde se verifica la oxidacin:
en donde cada potencial de electrodo puede ser determinado por la ec. de Nernst [ec. (2)],
0.0591
EM n / M
EMo n / M
log aM n
n
Ejemplos de clculo.
13
Semirreaccin E(v)
2 x [Au (ac) + 3e- = Au(s)] (RED)
3+
1.4970
(-) 3 x [Zn2+(ac) + 2e- = Zn(s)] (OX) (-)-0.7630
2Au3+(ac) - 3Zn2+(ac) = 2Au(s) - 3Zn(s)]
2Au3+(ac) + 3Zn(s)= 2Au(s) + 3Zn2+(ac)
EC = 2.2600
Cuando una reaccin (de tipo qumico o electroqumico), alcanza el equilibrio, las
concentraciones de todas las especies permanecen constantes y la reaccin cesa. Para el
caso particular de una reaccin electroqumica en una celda galvnica, cuando la reaccin
se ha detenido, la fuerza electromotriz se anula, de tal manera que, de acuerdo con la ec.
(32), podemos escribir (con los valores de actividad en el equilibrio):
0.0591 0.0591
0 EM n / M1
log aMmn EM m / M2
log aMn m
1
z 1 2
z 2
0.0591 0.0591
0 EM n / M1
EM m / M2
log aMmn log aMn m (35)
1 2
z 1 eq z 2 eq
luego,
aMn m
0.0591 2 eq
E M1n / M1
E M2m / M2
log (36)
z aM n
m
1 eq
aMn m aMm
0.0591 2 eq 1 eq
E M1n / M1
E M2m / M2
log (37)
z aMmn an
M2
1 eq eq
0.0591
EC log K (38)
z
14
donde EC EM n / M2
EM m / M1
, y se define como la fuerza electromotriz estndar. En la ec.
2 1
(38), como ya vimos, z = nm, y representa el nmero de equivalentes por mol, involucrados
en la reaccin global.
Ejemplos de clculo.
a) En esta ecuacin de xido-reduccin, se puede observar que el ion Ag+, acuoso, que
se encuentra oxidado (reactivos), pasa a plata reducida, Ag, en los productos, por
tanto en una tabla de potenciales normales (o estndar) de electrodo, este proceso
corresponde a la reaccin parcial de reduccin:
Ag+(ac) + 1e = Ag(s)
cuyo potencial estndar es E Ag / Ag
0.799V .
Cr3+(ac) + 1e = Cr2+(ac)
a la cual corresponde el potencial ECr 3
/ Cr 2
0.4076V .
K 2.61 1020
2.- A partir de los datos del problema anterior, encuentre la constante de equilibrio para el
proceso no espontneo.
15
Ag + Cr3+(ac) = Ag+ + Cr2+(ac)
que constituye el proceso no espontneo, por ello, de acuerdo con los datos del ejemplo
anterior, EC ECr 3
/ Cr 4
E Ag / Ag
0.4076 0.799 1.2066V , y la constante ser:
zEC 1.2066
log K 20.41624
0.0591 0.0591
19
K 3.8314 10 .
Para el caso de los electrolitos fuertes, podemos decir que ellos se disocian de acuerdo
con la siguiente expresin11
donde n+ y n son los estados de oxidacin de los dos iones. Ahora, vamos a definir la
actividad12 total de los dos iones como,
ae ax ay (40)
a ae ax ay (41)
a m (42)
11
S. H. Maron y C. F. Prutton. PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY. Collier-MacMillan Student
Editions. Cuarta edicin, New York, 1967. p. p. 434 437.
12
La actividad, ai de una substancia se define como la razn entre la fugacidad, fi ,en un estado dado, y la
fi
fugacidad, fi , en algn estado estndar a la misma temperatura ( ai ), [ver referencia 15].
fi
16
a m (43)
donde m+ y m- son las molalidades de cada uno de los iones en solucin, en tanto que + y -
son los coeficientes de actividad de los dos iones. Los coeficientes de actividad13 son
factores que producen el valor de actividad, cuando se multiplican por la concentracin (si la
concentracin es molal, como en este caso, el coeficiente se denomina molal14).
Introduciendo las ecuaciones (42) y (43) en la expresin (40), se tiene
ae (m )x ( m )y
( m x m y )( x y
) (44)
a ae ( mx my )( x y
)
( m x my )1/ ( x y 1/
) (45)
x y 1/
En sta ecuacin, al factor ( ) se le llama coeficiente de actividad medio, , es decir:
x y 1/
( ) (46)
x y 1/
En forma similar, al factor ( m m ) , se le denomina molalidad media del electrolito, m, es
decir
m ( m x m y )1/ (47)
a a1e/ m (48)
ae a ( m ) (49)
13
El coeficiente de actividad es una funcin que mide la desviacin de una solucin de la idealidad (de un
comportamiento acorde con la ley de Henry), y se define como i = ai/mi (ver referencia 15).
14
Cuando la concentracin se expresa en molaridad, el coeficiente es molar, si se expresa en normalidad, es
normal, para fraccin mol es racional y, por ltimo, para una concentracin formal es formal. Sin embargo, los
coeficientes suelen expresarse, ms frecuentemente, como molales o molares, en ese orden.
17
Luego, como para todo electrolito de molalidad m, se cumple que, m xm y m ym , las
ecuaciones (48) y (49) se transforman en,
1/
a a1e/ ( xm )x ( ym )y
( x x y y )1/ m (50)
ae a ( x x y y )m (51)
Ejemplos de clculo.
1/ 2
aKCl 1x1 m m
1/ 3
a 11 x 22 m 3
4m
ae a3 4m3 3
1/ 4
a 11 x 33 m 4
27m
ae a4 27m4 4
Como ya vimos,
G nFEC (52)
o tambin
18
G nFEC
EC G
nF S (53)
T P T P
EC S
(54)
T P nF
H G T S (55)
EC
H nFEC nFT (56)
T P
o tambin
EC
H nF EC T (57)
T P
EC
Consecuentemente, si se mide EC y , ste ltimo conocido como coeficiente de
T P
ECT a bt ct 2 dt 3 ...
15
I. M. Klotz y R. M. Rosenberg. CHEMICAL TERMODYNAMICS. The Benjamin/Cummings Publishing
Company. Tercera Edic., 1974. p. p. 147 - 149.
19
Fig. 7 Grficas de EC vs. T para la determinacin de
propiedades termodinmicas por el mtodo de la fem.
Ejemplos de clculo.
EH / H2
0.00V
EHg Cl / Cl / Hg
0.2676V
2 2
EC
3.19 10 4V / K .
T P
eq C KJ
G 2 96484 0.2676V 10 3 51.64KJ / mol
mol eq J
eq C V KJ
H 2 96484 0.2676V 298.15K 3.19 101 4
10 3
mol eq K J
eq C V J
S 2 96484 3.19 10 4
61.6
mol eq K mol
20
Est dado por
Resolucin.
Reaccin de celda.
Reaccin parcial
ctodo 2AgCl + 2e = 2Ag + 2Cl- (RED)
nodo (-) 2H+ + 2e = H2 (OX)
2AgCl 2H = 2Ag + 2Cl- H2
+
Propiedades termodinmicas.
2 3
EC50 C 0.35510 0.3422 10 4
50 3.2347 10 6
50 6.314 10 9
50
EC50 C 0.3461V
eq C KJ
G 2 96484 0.3461V 10 3 66.786KJ / mol
mol eq J
50C
EC 4 6 9 2
0.3422 10 2 3.2347 10 50 3 6.314 10 50
T P
50 C
EC 4 V
3.10335 10
T P K
EC
H nF EC T
T P
KJ
H 50C 86,137
mol
21
EC
S nF
T P
eq C V
S 50C 2 96484 3.10335 10 4
mol eq K
J
S 50C 59.885
Kmol
22