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Trabajo
dV =cambio de m3
volumen
Expansin de una d =tensin superficial N m-1
2
superficie d = cambio de rea m
Extensin fdl f =tensin N
f dl =cambio de m
longitud
Elctrico dq =potencial elctrico V
dq = cambio en la C
carga
32
Calor
El calor, q , es la transferencia de energa debida a una diferencia de
temperaturas. Es funcin de la trayectoria, es decir, depende del camino seguido,
del nmero de etapas en que se realiza.
La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema
en un grado, manteniendo el volumen constante, se llama capacidad calorfica a
q
volumen constante. Es una propiedad extensiva y se representa por Cv = .
dT V
La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema
en un grado, manteniendo la presin constante, se llama capacidad calorfica a
q
presin constante. Es una propiedad extensiva y se representa por Cp = .
dT P
Primera Ley
33
q dU
por lo tanto Cv = = .
dT V dT V
Cv
La capacidad calorfica molar a volumen constante, Cv = , es el cociente
n
de dos propiedades extensivas y por lo tanto es una propiedad intensiva.
U
en esta expresin reconocemos a = Cv y , como demostraremos ms
T V
U P
adelante: = T P ,entonces podemos rescribir la ecuacin como:
V T T V
P P
dU = CvdT + T P dV dU = nCvdT + T P dV
T V T V
Entalpa
La entalpa es una propiedad extensiva, es una funcin de estado por lo
cual su diferencial es exacta,
dU = q + w = q PdV
a presin constante:
U 2 U1 = q P (V2 V1 ) = q PV
2 2 + PV
1 1
2 2 (U1 + PV
q = U 2 + PV 1 1)
34
q dH
Cp = =
dT P dT
Cp
La capacidad calorfica molar a presin constante, Cp = , es el cociente
n
entre dos propiedades extensivas, y por lo tanto es una propiedad intensiva.
La entalpa se puede expresar en funcin de la temperatura y la presin:
H H
dH = dT + dP
T P P T
H
en esta ecuacin reconocemos a = Cp , y, como demostraremos ms
T P
H V
adelante, = JT Cp = T + V , con lo cual tenemos:
P T T P
V V
dH = CpdT + T + V dP dH = nCpdT + T + V dP
T P T P
Problemas resueltos.
1. Armstrong, Aldrin y Collins fueron los astronautas del Apolo 11, primera nave
espacial norteamericana que lleg a la Luna. Armstrong y Aldrin
descendieron en la superficie lunar, mientras que Collins permaneci en la
nave orbitando la Luna. Armstrong recogi muestras de piedras lunares que
trajo a este planeta azul para ser examinadas. a) Calcular el trabajo realizado
por Armstrong para levantar una piedra de 3 kg de masa a una altura de 1.5
m en la Luna, donde g = 1.6 m s 2 b) ) Calcular el trabajo que Armstrong
habra realizado para levantar una piedra esa misma piedra en la Tierra la
misma altura, donde g = 9.81 m s 2
Solucin:
a)
JG G
w = F .x = Fx cos = mgx cos 00 = 3 kg 1.6 ms 2 1.5 m cos 00 = 7.2 J
b)
35
JG G
w = F .x = Fx cos = mgx cos 00 = 3 kg 9.81 ms 2 1.5 m cos 00 = 44.145 J
2. Dos moles de un gas ideal monoatmico realizan una expansin isotrmica
desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso
es irreversible con Pex=8.2 atm.
Solucin:
a)
V2
w = Pext dV
V1
nRT dV V
w= = nRT = nRT ln 2
V V V1
V1 V1
J 6L
w = 2 mol 8.31451 350 K ln = 10.428 kJ
K mol 1L
El signo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema y queda
representado grficamente como el rea sombreada bajo la curva P vs. V como
se muestra en la figura siguiente.
36
50
40
30
P / atm
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
V/L
w = Pext dV = Pext (V2 V1 )
V1
37
50
40
30
P / atm
20
10
0
1 2 3 4 5 6
V/L
w = Pext dV
V2
38
Como el proceso es reversible, Pext = Pgas al igual que en el inciso a) el problema
nRT dV V
w= = nRT = nRT ln 1
V V V2
V2 V2
sustituyendo tenemos:
J 1L
w = 2 mol 8.31451 350 K ln = +10.428 kJ
K mol 6L
y queda representado por el rea rayada en la siguiente figura:
50
40
30
P / atm
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
V/L
39
V1
w = Pext dV = Pext (V1 V2 )
V2
70
60
50
P / atm
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
V/L
40
Solucin:
La primera etapa corresponde a la expansin del inciso a) del problema 2 y la
segunda etapa corresponde a la compresin del inciso a) del problema 3.
Ambos procesos son reversibles.
Para la primera etapa:
V2
wla.etapa = nRT ln = 10.428 kJ
V1
el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L.
Para la segunda etapa:
V1
w = nRT ln = +10.428 kJ
V2
los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el sistema
regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al
completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansin y el trabajo
de la expansin:
wciclo = 10.428 kJ + 10.428 kJ = 0
Esto tambin lo podemos visualizar como la suma de las reas de las figuras III.1 y
III.3. Son iguales en magnitud pero de signo contrario, por lo cual su suma es cero.
50 50
40 40
30 30
P / atm
P / atm
20 20
10 10
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
V/ L V/ L
Figura III.5.
41
Observamos que el trabajo es cero para un ciclo en el cual el camino de ida y
de regreso coinciden, es decir, el efecto neto es nulo, el sistema hace (en
este caso) 10.428 kJ de trabajo al expandirse, y los alrededores hacen sobre
el sistema 10.428 kJ de trabajo para comprimir al sistema y de esta manera
hacer que regrese a sus condiciones iniciales. Tanto el sistema como los
alrededores recobran su estado inicial. Esta es una caracterstica de los
procesos reversibles, tanto sistema como alrededores pueden regresar a sus
condiciones iniciales. Este tipo de procesos son ideales, no existen en la
naturaleza. Estudiamos los procesos reversibles por las siguientes razones:
i) En un proceso reversible, el sistema hace el mximo trabajo
ii) Conociendo el mximo trabajo que un sistema puede realizar, se
puede calcular la eficiencia del proceso.
iii) Dado que un proceso reversible es una sucesin de estados de
equilibrio, en Termodinmica, hablar de reversibilidad es equivalente a
hablar de equilibrio.
5. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatmico ideal
que realiza el siguiente ciclo:
Primera etapa: expansin isotrmica irreversible desde 1 hasta 6 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K contra una presin de
oposicin de 8.2 atm.
Segunda etapa: una compresin isotrmica irreversible desde 6 hasta 1 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presin
externa de 49.2 atm
Solucin:
La primera etapa corresponde a la expansin del inciso b) del problema 2 y la
segunda etapa corresponde a la compresin del inciso b) del problema 3.
Ambos procesos son irreversibles.
Para la primera etapa:
V2
w = Pext dV = Pext (V2 V1 ) = 4.154 kJ
V1
42
Para la segunda etapa:
V1
w = Pext dV = Pext (V1 V2 ) = +24.926 kJ
V2
igual a cero solamente en el caso que el ciclo est constituido por dos etapas
y la segunda etapa siga el mismo camino que la primera pero en sentido
contrario (expansin reversible a T constante de V1 a V2 y compresin
reversible a T constante de V2 a V1).
43
Figura III.6 Al sumar el trabajo de la expansin irreversible y la compresin
irreversible, obtenemos el trabajo del ciclo, representado por el rea del
50 70
60
40
50
30
P / atm
P / atm
40
20 30
20
10
10
0
1 2 3 4 5 6
0
0 1 2 3 4 5 6 7
V/ L
V/ L
50
40
30
P / atm
20
10
0
1 2 3 4 5 6
V/ L
U
6. Evaluar para un gas ideal
V T
44
Solucin:
nRT
U P V
P = T nR P = nRT nRT = 0
=T P =T
V T T V T V V V
V
por lo tanto concluimos que la energa interna de un gas ideal no depende del
volumen, solamente depende de la temperatura y por lo tanto:
dU = CvdT = nCvdT
U
7. Evaluar para un gas de van der Waals
V T
nRT an 2
U P V nb V 2 nR
=T P =T
P =T 0 P
V T T V T V nb
V
U nRT nRT an 2
= 2
V T V nb V nb V
U an 2
= 2
V T V
por lo tanto, la energa interna de un gas de van der Waals depende de la
temperatura y del volumen:
an 2
dU = nCvdT + 2 dV
V
la dependencia de la energa interna con el volumen, se debe a que la ecuacin
de van der Waals s toma en cuenta las interacciones moleculares.
8. Obtener la expresin para el trabajo isotrmico reversible realizado por un
gas de van der Waals.
Solucin:
Como el proceso es reversible, la presin externa es igual a la presin del gas:
nRT an 2
V2 V2
w= Pext dV = 2 dV
V1 V1 V nb V
V2 nb 1 1
w = nRT ln an 2
V1 nb V2 V1
45
H
9. Evaluar para un gas ideal.
P T
Solucin.
H V
= T +V
P T T P
nRT
V P
+ V = T nR + V = V + V = 0
T T + V = T T
P
[ ]
P
P
H
=0
P T
por lo tanto
dH = CpdT = nCpdT
lo cual significa que la entalpa de un gas ideal solamente depende de la
temperatura, no depende de la presin.
10. Dos moles de un gas ideal monoatmico realizan una expansin isotrmica
desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Calcular U y H , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es
irreversible con Pex=8.2 atm.
Solucin:
P
La ecuacin general para la energa interna es dU = CvdT + T P dV ,
T V
pero ya demostramos que para un gas ideal, la energa interna solamente
depende de la temperatura dU = CvdT = nCvdT . En este problema la
temperatura es constante, por lo tanto U = 0 para los dos casos, para el
proceso reversible (inciso a) y para el proceso irreversible (inciso b). El cambio
de energa interna no depende del camino seguido, por ello la energa interna es
funcin de estado.
46
V
La ecuacin general para la entalpa es dH = CpdT + T + V dP , pero ya
T P
demostramos que, para un gas ideal, la entalpa solamente depende de la
temperatura dU = CvdT = nCvdT . En este problema la temperatura es constante,
por lo tanto H = 0 para los dos casos, el proceso reversible (inciso a) y para el
proceso irreversible (inciso b). El cambio de entalpa no depende del camino
seguido, por ello la entalpa es funcin de estado.
11.Para el nitrgeno: Cp / R = 3.2454 + ( 0.7108 103 K 1 ) T ( 0.406 107 K 2 ) T 2
podemos elegir las unidades de R que queramos, en este caso tomamos a R =
8.31451 J K-1 mol-1
Cp = 28.716 J K 1 mol 1 a 298.15 K y
V
dH = nCpdT + T + V dP
T P
y como la presin es constante:
dH = nCpdT
47
3.2454 + ( 0.7108 103 ) T ( 0.406 107 ) T 2 dT
H1 T2
dH = R
H1 T1
48
constante, parte del calor se utiliza en hacer trabajo PV, puesto que a presin
constante q = H = U w = U + PV , mientras que a volumen constante todo
el calor se utiliza para aumentar la temperatura del sistema, pues w = 0 , por lo
que q = U
14.Demostrar que en un proceso adiabtico reversible realizado por un gas ideal,
1
T2 V1 Cp
= , donde =
T1 V2 Cv
Solucin.
en un proceso reversible,
nRT
Pext = Pgas =
V
nRT
nCvdT = dV
V
T2 V2 V1
dT dV dV
Cv = R =+ R
T1 T V1 V V2 V
T2 V
Cv ln = R ln 1
T1 V2
T2 R V1
ln = ln
T1 Cv V2
Cp Cv Cp Cv
Para un gas ideal Cp Cv = R , entonces = = 1
Cv Cv Cv
49
( 1)
T V
ln 2 = ln 1
T1 V2
( 1)
T2 V1
=
T1 V2
1 1
= 2 = 2
V2V2 P1 P1 T1
1 1 = PV
PV 2 2
50
La isoterma es la grfica de la ecuacin PV = K1 y la adiabata es la grfica de la
30
Isoterma de un gas ideal
25
Adiabata de un gas ideal
20
P/atm
15
10
2 4 6 8
V/L
51
Como el proceso es irreversible, Pext = constante; adems si consideramos que
Cv =constante, tenemos:
( 1)
5
P2 T R
Cp 2 5
= 2 donde = = = = 1.667
P1 T1 Cv 3
R 3
2
52
P 1.667 0.1 MPa
T2 = T1 1 2 = 500 K 1.667 1 = 198.98 K
P1 1 MPa
53
R PextV1
T2 1 + = + T1
Cv nCv
N
0.1106 2
4.157 103 m3
m + 500 K
PextV1 3 J
+ T1 1mol 8.31451
nCv 2 K mol
T2 = =
R J
1 + 8.31451
Cv K mol
1 +
3 8.31451 J
2 K mol
T2 = 320 K
Observamos que si la expansin adiabtica es irreversible, la temperatura final es
mayor (320 K) que en el caso en que la expansin adiabtica es reversible (198.98
K)
dU = nCvdT
U = nCv (T2 T1 )
3 J
U = 1 mol 8.31451 ( 320 K 500 K ) = 2.245 k J
2 K m ol
w = U = 2.245 kJ
Observamos que el trabajo de expansin adiabtico irreversible es menor que el
trabajo de expansin adiabtico reversible, entonces el sistema gasta menos
energa para hacer trabajo en el proceso irreversible ( 2.245 kJ) que en el proceso
reversible (3.754 kJ) y por esta razn la temperatura final alcanzada es diferente en
cada caso.
Finalmente, calculamos el cambio de entalpa
dH = nCpdT
5 J
H = 1mol 8.31451 ( 320 K 500 K ) = 3.741 kJ
2 K mol
c) Las grficas se presentan a continuacin y fueron realizadas en origin.
54
Diferencias entre el proceso adiabtico reversible
y el proceso adiabtico irreversible
estado inicial
para ambos procesos
7 PV =constante
10
P/Pa
estado final
5 320 K proceso adiabtico
1.5x10 198.98 K irreversible
5
1.0x10
estado final
4 proceso adiabtico
5.0x10 reversible
PV =constante
0.0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
3
V/m
55
(198.98K y 320K) para hacer nfasis en esta diferencia. En el caso de la
expansin irreversible, el sistema hace menos trabajo, por lo tanto gasta menos
energa interna y se enfra menos (la temperatura final es de 320 K); mientras
que en la expansin adiabtica reversible, el sistema hace ms trabajo, por lo
tanto gasta menos energa y la temperatura final del sistema es, por
consecuencia, menor.
19. Cinco moles de un gas ideal monoatmico realizan el siguiente ciclo
reversible:
2.2
1
2.0
1.8
1.6
P / MPa
1.4
1.2
1.0 3 2
0.8
56
Estado P/ M Pa V / m3 T / K
1 2.0 0.025 PV
T1 = 1 1
= 1202.72 K
nR
2 1.0 0.05 PV
T2 = 2 2
= 1202.72 K
nR
3 1.0 0.025 PV
T= 3 3
= 601.358 K
nR
Con los datos de esta tabla podemos hacer todos lo clculos que necesitamos.
etapa proceso q / kJ w / kJ U / kJ H / kJ
1a2 isotrmico q = w V2 =0 Porque para el =0 Porque para el gas
= nRT ln
= +34.657 V1 gas ideal, U slo ideal, H slo depende
El calor fluye hacia el
= 34.657 depende de la de la temperatura que
sistema temperatura que en en este caso es
El sistema hace
este caso es constante
trabajo
constante
57
Una manera fcil de hacer estos clculos consiste en: primero, detectar todos
los casos en los cuales el valor solicitado es igual a cero; segundo, observar que
para un ciclo completo debemos sumar los valores correspondientes a los tres
procesos que lo forman. Se trata de hacer el mnimo nmero de clculos y llenar
el mximo nmero de cuadros. Es como jugar timbiriche.
58