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EsRaman PDF
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1.0. Introduccin
1.1. Absorcin.
La luz es una onda electromagntica viajera que se puede describir mediante dos
vectores oscilantes mutuamente perpendiculares. Uno de estos vectores est
asociado con un campo elctrico E(r,t) y el otro con uno magntico B(r,t). Las
longitudes de onda del espectro electromagntico abarcan desde varios kilmetros
hasta fracciones de nanmetros; consecuentemente las energas E = h de sus
fotones asociados tambin abarcan una amplia gama de valores. En la Figura 1.1
se muestran diferentes tipos de ondas electromagnticas segn su longitud de
onda.
En espectroscopa se suele utilizar el trmino nmero de onda , el cual se define
como el nmero de ondas contenido en una longitud de un centmetro y se expresa
como = 1 . El nmero de onda , la longitud de onda y la frecuencia estn
relacionados por
1
= =
c (1.1)
Como la luz infrarroja (IR) tiene asociada una menor energa comparada con la UV,
la espectroscopa de absorcin IR generalmente est asociada a excitaciones
vibracionales y rotacionales en molculas, sin que se produzcan transiciones
electrnicas. (Figura 1.3). De tal manera que los espectros infrarrojos se originan a
partir de transiciones entre niveles vibracionales de la molcula en el estado
electrnico bsico y son, por lo general, observados como espectros de absorcin
en la regin del infrarrojo. Desde un punto de vista cuntico, una vibracin es activa
IR si el momento dipolar de la molcula cambia durante la vibracin.
Figura 1.2. El diagrama de la izquierda muestra la absorcin de luz por una molcula para alcanzar
un nivel de energa ms alto. El resultado es el espectro de absorcin dibujado a la derecha.
Figura 1.3. El espectro de absorcin IR se debe a que la molcula alcanza una energa vibracional ms alta.
No hay transicin electrnica. La absorcin IR se puede expresar por la absorcin (arriba) o por transmisin
(abajo).
1.2. Dispersin.
Para que una molcula exhiba el efecto Raman, la luz incidente debe inducir un
cambio en el momento dipolar o un cambio en la polarizabilidad molecular. Por
ejemplo, en el caso del dixido de carbono, el cambio en la polarizabilidad se
puede visualizar cualitativamente como un cambio en la forma de la nube
electrnica, como se muestra en la figura 1.6. La nube electrnica alrededor de la
molcula de CO2 se alarga o encoge, alternativamente, en fase con la variacin
oscilante de la componente elctrica de la onda electromagntica. La luz
dispersada contiene una pequea porcin de la luz debida a la dispersin Raman,
adems de la debida a la dispersin Rayleigh normal. La dispersin Raman
contiene lneas Stokes y anti-Stokes; sus frecuencias corresponden a la suma y
diferencia de las frecuencias de la luz incidente y las frecuencias vibracionales
moleculares permitidas. Cuando los fotones interactan con una molcula, una
parte de su energa se puede convertir en varios modos de vibracin de la
molcula. Como vimos en la figura 1.5, la luz dispersada pierde energa equivalente
a la energa dada a las vibraciones moleculares (efecto Raman Stokes). Si la
molcula se encontraba inicialmente en un estado rotacional o vibracional excitado,
es posible que la luz dispersada tenga mayor energa que la incidente (efecto
Raman anti-Stokes), siempre y cuando el sistema decaiga a un estado de menor
energa que la del estado inicial. Como normalmente la poblacin de los estados
excitados es mucho menor que la del estado bsico, la dispersin Raman Stokes
es mucho ms intensa que la dispersin anti-Stokes.
Figura 1.6. Ejemplo de cambio de polarizabilidad. Cualitativamente se
puede visualizar como un cambio en la nube electrnica.
molcula con luz verde (514.5 nm o 19436 cm ) o luz azul (488.0 nm o 20492 cm-
-1
1
), se obtendr una lnea Raman exactamente a la misma diferencia de nmeros de
onda ( ). Es decir, si se toma como origen para medir las longitudes de onda a la
longitud de onda incidente, las lneas Stokes y anti-Stokes tienen los mismos
valores de longitud de onda (o frecuencias).
Figura 1.7. Origen de los efectos Stokes y anti-Stokes y sus diferencias en intensidades.
La intensidad relativa para cada lnea vara con la temperatura. A mayor temperatura
existen ms molculas en el nivel de energa V=1, donde V es el nmero cuntico
vibracional.
nivel energtico vibracional alto pierde la energa h 1 , por lo tanto, cae a una
energa ms baja y la luz dispersada incrementa su energa en h 1 . A bajas
temperaturas (o a temperatura ambiente), existen ms molculas con niveles
energticos vibracionales bajos que molculas con niveles altos. As que habr
molculas que tendrn ms transiciones tipo Stokes que transiciones anti-Stokes, y
la lnea Stokes, en consecuencia, tendr una intensidad mayor. Cuantitativamente,
la poblacin relativa de molculas queda determinada por la distribucin de
Boltzmann
E
Ni
= e kT
N0 (1.2)
E = E 0 cos 2 0 t , (1.3)
P = E = E 0 cos 2 0 t , (1.4)
= 0 + Q0 + ...
Q 0 (1.5)
en donde 0 es la polarizabilidad para la posicin de equilibrio Q0, y es el
Q 0
cambio de con respecto al cambio en Q, evaluado en la posicin de equilibrio. El
desplazamiento nuclear Q de una molcula que vibra con una frecuencia m , est
dado por
Q = Q0 cos 2 m t , (1.6)
de donde se obtiene
P = E 0 cos 2 0 t = 0 E 0 cos 2 0 t + QE 0 cos 2 0 t
Q 0 (1.7)
P = 0 E 0 cos 2 0 t + Q0 E 0 cos 2 0 t cos 2 m t
Q 0 (1.8)
1
P = 0 E 0 cos 2 0 t + Q0 E 0 [cos(2( 0 + m )t ) + cos(2( 0 m )t )]
2 Q 0 . (1.9)
H (t ) =
i t (1.10)
1
Supondremos que el lector est familiarizado con la notacin de Dirac.
H ( t ) = H 0 + V (t ) (1.11)
H 0 n, t = n, t
i t (1.12)
iE n
t
n, t = e
n = e in t n (1.13)
= C (t )e
n
n
in t
n.
(1.14)
[H 0 + V (t )] C n (t )e i t n
n = C (t )e
n
in t
n
n
i t n (1.15)
o bien
C (t )H
n
n 0 n, t + Cn (t )e i n tV (t ) n =
n
(1.16)
dC (t )
n e i n t n Cn (t ) n, t
i n dt i n t
)
C (t ) m, t H
n
n 0 n, t + Cn (t ) m, t V (t ) n, t =
n
(1.18)
dC (t )
n m, t n, t Cn (t ) m, t n, t
i n dt i n t
C (t )E e
n
n n
i ( m n )t
m n + Cn (t ) m e i mtV (t )e i n t n =
n
(1.19)
dC (t )
= n e i ( m n )t m n + Cn (t )n e i ( m n )t m n
i n dt n
dC n (t ) i ( m n )t
C (t )e
i ( m n )t
n m V (t ) n = e m n
n
i n
dt (1.20)
C (t )e i ( m n )t dCm (t )
n m V (t ) n =
n
i dt (1.21)
Em En
mn = m n = Vnm = m V (t ) n ,
y (1.22)
dC m (t )
i dt
= C (t )e
n
n
imn t
Vmn
. (1.23)
dC (j 1) (t ) i i t
= V jn (t )e jn
dt . (1.25)
T
1 1
i t ' i t
C (t ) =
(1)
j V jn (t ' )e jn dt = V jn (t )e jn dt
i 0 i
(1.26)
1
V (r , t ) =
2
V (r , )e it d
, (1.27)
en donde
1 it
V (r , ) =
2 V (r , t )e dt
. (1.28)
y podemos escribir
1 1
V jn (t ) = j V (r , t ) n =
2
e it d j V (r , ) n =
2
e itV jn ()d
.
(1.29)
1
C (j 1) = 2V jn ( jn )
i , (1.31)
2 2
Pjn = 2
V jn ( jn )
, (1.32)
la cual es diferente de cero si Vjn(jn) lo es. Esto quiere decir que si el espectro
energtico de la perturbacin contiene a la energa Ej - En, entonces la probabilidad
Pjn es distinta de cero.
En el caso en el cual se conozca el potencial, podemos conocer
especficamente la probabilidad de transicin de un estado a otro. Tal es el caso en
el que el potencial es de la forma
V jn (t ) = V0 cos t =
2
[
V0 it
e + e it ]
, (1.33)
el cual corresponde a una perturbacin que es una funcin oscilante, tal como una
onda electromagntica.
Sustituyendo (1.33) en (1.31) tenemos lo siguiente
1 1 1
i t
C (1)
j = 2V jn () = 2 V jn (t )e jn dt
i i 2 (1.34)
o bien
[ ]
1 V0 it i t
C (1)
j = e + e it e jn dt
i 2 (1.35)
e integrando resulta:
V0 e 1
i ( + jn )t i ( jn )t
1 e
C (1)
j =
2 + jn jn . (1.36)
De los dos trminos que aparecen en la ecuacin (1.36), slo uno de ellos es
dominante (resonante), dependiendo de si jn = E j En es mayor o menor que
cero. Si jn = E j En > 0 entonces se elimina + jn y la expresin para C (1)
j
queda en la forma
i ( )t
1 e jn
1
C (1)
j = V0
2 jn , (1.37)
i ( + )t
V e jn
1
C (1)
j = 0
2 + jn . (1.38)
1
2 sen 2 ( jn )t
Pjn (t ) =
V0 2
( jn )2
. (1.39)
dC l( 2 ) (t )
i dt
= C (1)
j (t )e
ilj t
Vlj
j . (1.40)
2V jn e i t e i ( + jn )t 1
j (t ) =
Pero C (1) debido a que de la ecuacin (1.33) se
2 + jn
puede obtener una expresin para V0 considerando una sola de las exponenciales.
Sustituyendo el valor de C (1)
j ( t ) en (1.40) y desarrollando el lgebra se llega a que
V jnVlj
Pn l ( + )(lj )
j jn , (1.41)
Tanto los instrumentos Raman por transformada de Fourier (FT-R) como los
instrumentos infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) miden luz absorbida o
emitida por una muestra; esta medida provee informacin valiosa acerca de la
composicin qumica del material estudiado.
Los componentes principales de un sistema por transformada de Fourier
son: la fuente de iluminacin de la muestra, un colector de la luz dispersada
(espejo), el interfermetro y un sistema de deteccin consistente en un detector, un
amplificador y un dispositivo de salida.
En particular, describiremos un mdulo Raman acoplado a un espectrmetro
FT-IR modelo 800 de la marca Nicolet. ste sistema se controla con una estacin
de trabajo modelo 680 que trae integrado un sistema operativo denominado NICOS
(NIColet Operating System) que produce la misma compaa.
La fuente usada es un lser Nd:YAG, el cual tiene una lnea a 1064 nm
(9395 cm-1). El uso de este lser en el infrarrojo cercano (NIR) hace que la
intensidad de la luz dispersada sea 16 veces menor que cuando se usa un lser en
el visible de 514.5 nm, dado que la seccin transversal de la dispersin Raman
obedece la relacin de 4 [4, 5]. La mxima potencia del lser es de alrededor de
5W, sin embargo generalmente se usa una potencia de 1W.
+ Polvos y lquidos
+ Lquidos viscosos
+ Slidos
Figura 2.3. Cuando la muestra es polvo o lquido se usa un tubo capilar o de NMR.
Figura 2.4. Cuando la muestra es un lquido muy viscoso se usa un contenedor adecuado.
Si la muestra es un lquido tan viscoso que no pueda fluir por el tubo capilar
e inclusive por el tubo NMR, entonces se usa un contenedor un poco ms grande
(Figura 4).
Ventajas Desventajas
Reduccin o eliminacin de la Absorcin en el infrarrojo
fluorescencia. cercano.
Alta resolucin. Baja sensibilidad.
Sustraccin espectral (se puede Dependencia de la intensidad
ver el 1% de los componentes) en de .
la dispersin no resonante.
Deteccin a baja frecuenciaa. Dificultad en el estudio de
muestras a temperaturas ms
altas que 150C debido a la
emisin de cuerpo negro de la
muestra.
Flexibilidad experimental.
En la mayora de los casos no
hay problema de sobresalen-
tamiento.
Simultneamente se detectan
las lneas Stokes y anti-Stokes.
Uso simultneo de las
capacidades IR y Raman en un
solo instrumento.
a -1
En la actualidad los instrumentos comerciales llegan hasta 40 cm aproximadamente.
2.4. El problema de la fluorescencia.
2.6 Aplicaciones
3000 5000
2500
4000
2000
3000
1500
UA
UA
2000
1000
1000
500
0 0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1 -1
Corrimiento Raman (cm ) Corrimiento Raman (cm )
Figura 7. Espectros Raman de dos mezclas de cido actelisalecilco y cido ctrico con
distintas proporciones de cada componente.
Bibliografa
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8. Schrader B. Practical Fourier Transform Infrared Spectroscopy (J. R. Ferraro
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9. Prez Mazariego J.L., Tesis de maestra. Facultad de Ciencias UNAM, Mxico
(2003).