Teora TP N 4: VOLUMETRIA DE PRECIPITACION

Indicadores para las titulaciones por precipitacin con plata

Uno de los problemas asociados con las titulaciones por precipitacin es el

encontrar un indicador adecuado. Existen tres indicadores para las titulaciones en
donde se forman sales de plata, que se han empleado con xito durante muchos
aos. El mtodo de Mohr utiliza ion cromato, CrO 42-, para precipitar Ag2CrO4 de
color caf. El mtodo de Volhard utiliza ion Fe 3+ para formar un complejo coloreado
con el ion tiocianato, SCN - y el mtodo de Fajans emplea indicadores de
adsorcin.

Mtodo de Mohr: formacin de un precipitado coloreado

Al igual que un sistema cido-base se puede utilizar como indicador en una

titulacin cido-base, la formacin de otro precipitado puede emplearse para
indicar el final de una titulacin por precipitacin. El ejemplo mejor conocido de
este caso es la llamada titulacin de Mohr del cloruro con ion plata, en la cual se
utiliza ion cromato como indicador. La primera aparicin del precipitado rojizo de
cromato de plata se toma como punto final de la titulacin.
Por supuesto que es necesario que la precipitacin del indicador ocurra en
o cerca del punto de equivalencia de la titulacin. El cromato de plata es ms
soluble (alrededor de 8,4.10-5 mol/litro) que el cloruro de plata (alrededor de 1.10 -5
mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan a una solucin que contiene gran
concentracin de iones cloruro y una poca concentracin de iones cromato, el
cloruro de plata se precipitar primero; el cromato de plata no se formar hasta
que la concentracin de ion plata aumente lo suficiente para que exceda el Kps del
cromato de plata. Podemos calcular con facilidad la concentracin de cromato que
ocasionar la precipitacin de cromato de plata en el punto de equivalencia, donde
pAg = pCl = 5,00. Puesto que el Kps del Ag 2CrO4 es 2.10-12 y [Ag+] = 1.10-5 en el
punto de equivalencia, entonces
[Ag+] [CrO42-] = 2.10-12

2.10-12
[CrO42-] = ----------- = 0,02 M
(1.10-5)2

En la prctica no se puede utilizar una concentracin tan grande, porque el color

amarillo del ion cromato hace difcil la observacin de la formacin del precipitado
coloreado. Normalmente se utiliza una concentracin de cromato de 0,005 a 0,01
M. El error que ocasiona el empleo de esta concentracin es muy pequeo y se
puede corregir haciendo un ensayo en blanco.
La titulacin de Mohr se limita a las soluciones cuyo pH va de 6 a 10. En
soluciones ms alcalinas se precipitan xidos de plata. En soluciones cidas la
concentracin de cromato disminuye mucho, ya que est en equilibrio con el
dicromato:
 2 H+ + 2 CrO42- Cr2O72- + H2O

La disminucin de la concentracin de ion cromato provoca que se necesite

adicionar un gran exceso de iones plata para que ocurra la precipitacin del
cromato de plata y esto lleva a errores de gran magnitud. En general, los
dicromatos son bastante solubles.
El mtodo de Mohr tambin se puede aplicar a la titulacin del ion bromuro
con plata y tambin a la del ion cianuro en soluciones ligeramente alcalinas. Los
efectos de adsorcin no hacen posible la titulacin de los iones ioduro y tiocianato.
La plata no se puede titular directamente con cloruro empleando cromato como
indicador. En este caso el cromato de plata se precipita al principio y se redisuelve
lentamente cerca del punto de equivalencia. No obstante, se puede adicionar un
exceso de solucin de cloruro estndar y despus retrotitular, utilizando cromato
como indicador.

Mtodo de Volhard: formacin de un complejo colorido

El mtodo de Volhard se basa en la precipitacin de tiocianato de plata en

soluciones de cido ntrico, con ion hierro (III) para detectar el exceso de ion
tiocianato:
Ag+ + SCN- AgSCN (s)
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ (rojo)

El mtodo se puede utilizar para la titulacin directa de plata con solucin estndar
de tiocianato o para la titulacin indirecta del ion cloruro. En el ltimo caso, se
adiciona un exceso de nitrato de plata estndar y el que no reacciona se titula con
tiocianato estndar. Con este mismo procedimiento se pueden determinar otros
aniones como el bromuro o el ioduro. Los aniones de cidos dbiles como el
oxalato, el carbonato y el arseniato se pueden determinar precipitando sus sales
de plata a pH elevado, ya que son solubles en cido, y filtrando la sal de plata que
se obtiene. El precipitado despus se disuelve en cido ntrico y la plata se titula
directamente con tiocianato.
El mtodo de Volhard se emplea mucho para determinar plata y cloruro
debido a que la titulacin se puede realizar en solucin cida. De hecho, es
deseable el empleo de un medio cido para prevenir la hidrlisis del ion hierro (III)
que sirve de indicador. Otros mtodos comunes para determinar plata y cloruro
requieren una solucin casi neutra para que la titulacin se lleve a cabo con xito.
Muchos cationes precipitan en estas condiciones y, por lo tanto, interfieren en
estos mtodos. El mercurio es el nico catin que interfiere en el mtodo de
Volhard. De hecho, el mercurio se puede determinar por medio de una titulacin
con tiocianato, ya que el tiocianato de mercurio (II) es un compuesto que est muy
poco disociado. Las concentraciones elevadas de cationes coloreados, como el
cobalto (II), el nquel (II) y el cobre (II), ocasionan dificultad para observar el punto
final. El cido nitroso interfiere en la titulacin, ya que reacciona con el tiocianato y
produce un color rojo transitorio.
En la titulacin directa de plata con tiocianato existen dos fuentes de errores
menores. En primer lugar, el precipitado de tiocianato de plata adsorbe iones
platas sobre su superficie y esto ocasiona que el punto final suceda antes. Esta
dificultad se puede evitar en gran medida por medio de una agitacin vigorosa de
la mezcla al acercarse el punto final. En segundo lugar, el cambio de color que
marca el punto final sucede a una concentracin de tiocianato ligeramente en
exceso de la concentracin que debera tener en el punto de equivalencia. La
magnitud de este error es del orden de centsimas de porcentaje.
En el mtodo indirecto podemos encontrar un error ms serio si la sal de
plata del anin que se va a determinar es ms soluble que el tiocianato de plata.
Por ejemplo, el cloruro de plata es ms soluble que el tiocianato de plata y el
cloruro tiende a redisolverse de acuerdo con la reaccin:

AgCl (s) + SCN- AgSCN (s) + Cl-

La constante de equilibrio de esta reaccin est dada por la relacin de la

constante del producto de solubilidad del cloruro de plata a la del tiocianato de
plata. Puesto que la constante del primero es mayor que la del segundo, la
reaccin anterior tiene una fuerte tendencia a ir de izquierda a derecha. De esta
forma, el tiocianato se consume no slo por el exceso de iones plata, sino tambin
por el precipitado de cloruro de plata en s. Si esto llega a suceder, en el anlisis
de cloruro de obtendrn resultados bajos. No obstante, esta reaccin se puede
prevenir separando el cloruro de plata con filtracin o bien adicionando
nitrobenceno antes de la titulacin con tiocianato. Aparentemente, el nitrobenceno
forma una capa oleosa en la superficie del cloruro de plata y de esta forma
previene la reaccin con el tiocianato. Otro mtodo que sirve para disminuir este
error es utilizar una concentracin suficientemente alta de hierro (III) (como 0,2 M)
para que el punto final se alcance con una concentracin ms baja de tiocianato.
Entonces se redisuelve una cantidad ms pequea de cloruro de plata y an hay
una concentracin bastante alta de FeSCN 2+ de color rojo que se puede detectar
visualmente. Por medio de este procedimiento el error del punto final se reduce al
0,1%.
Durante la determinacin de bromuro y de ioduro mediante el mtodo
indirecto de Volhard, la reaccin con el tiocianato no ocasiona ningn problema
debido a que el bromuro de plata tiene casi la misma solubilidad que el tiocianato
de plata y el ioduro de plata es mucho menos soluble.
El siguiente ejemplo ilustra el clculo que se realiza para la titulacin
indirecta del ion cloruro.

EJEMPLO. Se analiz por el mtodo de Volhard una muestra de 0,8165 g que contiene
ion cloruro. La muestra se disolvi en agua y se le adicionaron 50,00 ml de AgNO 3 0,1214
M para precipitar el ion cloruro. El exceso de AgNO 3 se titul con 11,76 ml de KSCN
0,1019 M. Calcule el porcentaje de cloruro presente en la muestra.

mmol AgNO3 = mmol Cl- + mmol KSCN

50,00 x 0,1214 = mmol Cl- + 11,76 x 0,1019

mmol Cl- = 4,872

 4,872 mmol x 35,453 mg/mmol
% Cl- = --------------------------------------------- x 100
816, 5 mg

% Cl- = 21,15

Indicadores de adsorcin (Mtodo de Fajans)

Cuando un compuesto orgnico coloreado se adsorbe en la superficie de un

precipitado, puede ocurrir una modificacin de la estructura del compuesto y el
color puede cambiar mucho y puede hacerse ms intenso. Este fenmeno se
puede utilizar para detectar el punto final de las titulaciones por precipitacin de
sales de plata. A los compuestos orgnicos que se emplean se les llama
indicadores por adsorcin.
El mecanismo de estos indicadores es diferente al de cualquiera de los que
hemos estudiado hasta ahora. Fajans, quien descubri que la fluorescena y
algunas fluorescenas sustituidas podan servir como indicadores para las
titulaciones con plata, explic el proceso como sigue: cuando se adiciona nitrato
de plata a una solucin de cloruro de sodio, las partculas de cloruro de plata
finamente divididas tienden a retener en su superficie (adsorber) algunos iones
cloruro de los que se encuentran en exceso en la solucin. Se dice que estos
iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona que las partculas
coloidales de cloruro de plata estn cargadas negativamente. Despus, estas
partculas tienden a atraer iones positivos de la solucin para formar una capa de
adsorcin secundaria retenida con menos fuerza:

(AgCl) Cl- M+
Capa Capa Cloruro
primaria secundaria en exceso

Si continuamos adicionando nitrato de plata hasta que los iones plata estn
en exceso, estos iones desplazarn a los iones cloruro de la capa primaria.

NOTA: Un precipitado tiende a absorber con mayor rapidez aquellos iones que forman un
compuesto insoluble con uno de los iones de la red. As, los iones cloruro o los iones plata
se absorbern ms rpido en un precipitado de cloruro de plata que, digamos, los iones
sodio o nitrato.

Entonces, las partculas se cargan positivamente y los aniones de la solucin son

atrados para formar la capa secundaria:

(AgCl) Ag+ X-
Capa Capa Plata
primaria secundaria en exceso
 La fluorescena es un cido orgnico dbil que podemos representar como
HFl. Cuando se adiciona fluorescena al erlenmeyer de la titulacin, el anin, Fl -,
no se adsorbe en la superficie del cloruro de plata coloidal siempre y cuando los
iones cloruro estn presentes en exceso. Sin embargo, cuando los iones plata
estn en exceso, los iones Fl - pueden ser atrados a la superficie de las partculas
cargadas positivamente:
(AgCl) Ag+ Fl-

El agregado que resulta es de color rosa y el color es lo suficientemente intenso

para funcionar como indicador visual.
Para elegir un indicador adecuado por adsorcin se deben considerar varios
factores, que pueden resumirse de la siguiente manera:
1. Ya que la superficie del precipitado es el agente activo para el
funcionamiento del indicador, no se debe permitir que el precipitado coagule
en forma de partculas grandes y que se vaya al fondo del erlenmeyer de
titulacin. La coagulacin de un precipitado de cloruro de plata sucede
cuando se alcanza el punto de equivalencia, donde no estn en exceso ni
los iones cloruro ni los iones plata, a menos que est presente una
sustancia como la dextrina. La dextrina acta como coloide de proteccin
manteniendo el precipitado muy disperso. En presencia de la dextrina, el
cambio de color es reversible y si se sobrepasa el punto final, podemos
retrotitular con una solucin estndar de cloruro.
2. El grado en que se absorben los diferentes iones indicadores vara en
forma considerable y se deben elegir como indicadores los que no
adsorben demasiado fuerte o demasiado dbil. Lo ideal es que la adsorcin
comience justo antes del punto de equivalencia y que se incremente con
rapidez cuando se alcance ese punto. Algunos indicadores se adsorben tan
fuertemente que en realidad van a desplazar al ion que se adsorbi en la
capa primaria antes de que se alcance el punto de equivalencia. Por
ejemplo, la eosina no se puede utilizar en la titulacin de cloruro de plata
debido a este efecto. Por otro lado, la eosina se puede utilizar en la
titulacin del bromuro o del ioduro con plata, puesto que estos dos aniones
estn adsorbidos con tanta fuerza que la eosina no los desplaza. Si el
indicador se adsorbe dbilmente es claro que el punto final ocurrir
despus del punto de equivalencia.
3. Los indicadores por adsorcin son cidos o bases dbiles y por ello es
importante el pH del medio de titulacin. Por ejemplo, la constante de
disociacin de la fluorescena es del orden de 10 -7 y en soluciones cuyo pH
est por debajo de 7, la concentracin del anin Fl - es tan pequea que no
se observa ningn cambio de color. La fluorescena slo se puede utilizar
en el rango de pH de 7 a 10. Por otro lado, los derivados de fluorescena
que son cidos ms fuertes se pueden emplear en soluciones de pH ms
bajo. Por ejemplo, la diclorofluorescena tiene una constante de disociacin
de alrededor de 10-4 y se puede usar en el rango de pH de 4 a 10. El anin
de la diclorofluorescena se adsorbe ms fuertemente que el anin de la
fluorescena. La eosina (tetrabromofluorescena) tambin es un cido ms
 fuerte que la fluorescena y se puede utilizar en las titulaciones de bromuro
o de ioduro an a pH de 2.
4. Es preferible que el ion indicador sea de carga opuesta a la del ion que se
adiciona como titulante. De este modo no ocurrir la adsorcin del indicador
hasta que se tenga un exceso de titulante. Para la titulacin de plata con
cloruro se puede utilizar el violeta de metilo, que es la sal de cloruro de una
base orgnica; aqu el catin no se adsorbe hasta que hay un exceso de
iones cloruro en la solucin y el coloide est carado negativamente. En este
caso es posible emplear diclorofluorescena, pero este indicador se debe
adicionar justo antes del punto de equivalencia.

En la siguiente tabla se presentan algunos indicadores por adsorcin:

Algunos indicadores por adsorcin

Indicador Ion titulado Titulante Condiciones
- +
Diclorofluorescena Cl Ag pH 4
Fluorescena Cl- Ag+ pH 7-8
Eosina Br-, I-, SCN- Ag+ pH 2
2-
Torina SO4 Ba2+ pH 1,5-3,5
Verde de bromocresol SCN- Ag+ pH 4-5
+
Violeta de metilo Ag Cl- Solucin cida
Rodamina 6 G Ag+ Br- HNO3 > a 0,3 M
2+
Ortocromo T Pb CrO42- Solucin neutra 0,02 M
Azul de bromofenol Hg22+ Cl- Solucin 0,1 M

En la siguiente tabla se encuentran algunas aplicaciones de las titulaciones por

precipitacin.

Determinaciones mediante titulaciones por precipitacin

Especies que se Titulante Indicador Mtodo
determinan
Cl-, Br- AgNO3 K2CrO4 de Mohr
Cl-, Br-, I-, SCN- AgNO3 Adsorcin de Fajans
Br-, I-, SCN-, AgNO3 + KSCN Fe (III) de Volhard, el
AsO43- precipitado no
necesita ser filtrado
Cl-, CN-, CO32-, S2, AgNO3 + KSCN Fe (III) de Volhard, el
C2O42-, CrO42- precipitado debe ser
filtrado
F- Th (IV) Rojo de alizarina S de Fajans
SO42- BaCl2 Tetrahidroxiquinona de Fajans
PO43- Pb(Ac)2 Dibromofluorescena de Fajans
C2O42- Pb(Ac)2 Fluorescena de Fajans
Ag+ KSCN Fe (III) de Volhard
Zn2+ K4Fe(CN)6 Difenilamina de Fajans
Hg22+ NaCl Azul de bromofenol de Fajans