EJEMPLOS DE LA UNIDAD I: PRINCIPIOS DE LA CINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

EJEMPLO 1.1 ANALISIS DE UN MECANISMO DE REACCION PARA LA DERIVACIN DE UNA

ECUACION DE VELOCIDAD

La siguiente ecuacin de velocidad de descomposicin del ozono fue determinada experimentalmente

utilizando cloro como catalizador a un rango bajo de temperatura:

d O3
k Cl 2 O3
1/ 2 3/ 2

dt

Se ha propuesto el siguiente mecanismo de reaccin:

Iniciacin: Cl 2 O3
k1
ClO ClO2

ClO2 O3

k2
O2 ClO3
Propagacin:
ClO3 O3
k3
3O2 ClO2

ClO3 ClO3

k4
3O2 Cl 2
Terminacin:
ClO ClO
k5
O2 Cl 2

Determine si la ecuacin de velocidad obtenida experimentalmente es consistente con el mecanismo

planteado.

SOLUCION
La cantidad de ozono que desaparece va el paso de iniciacin puede ser despreciable en comparacin
con la cantidad consumida en los pasos de propagacin. La velocidad global de desaparicin del ozono
viene dada por:

dCo 3
k1CCl 2CO 3 k 2CClO2 CO 3 k 3CClO3 CO 3 (A)
dt

Esta ecuacin contiene las concentraciones de dos radicales libres intermedios, ClO3 y ClO2 . Estos
trminos pueden eliminarse usando la aproximacin al estado estacionario:

dCClO2
k1CCl 2 CO3 k 2 CClO2 CO3 k 3CClO3 CO3 0 (B)
dt

dCClO3
k 2 CClO2 CO3 k 3CClO3 CO3 k 4 CClO
2
3
0 (C)
dt

Adicionando las ecuaciones (B) y (C) se obtiene:

 k1CCl 2 CO3 k 4 CClO
2
3
(D)

Despejando,

k1CCl 2CO 3
CClO (E)
3
k4

La sustitucin de la ecuacin (E) en la ecuacin (B), da:

k1CCl 2CO 3
k1CCl 2CO 3 k 2CClO2 CO 3 k 3 CO 3 0 (F)
k4

k1CCl 2CO 3
k1CCl 2 k 3
k4
CClO2 (G)
k2

La sustitucin de las concentraciones de los productos intermedios en la ecuacin de desaparicin del

ozono permite obtener:

kC C
k1CCl 2 k 3 1 Cl 2 O 3
dCo 3 k4 k1CCl 2CO 3
k1CCl 2CO 3 k2 CO 3 k 3 CO 3
(H)
dt k2 k4

dCo 3 kC C
2k1CCl 2CO 3 2k 3 1 Cl 2 O 3 CO 3
(I)
dt k4

El primer trmino de la ecuacin (I) se refiere al consumo de ozono va el paso de iniciacin. Este trmino
puede considerarse despreciable en comparacin con el segundo, de esta forma:

dCo 3 k
2k 3 1 C 1Cl/22CO3 /32
dt k4

dCo 3
k C 1Cl/22CO3 /32
dt

Esta ecuacin es consistente con la expresin de velocidad determinada experimentalmente.

EJEMPLO 1.2 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIN.

Calclese la energa de activacin y el factor de frecuencia, a partir de los siguientes datos, obtenidos a
partir de la formacin bimolecular del ter metlico en solucin de etanol.

DATOS:
T(C) 0 6 12 18 24 30
5
10 k
5.6 11.8 24.5 48.8 100 208
(l/mol-s)

SOLUCION

Con los datos proporcionados deben evaluarse E y ko del modelo de arrehnius aplicado a la reaccin:

k k o e E / RT

Linealizando la expresin anterior, se tiene:

E 1
ln k ln k o
RT

De esta forma E se obtendr al evaluar la pendiente de la regresin lineal simple aplicada a los datos
proporcionados, y ko vendr dado como el antilogaritmo del intercepto encontrado. Las variables
proporcionadas en la tabla deben transformarse a ln k para cada valor de k y el inverso de la temperatura
absoluta para cada valor de T, de esta forma:

1/(T) 0.00366 0.003584 0.003509 0.003436 0.003367 0.003300

-1
K
Ln(kE-05) -9.7902 -9.0448 -8.3142 -7.6252 -6.9078 -6.1754

El grafico de tendencia y la ecuacin de la lnea recta correspondiente se presentan a continuacin:

0
0,0033 0,0033 0,0034 0,0034 0,0035 0,0035 0,0036 0,0036 0,0037 0,0037
-2

-4
ln k

-6

-8

-10

-12
ln k = -9913.4(1/T) + 26.489
1/T
R2 = 0.9992
 De donde E viene dado por:

E cal
9913.4K E 9913.4K * 1.986
R mol K
cal
E 19688.01
mol

y ko por:

ln k o 26.489 k o e( 26.489)
k o 3.192E 11

OBSERVACIONES

En algunos casos los datos experimentales de la variacin de la constante cintica respecto a la

temperatura no presentan un comportamiento lineal segn la figura 1.3, lo cual se debe a diferentes
factores, los ms frecuentes son:

1. El mecanismo de la reaccin cambia en el intervalo de temperaturas estudiado.

2. La forma de la expresin cintica empleada no corresponde a la reaccin.
3. Otros fenmenos, tales como difusin, son lo suficientemente lentos que controlan la reaccin.
4. La dependencia de la temperatura del factor de frecuencia (ko) empieza a ser importante.