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Espectroscopía de Absorción Atómica - PDF
Espectroscopía de Absorción Atómica - PDF
CAPITULO IV
ESPECTROSCOPIA
ATOMICA
ESPECTROSCOPIA ATOMICA
Esta tcnica est basada en el fenmeno de absorcin de la luz de determinadas
longitudes de onda por parte de tomos vaporizados en estado de reposo. Las bandas de
absorcin son muy estrechas, por lo cual el espectro total de absorcin de un tomo se define
como espectro de lneas. El elemento en estudio es situado en una llama, donde es disociado de
sus enlaces qumicos y, por ganancia de electrones, se sita en un estado atmico base neutro no
excitado ni ionizado. La sensibilidad de los mtodos atmicos est dentro de los lmites de partes
por milln a partes por mil millones, partes por billn (ppb). Las ventajas adicionales de estos
mtodos son rapidez, conveniencia, selectividad inusualmente elevada y costos moderados de los
instrumentos.
La determinacin espectroscpica de especies atmicas slo se puede llevar a cabo
dentro de un medio gaseoso, en el cual los tomos individuales estn separados unos de los
otros. Consecuentemente, el primer paso en todos los procedimientos espectroscpicos es la
atomizacin, un proceso en el cual la muestra es volatilizada y descompuesta para producir un
gas atmico. La eficiencia y reproducibilidad del paso de atomizacin determina en gran parte la
sensibilidad, precisin y exactitud del mtodo, es decir, la atomizacin es, con mucho, el paso ms
importante en la espectroscopia atmica.
Como se muestra en la tabla 1 hay tres tipos de espectroscopia atmica basados en la
atomizacin en llama: 1) espectroscopia atmica de absorcin (AAS), 2) espectroscopia atmica
de emisin (AES), y 3) espectroscopia atmica de fluorescencia (AFS).
Temperatura
Mtodo de Bases del
normal de Nombre comn
atomizacin mtodo
atomizacin, C
Absorcin Espectroscopa atmica de absorcin
Flama 1700 a 3150 Emisin Espectroscopa atmica de emisin
Fluorescencia Espectroscopa atmica de fluorescencia
Absorcin Espectroscopa atmica de absorcin electrotrmica
Electrotrmica 1200 a 3000 Espectroscopa atmica de fluorescencia
Fluorescencia
electrotrmica
Plasma de Argn Emisin Espectroscopa de plasma acoplado inductivamente
acoplado 5000 a 8000 Espectroscopa de fluorescencia de plasma
inductivamente Fluorescencia
acoplado inductivamente
Plasma de Argn
de corriente 6000 a 10000 Emisin Espectroscopa de plasma
directa
Arco elctrico 4000 a 5000 Emisin Espectroscopa de emisin de fuente de arco
Chispa elctrica 40000 Emisin Espectroscopa de emisin de fuente de chispa
Espectros de emisin:
La figura 1a es un diagrama de un nivel de energa parcial para el sodio atmico, que
muestra el origen de tres de sus lneas de emisin ms prominentes. Estas lneas se generan la
calentar el sodio gaseoso a 2000 C 3000C en una llama.
El calor promueve los electrones exteriores de los tomos de los orbitales 3 s de su estado basal,
a los orbitales 3p, 4p y 5p de estados excitados (figura 1b). Despus de un microsegundo o
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FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS
Asignatura: ANALISIS INSTRUMENTAL
Carrera: Bromatologa y Lic. en Bromatologa
menos, los electrones excitados se relajan al estado basal y desprenden su energa como fotones
y radiacin visible o ultravioleta. Como se muestra a la derecha de la figura, las longitudes de
onda de la radiacin emitida son 590, 330 y 285 nm.
Espectros de Absorcin
En la figura 1c se presentan tres de los picos de absorcin para el vapor de sodio. Aqu, la
absorcin de la radiacin de 285, 330 y 590 nm excita al electrn solo, exterior del sodio de su
nivel de energa 3s al estado basal a los orbitales excitados 3p, 4p y 5p, respectivamente.
Despus de un microsegundo los electrones excitados se relajan al estado basal, transfiriendo su
exceso de energa a otros tomos o molculas del medio. De manera alternativa, el relajamiento
puede tomar la forma de fluorescencia.
Los espectros de emisin y de absorcin para el sodio son relativamente sencillos y
consisten posiblemente de 40 picos. Para los elementos que tienen varios electrones exteriores
que pueden ser excitados, los espectros pueden ser mucho ms complejos y contar con
centenares de picos.
Fig. 1a. Origen de tres lneas de Fig. 1b. Transiciones electrnicas Fig. 1c. Espectro de absorcin
emisin para el sodio responsables de las lneas parcial para el vapor de sodio
EQUIPO:
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Carrera: Bromatologa y Lic. en Bromatologa
Bsicamente todos los instrumentos de medida de la absorcin se componen de cinco partes
principales:
Fuente de radiacin
Portacelda o recipiente para la muestra
Monocromador
Detector de la energa radiante
Un dispositivo de lectura
Fuente de radiacin:
La fuente es muy diferente a las utilizadas en espectrocopa molecular, las bandas son lo
suficientemente anchas para permitir el uso de una fuente continua y un monocromador. La lnea
de absorcin atmica en una llama u horno es ms angosta que la banda.
En los instrumentos de absorcin atmica se utilizan dos tipos de lmpara: lmparas de ctodo
hueco y lmparas de descarga sin electrodos.
La aplicacin de un potencial cercano a 300 V a travs de los electrodos produce la ionizacin del
argn y la generacin de una corriente de 5 a 10 mA a medida que los iones y electrones del
argn migran a los dos electrodos. Si el potencial es suficientemente grande, los cationes de
argn chocan en el ctodo con suficiente energa para desalojar algunos de los tomos del metal
y, por lo tanto, producen una nube atmica; este proceso se denomina chisporroteo. Esos tomos
metlicos chisporroteados que estn en el estado excitado emiten sus longitudes de onda
caractersticas a medida que regresan al estado basal.
Es importante recordar que los tomos de la lmpara que producen lneas de emisin estn a una
temperatura significativamente menor que los tomos de analito en la llama. Los tomos de metal
Atomizadores:
1. Atomizadores de llama:
Para conseguir que los tomos absorban radiacin hay que obtener una poblacin de estos al
estado basal a partir de la solucin de una muestra, cuya absorbancia est relacionada en forma
sencilla con la concentracin del analito en la solucin. Esto se puede lograr con una llama, y hay
dos tipos de quemadores que se utilizan:
2. Atomizacin electrotrmica:
Es un mtodo especfico para determinados elementos (Hg, As, Se, etc) que permite mayor
sensibilidad. Utiliza reacciones qumicas para vaporizar al analito como tomos o molculas
simples. Se hace reaccionar la muestra con hidrgeno naciente para producir el hidruro
metlico voltil (por ej. H3As). En el mtodo ms aceptado actualmente, se utiliza el borhidruro
de sodio como reductor. Esta fase gaseosa es enviada a la celda de absorcin, que es
calentada por una llama aire-acetileno y el hidruro es atomizado.
Monocromador: Los de uso ms frecuente en absorcin atmica son los prismas y rendijas.
Los instrumentos para el trabajo de emisin en llama son similares en diseo a los
utilizados para la absorcin en llama, excepto que en el primer caso la llama acta como
fuente de radiacin; por consiguiente, es innecesario la lmpara de ctodo hueco y el
Chopper.
Reguladores de presin: Los reguladores de presin y los medidores de flujo, se instalan en las
lneas de gas para permitir un ajuste reproducible de las velocidades de flujo la de la proporcin
de combustible y de gas oxidante.
Portamuestra: Recipiente cualquiera desde el cual la solucin problema pasa a la llama o fuente
luminosa.
Para ello hay dos posiblilidades:
a) Aspiracin directa (pulverizador directo) en una llama turbulenta.
b) Llama laminar: despus de una previa dispersin en una pre-cmara (pulverizacin de pre-
cmara).
Fuente: la llama Puede alimentarse con distintas mezclas gaseosas (gas natural/aire;
hidrgeno/oxgeno, etc.) y su temperatura depende de la composicin, velocidad de flujo estndar,
temperatura de los gases, manera de introducir la solucin y forma del mechero.
La temperatura de la llama tiene gran influencia sobre los resultados de determinacin. Si es
demasiado baja para la disociacin de la sal, vaporizacin y atomizacin, las lneas que se
obtendrn sern muy dbiles. Una temperatura excesivamente alta, tambin tiene efectos
detrimentales, produciendo una prdida de la intensidad de la luz emitida.
Sistema ptico: Su funcin es la de recoger las radiaciones que han pasado a travs de las
ranuras y las enfoca sobre la superficie fotosensible del detector.
Aplicaciones analticas:
Habilidad del operador: Los mtodos de emisin requieren por lo general un mayor grado
de habilidad por parte del operador, debido a la naturaleza critica de ajustes tales como la longitud
de onda, la zona de la llama escogida y la relacin combustible/oxidante.
Correccin del fondo: La correccin de los espectros de bandas que provienen de los
constituyentes de la muestra, se realiza con mayor facilidad y por lo general con ms
exactitud en los mtodos de emisin.
GUA TERICA
ESPECTROSCOPIA ATOMICA - FOTOMETRA DE LLAMA - ABSORCIN
ATMICA
1. Elaborar, con ayuda de la bibliografa, un Cuadro Comparativo lo ms completo posible entre
Fotometra de llama y Absorcin Atmica (fundamento, equipo, analitos, semejanzas, diferencias,
etc.)
CUADRO COMPARATIVO
TRABAJO PRCTICO N 3
ESPECTROSCOPIA ATMICA
Mientras que la mayora de las tcnicas espectroscpicas se utilizan para el estudio y
caracterizacin de molculas o iones en su entorno cristalino, la espectroscopa de emisin y
absorcin atmica se usa casi exclusivamente para el anlisis de tomos. La tcnica resulta casi
insuperable como mtodo de anlisis elemental de metales, para la identificacin y para la
determinacin cuantitativa de todos los elementos de la tabla peridica.
Cuando la transicin se produce desde el estado fundamental hasta un estado excitado del tomo
mediante la absorcin de radiacin de una determinada frecuencia (caracterstica para cada
tomo), estamos en el caso de las tcnicas de absorcin. En el caso en que los tomos se
lleven previamente a un estado excitado y se mide la intensidad de la radiacin emitida a la
frecuencia caracterstica correspondiente a la transicin desde el estado excitado al estado
fundamental, hablamos de tcnicas espectrofotomtricas de emisin.
Instrumental
Los espectrofotmetros de absorcin atmica constan de:
1- Fuente de luz: Lmpara de ctodo hueco.
2- Quemador o atomizador.
3- Componentes fotomtricos: rendijas, monocromador, detector
2- Atomizador (quemador):
La determinacin espectroscpica de especies atmicas slo se puede llevar a cabo
dentro de un medio gaseoso, en el cual los tomos individuales estn separados unos de los
otros. Consecuentemente, el primer paso en todos los procedimientos espectroscpicos es la
atomizacin, un proceso en el cual la muestra es volatilizada y descompuesta para producir un
gas atmico. Existen distintas formas de atomizacin.
a) Atomizacin con llama: La finalidad de la llama es convertir la muestra en vapor atmico. El
quemador o mechero tiene por objeto colocar al elemento de estudio en un estado en el que
se produzca la absorcin de luz. El combustible utilizando habitualmente es el acetileno, y se
trabaja con llamas de aire acetileno.
Se han empleado dos clases de quemadores:
Quemador de flujo turbulento, de consumo total: en este caso el nebulizador y el
quemador estn combinados en la misma unidad. La muestra es aspirada por un capilar y
nebulizada por el efecto del flujo del gas alrededor del extremo del capilar.
Quemador de flujo laminar o de premezcla: la muestra es nebulizada por el flujo de
oxidante, una vez pasado el extremo del capilar. El aerosol resultante se mezcla con el
combustible y pasa a travs de una serie de deflectores, que eliminan las gotas que no sean muy
finas. Debido a estos deflectores la mayor parte de la muestra se rene en el fondo de la cmara
de mezcla, de donde se enva a un recolector de deshechos. El aerosol, el oxidante y el
combustible, se queman en la ranura de un quemador, que produce una llama que generalmente
tiene 5 10 cm de longitud.
3- Componentes fotomtricos
Monocromadores: son del tipo de redes de difraccin; tienen que ser de alta
calidad, pues deben seleccionar un haz de luz de la longitud de onda del estudio, sin
perder una cantidad excesiva de luz.
Detectores: son del tipo fototubos, de gran sensibilidad para detectar la seal que
les llegue.
- Fenmenos de interferencia
En las tcnicas de absorcin atmica existen fenmenos de interferencia que tienen gran
importancia en las determinaciones; se solucionan empleando distintos mtodos, segn la
naturaleza del fenmeno.
e) Interferencia qumica. Se produce cuando se forman ciertos compuestos que la llama no
puede disociar. Para arreglarlo, se aaden soluciones de elementos que desplazan el elemento
de inters de esas uniones qumicas indeseables por mayor afinidad con el anin. Ejemplo: para
la determinacin de calcio, se aade una solucin de lantano.
f) Interferencia por ionizacin. Se produce cuando los tomos de la llama estn ionizados en
lugar de estar en estado de reposo; en esta situacin, no absorben energa incidente, y hay una
aparente disminucin de concentracin de la sustancia. Se puede corregir aadiendo un exceso
de una sustancia fcilmente ionizable, que provea de electrones libres al sistema. El exceso de
electrones hace que los tomos pasen del estado ionizado al de reposo, y sean capaces de
absorber energa. La interferencia se reduce tambin disminuyendo la temperatura de la llama de
aire-acetileno.
g) Interferencia de la matriz. Pueden originarse errores por diferencia en la imposicin de
estndares y muestras. Estos efectos se disminuyen procurando que las soluciones estndar y los
problemas sean lo ms parecidos posible en su composicin.
h) Interferencia de emisin. Se produce cuando una parte apreciable de tomos en la llama se
excitan, y decaen luego a su estado fundamental emitiendo energa en su espectro de lneas
caracterstico. Esta energa llega al detector, junto con la restante del proceso de absorcin en la
llama, y hace que aparezca que ha habido menos absorcin, apareciendo, por tanto, la concentra-
cin de elemento falsamente disminuida. Puede ser eliminada por el uso de un chopper o
fragmentador del haz de luz que sale de la lmpara.
Instrumental
En esta tcnica se utiliza el fenmeno de emisin; y si la comparamos con la de absorcin, nos
encontramos ante un espectrofotmetro en el cual la fuente de luz se ha sustituido por la llama,
donde los elementos excitados generan su radiacin caracterstica.
El fotmetro de llama consta de:
1- Gases.
2- Aspirador y atomizador de la muestra.
3- Componentes fotomtricos.
1- Gases
Suelen emplearse gas natural, acetileno, o propano con aire u oxgeno. Todos ellos funcionan
bien, y difieren en la temperatura de la llama de cada uno de ellos, que incide en la sensibilidad
que cada combinacin proporciona.
La eleccin de la llama (gases) depende de la temperatura que se desee. Para determinaciones
de sodio y potasio es suficiente el propano-aire.
Es esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante, para lo cual se precisan
reguladores que mantengan un flujo constante de gas.
2- Atomizador y llama
Tiene como funcin disgregar la solucin problema en pequeas gotas, para que los tomos
absorban la energa trmica de la llama y se exciten. La solucin suele entrar a gran velocidad y
choca con las paredes de una cmara, disgregndose en finas gotas.
La variable ms importante de la llama es su temperatura. En los fotmetros de llama se
requiere una constante estandarizacin, ya que los cambios trmicos afectan a la respuesta del
instrumento. Por ello, es prctica comn la existencia de un perodo de calentamiento, y la
aspiracin de agua y soluciones estndar antes de las mediciones, hasta que se establece el
equilibrio trmico en la llama y en la cmara de atomizacin. Adems, se introducen
comprobaciones con estndares de valor conocido entre las determinaciones.
3- Componentes fotomtricos
Las rendijas, monocromadores y detectores tienen la misma funcin que en la
espectrofotometra de absorcin.
Aparte de las consideraciones ya hechas, y basndonos en ellas, conviene hacer hincapi en que
la fotometra de llama est enormemente sujeta a todos aquellos factores que dependen de la
correcta entrada de la muestra en la llama (aspiracin y atomizacin), y del mantenimiento de una
llama de caractersticas constantes.
Por ello, se impone una vigilancia estrecha de todos los componentes del instrumento que
participan en esta primera fase:
- Mantener limpio y libre de obstrucciones el mecanismo de aspiracin.
- Mantener limpia la cmara de atomizacin.
- Vigilar los gases y su presin constante de salida.
- Mantener el quemador limpio para conseguir una llama homognea.
Los fallos iniciales en la precisin y exactitud en las medidas estn causados, muy probablemente
por un deficiente mantenimiento de estos componentes.
Los componentes espectrofotomtricos requieren igual consideracin que los pertenecientes a
los espectrofotmetros de absorcin.
En la siguiente figura se compara un esquema de espectrofotmetro de emisin de llama (a) y de
absorcin atmica (b).
a- ABSORCIN ATMICA
Determinacin de Zn
Resultado:
Expresar la concentracin de Na+ en meq/L y en mg/L.
Ejemplo: Si se midi 10 mL de la muestra (dilucin 1:10)
- La lectura dio 1,15 meq/L. - Para expresarlo en mg/l:
+
Na en meq/L ------ 1,15 x 10 1 meq-g de Na ----- 23 mg
Na+ en meq/L ------ 11,5 meq/L Na+ en mg/L ------ 11,5 x 23 = 264,5 mg/L
2- Determinacin de Potasio
Fundamento:
Las disoluciones de sales potsicas al ser pulverizadas y sometidas a la accin de la llama,
se disocian liberndose los respectivos tomos, los cules en parte son excitados y emiten
radiacin de determinada longitud de onda, en este caso de 767 m.
Cuando las soluciones son suficientemente diluidas, la intensidad de la emisin es funcin de
la concentracin y puede medirse con un galvanmetro.
En el caso de las aguas de Mendoza, la lectura es directa (no es necesario realizar
diluciones) ya que este elemento se encuentra en bajas concentraciones.
Reactivos:
- Solucin patrn A de KCl 800 ppm. Disolver 1,5260 g de la droga grado analtico desecada
a 130 C, llevar a volumen en matraz de 1.000 mL.
- Solucin patrn de 80 ppm: Tomar 10 mL de la solucin patrn A y llevar a 100 mL.
- Solucin patrn de 40 ppm: Tomar 5 mL de la solucin patrn A y llevar a 100 mL.
Tcnica:
- Calibrar el fotmetro de llama.
- Medir la intensidad de emisin de la muestra problema.
Resultado:
Expresar la concentracin de K+ en meq/L y en mg/L.
EJERCITACIN
MTODOS DE CALIBRACIN
Para recordar
Calibrar: es determinar la relacin entre la concentracin del analito y la respuesta del instrumento.
1- EL contenido en sodio de un suero de leche dio una seal de 42,7 unidades de intensidad en
un anlisis por emisin atmica. A continuacin se aadieron 5 ml de NaCl 2,08 M a 95 mL de
suero de leche. Este suero enriquecido dio una seal de 79,8 unidades de intensidad. Hallar la
concentracin original de sodio en el suero.
R: 0,125 M
2-Se determin un compuesto Na en una muestra por fotometra de llama, se emple el mtodo
del estndar interno, agregando cantidades crecientes del analito Na y cantidades iguales del
estndar Li , los resultados obtenidos se muestran en la siguiente tabla :
microgramo de
Mg / mL Emisin Relativa
blanco 0
10 0,298
20 0,469
30 0,652
Problema 0,510
Calcular la concentracin de Mg de la muestra en g de Mg / mL :
a) Utilizando la curva de calibracin.
R= 22 g/mL de Mg