Contenido de la clase

Introduccin: preparacin de muestra

TCNICAS ANALTICAS DE Separaciones por enmascaramiento
SEPARACIN
Precipitacin fraccionada o selectiva
Curso: Qumica Analtica II Aplicaciones
- 2012- Extraccin lquido-lquido
Dr. Pablo Richter Aplicaciones
Departamento de Qumica Inorgnica y Analtica, Facultad de Ciencias Qumicas y
Farmacuticas, Universidad de Chile, Olivos 1007, Independencia.
Santiago - Chile
Intercambio inico
prichter@ciq.uchile.cl
Aplicaciones
 Porqu es necesaria la Separaciones y propiedades
preparacin de la muestra?
analticas
Remover interferencias

SELECTIVIDAD
A
A
Por ejemplo: determinacin de drogas y metabolitos en A, B, C, D..
Tcnica de
Separacin
plasma. Necesidad de remover la interferencia de las
B, C, D..
proteinas.
Concentrar en analito en la muestra
Por ejemplo: Determinacin de pesticidas en agua.
A

SENSIBILIDAD
- Pasos necesarios para que la muestra quede lista para ser introducida en un Tcnica de
A
Separacin

Tcnicas de preparacin de muestra IMPORTANCIA DE LA PREPARACIN DE MUESTRA

Mtodo Fundamento para la

selectividad
o Precipitacin Solubilidad Poco Importante;
No Importante;
1,60%
6,80%
o Extraccin lquido-lquido Particin en una de las dos fases
lquidas
Moderadamente
Importante; 31%
o Extraccin slido lquido (SPE) Adsorcin/particin en un
sorbente slido Muy importante;
60,60%
o Dilisis/ultrafiltracin Peso molecular/tamao
o Electroforesis Carga
o Destilacin/evaporacin Punto de ebullicin/presin de
vapor
o Extraccin Soxhlet (slido- (Lixiviacin) Solubilidad
lquido)
Ronald E. Majors. LC-GC, 9(1), 1991.
 Distribucin del tiempo en las distintas etapas del Distribucin de errores en las distintas etapas
proceso de medida del proceso de medida cromatogrfico

Introduccin de la
C oleccin Muestra; 6%
Contaminacin; 4%
Muestra; 6% Preparacin de
Medida; 6% Integracin; 6%
Muestra; 30%

Cromatograf a; 7%

Tratamiento de
Datos; 27% Preparacin de Instrumento; 8%

Muestra; 61%
Calibracin; 9%
Operador; 19%
Columnas; 11%

Ronald E. Majors. LC-GC, 9(1), 1991. Ronald E. Majors. LC-GC, 9(1), 1991.

Separaciones por Enmascaramiento

Pseudoseparacin: No existe interfase

Se utilizan para incrementar selectividad de mtodos y estn
regidas por control termodinmico.
La mayora se basa en la estabilidad de complejos formados y
los factores que controlan el fenmeno son: las constantes de
estabilidad, la concentracin relativa de las especies en juego y
la concentracin del ligante aadida.
El fenmeno se denomina enmascaramiento y los reactivos que
lo producen se llaman agentes enmascarantes (secuestrantes).
 FUNDAMENTO Fundamento
+R MaR (KR)a +R MiR (KR)i En otras palabras:
Ma Mi
+L MaL (Kf)a +L MiL (Kf)i MaR + L ---- MaL + R Ka = (Kf)a/ (KR)a

Ma: analito; Mi: interferente; R: reactivo analtico; L

agente enmascarante. MiR + L ---- MiL + R Ki = (Kf)i/ (KR)i

Situacin ideal: existencia de MaR y MiL Ka << Ki

(KR)a y (Kf)i deben ser grandes y superiores a (Kf)a y (KR)i

Efecto del pH en la solubilidad

Algunos Ejemplos de Agentes Enmascarantes en la Determinacin
Complejomtrica de Cationes Metlicos Precipitacin de hidrxidos metlicos
Cationes metlicos
Cationes metlicos
Agente Enmascarante pH determinados con
enmascarados
EDTA El equilibrio de solubilidad de los hidrxidos metlicos
Ag+ ,Cu2+(Cu +), Hg2+ , Ca2+, Mg2+, Mn2+,
Cianuro 9 12
Zn2+ , Cd2+, Co 2+, Ni2+ Pb2+, Ba2+ se puede describir fcilmente en trminos de la
Fluoruro 10 Al3+ , Ca2+, Mg2+ Zn2+, Cd2+ , Ni2+, Co2+ constante de equilibrio Kps:
3+ 3+ 2+
Trietanolamina 12 Fe , Al , Mn Ca2+

2,3-
Dimercaptopropanol
10
2+ 2+ 2+
Hg , Cd , Zn , As , 3+

Sb 3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+

Ca2+, Mg2+, Mn2+ M(OH)n Mn+ + nOH- Kps = [Mn+] [OH-]n
Cd 2+, Co2+ , Cu2+, Ni2+,
1,10-Fenantrolina 5 6 Pb2+, Al3+
Mn2+, Zn2+

Zn2+, Co2+ , Ni2+, Cd2+,

La idea clave para precipitar un hidrxido o mantener el
Hg 2+
Bromuro 5 6
Fe3+, Al3+, Cu 2+ catin metlico en solucin es el control del pH de la
cido 5 6 Pb 2+, Cd2+, Hg2+ Zn2+, Co2+ , Ni2+, Mn2+ solucin.
ditiocarbaminoactico 2 3 Bi3+ , In3+, Hg2+ Al3+, La3+

Oxhidrilo 12 Mg2+ Ca2+

 Precipitacin fraccionada o selectiva
Una solucin contiene Ca(NO3)2 0.1 M y Mg(NO3)2 0.02
M. Se desea eliminar el mximo posible de Mg,
precipitndolo en forma de su hidrxido, sin que co-
precipite nada de Ca(OH)2. Kps (Mg(OH)2) = 10-11.2;
Kps (Ca(OH) 2) = 10-5.2
Kps = [M2+] [OH-]2
Ejemplo enmascaramiento
El Pb2+, Mg2+ y Zn2+, se determinan en una misma muestra mediante dos valoraciones
con un patrn de EDTA y una con un patrn de Mg2+ .
La muestra se trata primero con un exceso de NaCN, que enmascara al Zn2+ e impide su
reaccin con EDTA:
Zn2+ + 4CN- Zn(CN)42-
El Pb2+, Mg2+ se valoran con EDTA. Despus de alcanzado el punto final de la titulacin
se agrega una disolucin del complejante 2-3-dimercapto-1-propanol
(CH2SHCHSHCH2 OH) que escribimos R(SH)2. Este ligando reacciona selectivamente con
el Pb2+ y forma un complejo mucho ms estable que el PbY2-:
PbY2- + 2 R(SH)2 Pb(RS)2 + 2H+ + Y4-
Posteriormente, el Y4- liberado se valora con una disolucin patrn de Mg2+ . Por ltimo
se desenmascara el Zn2+ al aadir formaldehido:
Zn(CN)42- + 4HCHO + 4H2O Zn2+ + 4HOCH2 CN + 4OH-
Finalmente el Zn liberado se valora con la disolucin patrn de EDTA.
Determinaremos la [OH-] mxima que no provocar la
precipitacin de calcio, es decir que la concentracin
de ste ltimo se mantenga en 0.1 M:
[OH-] = (10-5.2/0.1)1/2 = 8 x 10-3 M o pH = 11.9
a pH < 11.9 no habr precipitacin de Calcio, pero la
[Mg] ser:
[Mg] = 10-11.2/(8 x 10-3)2 = 1.0 x10-7, lo que corresponde
a una precipitacin casi completa.
i.e.: se puede separar calcio de magnesio
(enmascaramiento) mediante el control de la
concentracin de [OH-].
Ejemplo de clculo
Suponga que la valoracin inicial de Pb2+, Mg2+ requiere 42,22 ml de
EDTA 0,02064 M.
La valoracin de Y4- liberado por R(SH)2 consumi 19,35 ml de Mg2+
0,007657 M
Despus de agregar el formaldehido, el Zn2+ liberado se titul con
28,63 ml de EDTA.
Calcule el % de cada elemento si se usa una muestra de 0,4085 g.
mmol (Pb2++ Mg2+) = 42,22 x 0,02064 = 0,87142
mmol de (Pb2+) = 19,35 x 0,007657 = 0,14816
mmol (Mg2+) = 0,87142 - 0,14816 = 0,72326
mmol (Zn2+) = 28,63 x 0,02064 = 0,59092
%Pb = (0,14816 x 0,2075 x 100/0,4085) = 7,515 %
% Mg = (0,72326 x 0,024305 x 100/0,4085) = 4,303 %
% Zn = (0,59092 x 0,06539 x 100/0,4085) = 9,459 %
Equilibrios de Distribucin de especies entre Se coloca una cierta cantidad de cada solvente en una
botella, y se agregan cantidades diversas de yodo.
solventes. Despus de una agitacin suficiente, se separan las
Extraccin lquido - lquido fases y se determina el contenido de yodo en cada una
de ellas, usando una titulacin con una solucin
estndar de tiosulfato de sodio.

I2 en fase I2 en fase Razn de equilibrio

Estudiemos como se distribuye el acuosa/M orgnica/M orgnica/agua
2.94 x 10-4 2.43 x 10-2 82.6
yodo entre el CCl4 y el agua.
4.03 x 10-4 3.34 x 10-2 82.8

5.66 x 10-4 4.68 x 10-2 82.7

9.61 x 10-4 7.90 x 10-2 82.2

http://www.chem.ualberta.ca/~orglabs/Interactive%20Tutorials
82.6
/separation/mastercopy/Extraction.htm
PROMEDIO
http://www.chem.ualberta.ca/~orglabs/Techniques.html

como la distribucin de molculas de yodo entre ambas fases La razn de distribucin D

es reversible,
La ley de distribucin y KD se refiere al reparto de una especie nica entre
dos solventes. Muchas veces la especie participa en otras reacciones
I2 (aq) I2 (org) KD = [I2 ](org) / [I2 ](aq) reversibles en una o ambas fases, dando origen a la presencia de ms
de una forma fsico-qumica de la especie.
En consecuencia es muy til definir la razn de distribucin:
A esta constante KD se le llama constante de distribucin,
D = (molaridades en fase orgnica) / (molaridades en fase acuosa)
tiene un valor particular para cada soluto que se = Co/Cw
distribuye en un sistema bifsico. La tabla anterior indica
que KD para el sistema en estudio es 82.6. Normalmente slo se puede determinar experimentalmente D y no KD.
Por anlisis del sistema bifsico de solvente. Si no hay reacciones
paralelas ambos son iguales.
Si una reaccin en fase acuosa produce la especie inica, se favorecer la
distribucin hacia la fase acuosa. Si se pueden formar pares inicos
stos se pueden trasferir a la fase orgnica.

Si al sistema anterior del Yodo, agrega KI en la fase acuosa, se favorecer
la distribucin hacia el agua; formacin del ion triyoduro:
Fase acuosa: I2 (aq) + I- I3-
Fase orgnica I2 (org)
Hay que considerar dos equilibrios simultneos:
I2 (aq) I2 (org) KD = [I2 ]o / [I2 ]w = 82.6
I2 (aq) + I- I3- Kf = [I3-] / [I2]w [I - ] = 720
D = Co/Cw = [I2 ]o / [I2 ]w + [I3-]
D = Co/Cw = [I2 ]o / [I2 ]w + Kf [I2]w [I- ]
D = KD / (1 + Kf [I- ]) = 82.6 / (1 + 720 [I- ])
Si la fase acuosa contiene una molaridad de ion yoduro libre igual a 1 M,
la razn de distribucin ser 83/721 = 0.12, de modo que la mayor
parte del yodo se encontrar en fase acuosa como ion triyoduro.
Puesto a que normalmente queremos utilizar volmenes distintos de ambas
fases, podemos reexpresar la definicin:
D = no/V0 / nw/Vw
Donde representa el nmero de milimoles del constituyente. Esta razn de
milimoles es la que da una medida sencilla y directa de la eficiencia de
extraccin. Para despejar este cociente
no / nw = D V0 / Vw
Una funcin ms til es la fraccin extrada:
no / ntot = no / (n0 + nw) = 1 / (1+ nw / n0)
O bin:
Fraccin extrada = no / ntot = 1 / (1+ Vw / DV0)
Fraccin retenida = 1 - Fraccin extrada = 1 / (1+ DV0/ Vw)
EXTRACCIN CON SOLVENTES COMO TCNICA PARA
SEPARACIONES ANALTICAS
Es importante que la extraccin sea cuantitativa, es decir que el
constituyente o analito se transfiera desde una fase acuosa a una orgnica
en un 99.9%. La extraccin cuantitativa a este nivel slo se logra en ciertas
ocasiones.
La eficiencia de una extraccin se describe a travs de la razn de
distribucin de una dada especie:
D = Co/Cw
Controlando la naturaleza de la fase acuosa (pH, adicin de ligantes, etc.)
a menudo podemos influir en el valor de en un margen amplio.
debe ser tan alto como sea posible, si queremos una extraccin eficiente.
De acuerdo a estas expresiones, tenemos dos maneras de controlar la
eficiencia de una extraccin: Una de ellas es utilizar medios qumicos
para influir en el valor de y la otra, elegir valores particulares para
los dos volmenes. Cuanto mayor sea el valor de D, tanto ms
eficiente es la extraccin; cuanto ms grande sea la razn V0 / Vw,
tanto ms eficiente es la extraccin.
Una solucin acuosa contiene yodo 1 x 10-4M, junto con KI
suficiente para que el valor de D sea igual a 5. Si se agita 100 mL de
esta solucin con 50 mL de CCl4 qu fraccin de yodo permanecer
en la fase acuosa?
Fraccin retenida = 1 / (1+ 5 x 50/ 100) = 0.29 = 29%
Si se usan volmenes iguales de ambas fases para una extraccin,
cal debe ser el valor de D si se extrae el 95% del analito:
Fraccin retenida = 0.05 = 1 / (1+ D) ; D = 19
 En condiciones tales que D = 20, qu volumen de fase orgnica
debiera usarse para extraer 100 mL de fase acuosa, si la extraccin ha
de ser 99% completa.
Fraccin retenida = 0.01 = 1 / (1+ 20V0/ 100); V 0 = 494 mL.
Este tipo de clculo puede indicar que algunas veces se requiere la
utilizacin de volmenes irracionalmente grandes de solvente
orgnico. Esto conduce a la necesidad de utilizar extracciones
multiples con menores volmenes.
Extracciones sucesivas o multiples.
Extracciones mltiples o sucesivas
El 80% de un analito se extrae desde una fase acuosa con Vo mL de un solvente
orgnico dejando un 20 % en la fase acuosa. Se realiza una segunda extraccin con
Vo mL del solvente fresco, esta nueva extraccin sacar el 80% del 20% restante del
constituyente, es decir el 16% de la cantidad original. Los extractos combinados
contendran el 96% del constituyente y en el agua estara quedando slo el 4%. Si
se realizan ms extracciones sucesivas se reducir aun ms el analito en la fase
orgnica, pero si el nmero de extracciones es muy grande el gasto de solvente
tambin lo ser.
La fraccin de analito que queda despus de N extracciones sucesivas es:
Fraccin retenida = nw / ntot = [1 / (1+ DV 0/ Vw)]N
En que Vw , es el volumen de fase acuosa que no vara y Vo es el volumen de
solvente orgnico utilizado en cada una de las extracciones sucesivas. Esta
ecuacin indica que es ms eficiente usar las extracciones sucesivas, cuando se
especifica el volumen total de solvente orgnico.

La razn de distribucin de una sustancia A entre benceno y agua es 4.

Extraccin en fase slida
Un volumen de 50 mL de la solucin acuosa de A ha de ser extraida con un
volumen total de 200 ml de benceno. Compare la eficiencia de
extracciones usando (a) una sola extraccin con los 200 mL; (b) dos Cartridges
extracciones con 100 mL; (c) cuatro extracciones con 50 mL.
Discos
(a) nw / ntot = [1 / (1+ 4 x 200/ 50)]1 = 0.059 (permanece sin extraer el 6%)
Columnas
(b) nw / ntot = [1 / (1+ 4 x 100/ 50)]2 = 0.012 (slo queda un 1% aprox.)
Seleccin del sorbente Polaridad del analito:
(c) nw / ntot = [1 / (1+ 4 x 50/ 50)]4 = 0.0016 (extraccin prcticamente
cuantitativa). Volumen de muestra Apolar: log Kow 3
(breakthrough) Mod. polar: log Kow 1 3
Condiciones de elucin
APLICACIONES Flujo en la carga de la muestra Polar: log Kow 1
....
http://www.chem.ualberta.ca/~orglabs/Techniques.html
32
D. Barcelo
 Selection of the packing material Sorbentes polares
Los ms comunes utilizados en SPE-fase normal son silica (SiO2)x, alumina (Al2O3 ), silicato
de magnesio (MgSiO3 o Florisil), y los sorbentes de slica enlazada con grupos funcionales
(aminopropil [(SiO2)x-(CH2)3NH2]-, cianopropil [(SiO2)x-(CH2 )3CN]-, y diol [(SiO2)x-
Non-polar phases Polar phases (CH2)3OCH2 CH(OH)CH2 (OH)]-
C18 Octadecyl. Son a menudo usados para remover interferencias de matriz de extractos de plantas o
C2 Ethyl.
CN Cianopropyl. tejido animal. Interferentes hidroflicos son retenidos y los analitos de inters son eluidos
CH Ciclohexyl. 2OH Diol. ..
PH Phenyl. NH2 Aminopropyl.
PLRP-S
SI Silica.
Lichrolut EN Polymeric
Isolute ENV
Ionic exchange
SDB
Oasis HLB SCX Cationic fuerte
CBA Cationic (weak)
SAX Anionic fuerte
NH2 Anionic (weak)
34
33
D. Barcelo

Extraccin en fase slida (SPE) vs extraccin

Sorbentes apolares
lquido-lquido (LLE)
LLE
Sorbentes de slica modificada con C18. Sorbentes de fase reversa basados en slica SPE Ventajas: Ventajas
modificada con grupos alqulicos enlazados covalentemente a la silica gel interactuan - Selectividad (variedad de sorbentes). - No hay obstruccin (como
principalmente con los analitos va fuerzas de van der Waals - Muy reducido o sin requerimiento de en SPE).
solvente - Extraccin de analitos
- No requiere ( o muy corta) etapa de disueltos y adsorbidos sobre
concentracin. materia suspendida
- Gran capacidad de automatizacin.
- Capacidad de muestreo en terreno

Desventajas Desventajas:
- Obstruccin - Uso de elevados volmenes de
- Solo los analitos disueltos son extrados. solventes orgnicos.
- Variabilidad entre batch (estndar subrogate). - No muy apropiada para analitos
- Breakthrough. polares o inicos
- Requiere necesariamente etapa de
concentracin.
- Difcil de automatizar.
- Formacin de emulsiones.

35 36
 CAMBIO INICO
Cambiador inico: redes tridimencionales de macromolculas con cargas
electrostticas fijas por unidad estructural, que intercambian iones en un
proceso heterogneo (consideraciones termodinmicas y cinticas) de
acuerdo al equilibrio:
R-_A+ + B+ R -_B+ + A+
R+_A- + B- R+_B- + A-
R es la sustancia insoluble en agua capaz del cambio inico, A+o- y B+o -, son los
iones mviles o contrarios.
(a) Proceso reversible (mayor parte de los casos)
(b) Principio de electroneutralidad
(c) Equilibrio se alcanza lento (CINTICA)
Modos: esttico (batch) y dinmico (flujo)
Clasificacin de sustancias cambiadoras
Segn el fundamento de su actuacin:
(a) Cambiadores de cationes: tienen grupos aninicos fijos y segn su
comportamiento con el in hidrgeno, existen tres tipos: cido fuerte
(grupo fijo sulfnico SO3-), de cido moderadamente fuerte (-PO3H -) y
de cido dbil (fenol O-, carboxlico COO-)
(b) Cambiadores de aniones: presentan grupos catinicos fijos de distinta
naturaleza: de base fuerte (nitrgenos cuaternarios NR3+), y de base
dbil (aminas protonadas NRH2+, -NR2H+)
(c) Cambiadores bifuncionales: ambos tipos
(d) Cambiadores quelantes: grupos quelantes del tipo
CH2-N(CH2COONa) 2 (CHELEX-100)
Clasificacin de sustancias cambiadoras
Segn su constitucin qumica:
(a) Cambiadores inorgnicos: zeolitas naturales (tipo silicato)
hidrxidos de Cr(III), fosfato de circonio, etc.
(b) Cambiadores orgnicos naturales: polisacridos
entrecruzados (sephadex), celulsicos modificados con
grupos (-OH, -COOH, -SO3H).
(c) Cambiadores orgnicos (resinas) sintticas: polmero
entrecruzado que contiene grupos ionizables (-COOH, -
SO3H, SO3Na, -NH2, -NH3Cl, -NMe3Cl, etc.) (Las ms usadas).
Sintesis de Resinas Cambiadoras:
Polmeros de adicin
Para la obtencin de resinas cambiadoras por este mtodo son necesarias
dos etapas: en primer lugar la formacin del polmero de adicin, que es
el esqueleto del cambiador, y en segundo lugar el tratamiento qumico
apropiado para la obtencin de los grupos cambiadores. Las caractersticas
ms sobresalientes de cada una de ellas se comentan a continuacin:
(1) Preparacin de de poliestireno reticular. En la polimerizacin
por adicin los monmeros se combinan, mediante un mecanismo de
radicales libres, sin eliminacin de ninguna molcula. As, el estireno se
polimeriza por la accin cataltica del perxido de benzoilo con
calentamiento moderado originando poliestireno lineal:
 -CH CH2
n CH=CH2 cat.
C6H5 n
Si una mezcla de estireno y divinilbenceno (DVB) (H2C=CH C6H4 CH=CH2) se
calienta con un catalizador apropiado, las molculas de estireno forman cadenas
polimricas lineales, mientras que las molculas de DVB forman puentes entre las
mismas. El grado de reticulacin se controla con la proporcin de la mezcla DVB/estireno
inicial:

-CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2-

C6H4 C6H4 C6H5 C6H4 C6H4

Entrecruzamiento

-CH CH2 CH. CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2-

C6H5 C6H5

EQUILIBRIO DEL CAMBIO INICO

Tamao de grano de resinas Coeficiente de selectividad:
Supongamos una solucin de Ion potasio a la que se agrega un
APLICACIN Dimetro/mm Tamao de Malla cambiador catinico en la forma sdica y se agita, cuando se alcanza
el equilibrio:
R Na + K+ R K + Na+
No-cromatogrfica 0.3 0.15 50 - 100 La constante que rige este equilibrio se le denomina coeficiente de
selectividad:

Cromatogrfica 0.15 0.075 100 200 ENaK = [ R K][Na+]/ [R Na][K+] = [K+] [Na+]/ [Na +] [K+]

Para Calcio:
Cromatogrfica 0.075 0.040 200 400
2R Na + Ca2+ R2 Ca + 2Na+

HPLC 0.010 0.001 400 ENaCa = [Ca2+] [Na+]2 / [Na+]2 [Ca+2]

 Coeficientes de selectividad, EHM Coeficientes de selectividad, EClX
Ion Metlico 4% 8% 16%
M+ DVB DVB DVB
Ion Metlico
M2+
4%
DVB
8%
DVB
16%
DVB
Anin Dowex 1 Dowex 2
Li 0.76 0.79 0.68 Mg 0.99 1.15 1.10 OH- 0.09 0.65
H 1.00 1.00 1.00 Zn 1.05 1.21 1.18 F- 0.09 0.13
Na 1.20 1.56 1.61 Cu 1.10 1.35 1.40 NH2CH2COO - 0.10 0.10
NH4 1.44 2.01 2.27 Cd 1.13 1.36 1.55
CH3COO - 0.17 0.22
K 1.72 2.28 3.06 Mn 1.15 1.43 1.54
Rb 1.86 2.49 3.14 H2PO4 - 0.25 0.34
Ca 1.39 1.80 2.28
Cs 2.02 2.56 3.17 Pb 2.20 3.46 5.65 HCO3 - 0.32 0.53
Ag 3.58 6.70 15.60 Ba 2.50 4.02 6.52 Cl - 1.00 1.00
CN - 1.60 1.30
Ion Metlico M3+ 4% DVB 8% DVB 16% DVB
Br - 2.80 2.30
Cr 1.60 2.00 2.50 NO3 - 3.80 4.00
Ce 1.90 2.80 4.10
I- 8.70 18.50
La 1.90 2.80 4.10
OH-C6H4-COO - 32.20 28.00

De manera general y para una resina cambiadora de naturaleza orgnica, puede afirmarse
y en las resinas de base fuerte, el orden de retencin es :
que la selectividad depende de:

los iones intercambiados, Dowex 1: OH- < F < CH3COO < C1 < HSO3 < Br < NO3- < I-
el tipo de cambiador y los valores de los coeficientes de selectividad de los aniones son muy
la composicin de la disolucin en contacto con el mismo.
superiores, en valor absoluto, a los de los cationes:
Caractersticas de los Iones a veces, fuerzas no coulombicas juegan un papel trascendental en la
Los iones tienen diferente tendencia a ser retenidos dependiendo de su carga y su retencin. Tal es el caso del ion plata cuyo coeficiente de selectividad
tamao:
es anormalmente alto, segn lo que podra esperarse por su tamao:
(a) Cuanto mayor es la carga del ion, ms retenido ser, tal como hemos visto
anteriormente. Para una resina cambiadora de cationes, el orden de retencin ser: su polarizacin refuerza el enlace con el grupo cambiador.

Na+ < Ca 2+ < Al 3+ < Th 4+

y para una cambiadora de aniones: Caractersticas de la Resina
Cl- < SO42- < P043-
Una caracterstica clave que condiciona el valor del coeficiente de
(b) Cuanto mayor sea el tamao (radio inico) y, por tanto, est menos hidratado, mayor
ser la retencin. En una resina cambiadora de cido fuerte (sulfnica), el orden de selectividad es el grado de reticulacin de la resina, que se concreta
afinidad ser: en el %DVB.
Li+ < H+ < Na+ < K+ = NH4+ < Rb+ < Cs+ < Tl+ < Ag+
 Se observa un aumento notable de E con el porcentaje de DVB. No afecta el
Las caractersticas del grupo cambiador pueden alterar las afinidades
orden de afinidad sino a los valores absolutos del coeficiente de selectividad.
que cabra predecir de acuerdo a las caractersticas de los iones
mviles. As en una resina cido dbil tipo carboxlico, el in
hidrgeno es ms fuertemente retenido que algunos cationes
divalentes:
5 Na+ < Li + < Mg 2+ < Ca 2+ < H +
16% DVB
Resina cido fuerte en
4 forma ltica Carctersticas de la solucin externa:
8% DVB
ELiM 3
4% DVB pH: formacin de cidos dbiles. Separacin de amino cidos
2
(variaciones de 0.1 unidad de pH, permiten separaciones
1 cromatogrficas de aminocidos.
Formacin de Complejos: Puede facilitar la elucin cromatogrfica al
H Li Na K Rb Cs Ag deplazar el equilibrio hacia la formacin de un complejo muy estable.
Catin

CINTICA DEL CAMBIO IONICO

Mecanismo del cambio Inico

El tiempo en que se alcanza el equilibrio de intercambio es
una variable de notable importancia en una gran parte de
estos equilibrios y, por tanto, las consideraciones cinticas en
el cambio inico son, en general, de mucha ms
trascendencia que en la extraccin lquido-lquido.
Se considera a continuacin tanto el mecanismo general del
proceso de intercambio como los factores que influyen en la
velocidad del cambio inico.
Si a una disolucin de una sal sdica se aaden unas perlitas de resina
sulfnica en forma ltica y se agita, se iniciar un intercambio Li Na, hasta
que se alcance el equilibrio:
R Li + Na+ R Na + Li+
Este proceso ocurre en cinco etapas perfectamente diferenciadas:
(1) Difusin del Na hasta la resina. Ocurre en dos fases: (a) Transporte a
travs de la disolucin hasta la superficie de la perla de la resina. La agitacin
de la disolucin o el paso a travs de una columna, ayudan a llevar el ion Na a
la resina. (b) A pesar de la agitacin o flujo, una pelcula de lquido no agitado
rodea a la perla, cuyo espesor es de 1O-2 a 1O-3 cm, dependiendo del grado
de agitacin o flujo. El Na+ debe atravesar esta pelcula para que ocurra el
cambio.
 Mecanismo del cambio Inico

(2) Difusin del Na+ en el interior de la resina, hasta encontrar el grupo

Aplicaciones
ionognico.
(3) Intercambio qumico entre el Na y el R Li, es decir, la reaccin
Produccin de agua desionizada a partir de agua
anterior dentro de la resina. potable
(4) DifusIn del Li+ en el interior de la resina, hacia la superficie. Separacin en resina de intercambio catinico
(5) Difusin del Li+ a la disolucin: (a) atravesando la pelcula estacionaria del (RH+) de Fe (III) y Al (III) para evitar co-
disolvente, y (b) difundindose en la disolucin. precipitacin en la determinacin de sulfato
El principio de electroneutralidad determina que las etapas (1) y (5) deben como sulfato de bario.
ocurrir simultmeamente y a igual velocidad. Idem 2 y 4
Preconcentracin de trazas de iones desde
1a grandes volmenes de muestras de aguas
Pelcula Estacionaria
Na+ 1b 2
Na+
3
R-Li
4
5a
5b
Li+