SINTESIS Y CARACTERIZACIN DE

NANOCRISTALES DE ZEOLITA
Clave: SIP-20060099

Director de Proyecto: Dr. Salvador Alfaro Hernndez

Resumen.

En este proyecto se sintetizaron y caracterizaron materiales tipo zeoltico de tamao

nanomtrico, adems de evaluar su capacidad de absorcin utilizando gases como
hidrgeno y CO2. Durante la sntesis de los materiales zeolticos, se estudiaron
diferentes variables que nos permitieran obtener cristales de zeolita pequeos, dentro de
estas variables estn el origen de los reactivos, la preparacin de geles, el tiempo de
envejecimiento, la velocidad de agitacin, la temperatura de sntesis y el tiempo de
sntesis. La caracterizacin de las zeolitas se hizo mediante la difraccin de Rayos X
para la determinacin de la fase y la estructura cristalina de la zeolita. Por otra parte se
utilizo Microscopa Electrnica de Barrido para observar la morfologa y el tamao de
los cristales zeolticos. Tambin se utiliz la espectroscopia de Infra-rojo para
determinar las posiciones atmicas dentro de la estructura del material. De acuerdo a los
resultados obtenidos, se pudo detectar que el tiempo de envejecimiento juega un papel
importante para la obtencin de cristales pequeos, ya que a mayor tiempo de
envejecimiento el tamao de cristal fue menor (ca. 200 nm). El resultado anterior se
pudo comprobar para dos tipos de zeolita diferentes (zeolita tipo A y silicalita). El
resultado fue mejor para la zeolita tipo A ya que para esta fase no se utilizo agente
estructurante. Finalmente cabe destacar que los materiales presentaron capacidad de
absorcin tanto para hidrogeno como para bixido de carbono.

Introduccin.

Las zeolitas, son materiales cristalinos de silicatos o aluminosilicatos hidratados, que

tienen una estructura regular con microporos abiertos (< 2 nm). La estructura esta
formada por redes de tetraedros tridimensionales de SiO4 y Al2O3. Los tetraedros estn
unidos mediante tomos de oxgeno compartidos, para formar cavidades y canales de
tamaos discretos, estos canales estn conectados mediante anillos o poros abiertos de
dimensiones moleculares, por lo que estos materiales presentan caractersticas
intrnsecas que son buenos candidatos para separar, tanto componentes lquidos como
gaseosos en funcin del tamao molecular y polaridad del fluido, as como por el grado
de adsorcin y la presencia de materiales catalticos. Otra caracterstica importante de
las zeolitas es que se regeneran mediante procedimientos sencillos, tales como el
calentamiento, para eliminar materiales adsorbidos, o bien tambin se utiliza el
intercambio inico para la remocin de sales o mediante la presurizacin para remocin
de gases adsorbidos. Las caractersticas sealadas anteriormente hacen que las zeolitas
sean materiales adecuados para la fabricacin de catalizadores, membranas, pelculas
delgadas, sensores. Por otra parte la reduccin del tamao de los cristales zeolticos a
escala nanomtrica es de gran importancia debido a que mejora sus propiedades en
cuanto al aumento del rea superficial lo que aumenta su capacidad de adsorcin,
tambin los nanocristales presentan menos oposicin a la difusin de gases o lquidos al

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recorrer una distancia menor en los canales zeolticos lo que es favorable en procesos
catalticos donde hay fenmenos de adsorcin y desercin. Otra aplicacin favorable
que se tiene con los nanocristales es la formacin de pelculas ultradelgadas que pueden
ser aplicadas para la fabricacin de dispositivos de microelectrnica (sensores), y
micromembranas para separaciones a escala molecular.

Las zeolitas pueden ser tanto naturales como sintticas. En los ltimos 200 aos se han
identificado alrededor de 40 tipos de zeolitas naturales entre las ms comunes son la
analcima, la chabazita, la clinoptilolita, la erionita, la ferrierita, la heulandita, la
laumontita, la mordenita y la filipsita. Adems de 150 tipos de zeolitas sintticas, y
entre las ms comunes estn: Zeolita A, X, Y, ZSM-5 y silicalita.

Las zeolitas, comnmente se obtienen a partir de la cristalizacin, tanto de una solucin

clara o como de un gel viscoso, utilizando una autoclave, a presin autgena y a
temperaturas entre 100 y 250C. El mtodo ms comn para preparar zeolitas es la
cristalizacin hidrotrmica donde generalmente los geles de sntesis contienen una
fuente de slice, una fuente de aluminio, una fuente mineral (hidrxido alcalino) y
agentes formadores de estructura (compuestos orgnicos), adems de agua. Donde la
composicin de los geles de sntesis, la temperatura y el tiempo de sntesis son los
principales parmetros, que determinan la fase zeoltica.

Por otra parte durante la cristalizacin de las zeolitas se ha detectado que la

composicin del gel precursor, la temperatura, el pH, la naturaleza de los reactivos y el
tiempo tanto de aejamiento como de sntesis son los parmetros que determinan la fase
y la estructura zeoltica. En algunos casos se requieren algunos aditivos orgnicos para
acelerar la cristalizacin del producto deseado. Los aditivos comnmente utilizados son
sales hidrxidos de aminas cuaternarias con sus respectivos iones, entre los ms
utilizados estn el hidrxido de Tetrametilamonio TMAOH, el bromuro e hidrxido de
Tetrapropilamonio (TPAOH, TPABr), el hidrxido de Tetrtilamonio (TEAOH), entre
otros. Este tipo de molculas orgnicas actan solo como formadores de estructura y
despus de la sntesis quedan encapsulados en los canales zeolticos, por lo que deben
eliminarse para que se forme un material microporoso, esto normalmente se hace
mediante un proceso de calcinacin en donde las molculas orgnicas se queman a
temperatura alta. Es importante mencionar que el uso de estas sales cuaternarias debe
controlarse su concentracin, ya que podra llevar a la formacin de fases no deseadas.

Finalmente el rea de estudio de las zeolitas es tan amplio e interesante que a la fecha se
siguen obteniendo nuevas fases de tipo zeoltico como los titanosilicatos (TiS, TS) as
como estudios sobre los mecanismos de formacin de ncleos y cinticas de
crecimiento de cristal mediante tcnicas de espectroscopias tales como ultravioleta
(UV), dispersin de luz (DLS), rayos X de bajo ngulo (SAXS), dispersin de neutrones
a bajo ngulo (SANS), que dan informacin de gran inters para la obtencin de
nanocristales de tipo zeoltico, los cuales en la actualidad son utilidad para la formacin
de pelcula ultra finas, micro-adsorbentes y micro-reactores.

Mtodos y materiales.

En este proyecto se utilizo el mtodo hidrotrmico para sintetizar zeolita tipo A y

silicalita, previamente se prepararon geles precursores utilizando los reactivos
siguientes: Isopropxido de Aluminio (Al[(CH3)2CHO]3), Slice coloidal (SiO2) ,

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hidrxido de sodio (NaOH), Bromuro de tetrapropil amonio (TPABr) como agente
estructurante (para la silicalita) y agua. A continuacin se describen las etapas
experimentales.

Preparacin de Geles

Los geles precursores de sntesis se prepararon en dos etapas; La primera consisti en

preparar de soluciones en recipientes de polipropileno (PP, Nalgene) de 250 ml con tapa
roscada. Inicialmente se prepar una solucin de NaOH con H2O a esta le llamaremos
Solucin 1, en otro recipiente se mezclaron la SiO2, almina (Al2O3) en forma de Al
[OCH (CH3)2] y H2O esta es la solucin 2.

En la segunda etapa se mezclaron bajo agitacin vigorosa las soluciones 1 y 2, donde en

la solucin 2 se agregan alcuotas de la solucin 1 en forma gradual para evitar la
formacin de grumos y el aumento sbito del pH, adems de que con la agitacin se
mantiene la dispersin del gel.

El procedimiento anterior tambin se efecto para la sntesis de silicalita, excepto que

para esta fase no se utiliza ninguna fuente de silicio y por el contrario si se utiliza agente
estructurante.

En ambos casos el tiempo de envejecimiento (agitacin) fue en el intervalo de 24 a 144

hrs. en intervalos de 24 horas.

Cristalizacin de Zeolitas

La cristalizacin de los geles se efecto en una autoclave de acero inoxidable con

recubierta de tefln, en donde una alcuota de 10 ml se deposit directamente en
interior de la autoclave, posteriormente la autoclave se sella hermticamente, antes de
introducirlo en una estufa para la cristalizacin, la cual se llevo a cabo a 100C para el
caso de la zeolita A y 170 C para el caso de la silicalita

Los productos obtenidos fueron slidos blancos, los cuales fueron lavados para eliminar
el exceso de NaOH y posteriormente se meten en una estufa a 100 C para eliminar el
exceso de agua.

Caracterizacin

Para la caracterizacin de las zeolitas es necesario utilizar diversas tcnicas

experimentales tales como Difraccin de rayos X (DRX), Microscopia electrnica de
barrido (MEB) Espectroscopia infrarroja (IR). Estas tcnicas ayudan a la identificacin
de las caractersticas fisicoqumicas estructurales y morfolgicas, que se encuentran en
el material,

Difraccin de rayos X (DRX)

La difraccin de rayos X de las zeolitas se hizo en un difractometro Bruker-axs D8-

advance acoplado a un tubo de rayos X con nodo de cobre con una longitud de onda de
1.54 .

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Microscopia electrnica de barrido (MEB)

Para las fotografas de microscopia electrnica de barrido se utiliz un microscopio

Leica .Stereoscan 440. Las muestras se cubrieron con un material conductor para
propiciar la conduccin del material.

Espectroscopia infrarroja (IR)

El anlisis de IR de los materiales obtenidos se realiz en un espectrofotmetro de la

marca Nicolet modelo Nexos 470 con el objetivo de verificar las bandas caractersticas
de las zeolitas de doble anillo y las unidades bsicas de formacin de la estructura..

Resultados.

Zeolita tipo A

En este proyecto de investigacin se sintetizaron y caracterizaron materiales zeolticos,

mediante procesos hidrotrmicos a baja temperatura (100 C). Es importante remarcar
que en la formulacin utilizada no se empleo el uso de agentes formadores de
estructura, lo que le da un valor agregado de ms al material en el sentido de un ahorro
de materias primas y de ahorro de energa por la temperatura utilizada en este trabajo.
Los resultados de la caracterizacin de los materiales mostraron que se tienen todas las
caractersticas cristalinas, estructurales y morfolgicas que corresponden a la zeolita
tipo A, es decir que los difractogramas de rayos X presentan las reflexiones tpicas de
esta zeolita de acuerdo a la tarjeta JCPDS , por otra parte las fotografas de microscopa
electrnica de barrido presentan la morfologa cbica caracterstica de esta zeolita y que
adems se puede observar que se obtuvieron cristales pequeitos del orden de 200 a 500
nm en promedio para las zeolita que fueron envejecidas durante 144 hrs. Tambin los
espectros correspondientes a la espectroscopia de infrarrojo presentan 3 picos
caractersticos de las zeolitas, pero en particular presentan uno en la regin de 500 a 600
cm-1 que corresponde al doble anillo de cuatro miembros (cbico) formado la unidad
secundaria de esta zeolita. Finalmente estas zeolitas presentaron un buen
comportamiento de absorcin de gases, tanto de CO2, como de H2 lo que los hace
buenos materiales para la fabricacin de absorbentes, columnas empacadas para
Intercambio inico, fabricacin de membranas zeolticas para separacin de gases.

Silicalita

En este trabajo se obtuvieron cristales de silicalita-1 a partir de soluciones diluidas, por

el mtodo hidrotrmico a 170C. Tambin los resultados de caracterizacin mostraron
todas las caractersticas propias de esta fase zeoltica tanto estructuralmente como en la
morfologa y el tamao de cristal obtenido fue del orden de 300 a 500 nm.

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Impacto.

Los resultados obtenidos en este proyecto fueron reportados y divulgados tanto en foros
de discusin cientficos y en el la redaccin y envo de artculos cientficos, as como en
la elaboracin de una tesis de licenciatura (Se anexan los comprobantes).

Tambin los resultados nos permitirn sentar las bases para la planeacin y
planteamiento de nuevas lneas de investigacin tales como el uso de estos materiales
como absorbentes (almacenamiento de hidrgeno) o separacin y remocin de CO2 del
medio ambiente (aire) o corrientes de gas natural (CH4), lo que tambin repercute en la
continuidad de formacin de recursos humanos tanto a nivel licenciatura como
posgrado.

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ANEXOS

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