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Grado Bioqumica
Curso 2011/12
TEMA 5
EQUILIBRIOS Y VOLUMETRAS DE
OXIDACIN-REDUCCIN
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Anlisis Qumico
Grado Bioqumica
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2. Valoraciones redox
2.A. Construccin de una curva de valoracin redox
2.B. Variables que influyen en la forma de la curva de valoracin
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QUMICA Y ELECTRICIDAD
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G = - nFE
De acuerdo con la ley de Ohm, la corriente (I) que circula por un circuito es
directamente proporcional al voltaje (E) e inversamente proporcional a la resistencia
(R) del circuito. Las unidades de medida de la resistencia son los ohmios (), siendo un
ohmio la resistencia que presenta un circuito cuya diferencia de potencial es de un
voltio y por el que circula una intensidad de corriente de un amperio.
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Para reacciones en las que no interviene Ag+ u otras especies que reaccionen
con el anin cloruro, el electrolito de relleno del puente salino suele ser cloruro
potsico.
- Las celdas electrolticas, al contrario que las galvnicas, requieren de una fuente de
energa externa para funcionar.
Los qumicos utilizan una notacin esquemtica abreviada para describir las
celdas electroqumicas. Por convenio, una lnea vertical indica un lmite entre dos
fases, o interfase, a la que se genera un potencial. La lnea vertical doble representa
dos lmites de fase, una a cada extremo del puente salino. En cada una de las
interfases se genera un potencial de contacto-lquido, como consecuencia de las
diferencias de las velocidades con que migran los iones de los compartimentos de la
celda y del puente salino a travs de las interfases.
- Los electrones llevan la carga entre los electrodos a travs del conductor
externo.
- Los aniones y los cationes son los portadores de carga dentro de la celda. En la
celda electroqumica Cd|Cd2+||Ag+|Ag, los iones cadmio formados se alejan del
electrodo de cadmio metlico hacia la disolucin, mientras que los aniones se
dirigen hacia el nodo de cadmio. Dentro del puente salino, los iones cloruro
migran hacia y dentro del compartimento de cadmio, y los iones potasio migran
en direccin opuesta. En el compartimento de la derecha, los iones plata se
mueven hacia el electrodo de plata para reducirse a plata metlica, y los iones
nitrato se alejan del electrodo hacia la disolucin.
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G=-nFEcelda
- Debe quedar claro que cualquiera que sea la forma en la que se dibuje el
esquema de la celda, si conectamos un alambre o un circuito de baja
resistencia a la celda, ocurrir la reaccin de celda que sea espontnea. El nico
modo de conseguir que se de la reaccin inversa, no espontnea, ser
conectando una fuente de energa externa.
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aplicable cuando todas las actividades son igual a la unidad) y el otro la dependencia
de las concentraciones de los reactivos. A travs de la ecuacin de Nernst se calcula el
potencial de una celda cuando la actividad de los reactivos no es igual a la unidad. Para
la semirreaccin aA + ne- bB, la ecuacin de Nernst es:
RT aBb RT
E Eo ln Eo ln Q
nF a Aa nF
Los pasos para escribir la reaccin global que tendr lugar en la clula y hallar su
voltaje son:
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0, 05916 ac ad 0, 05916
E Eo log Ca bD Eo log Q
n a A aB n
0, 05916
Eo log K
n
o
K 10nE /0,05916
Los potenciales estndar de reduccin (Eo) se aplican a sistemas en los que los
reactivos y los productos tienen actividad igual a la unidad. Si interviene el H +, se aplica
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Eo cuando pH=0, que corresponde a una actividad para los iones H+ igual a 1. Siempre
que en una reaccin redox intervienen los protones, o siempre que los reactivos o
productos son cidos o bases, el potencial de reduccin es dependiente del pH. Para
reacciones redox que ocurran en clulas animales o vegetales, dado que el pH en estos
medios es 7, los potenciales de reduccin que se aplican a pH 0 no son del todo
correctos.
2. VALORACIONES REDOX
Las valoraciones redox se basan en reacciones de oxidacin-reduccin entre el
analito y el reactivo. La curva de valoracin es la representacin grfica de la
variacin del potencial de la disolucin que contiene el analito en funcin del
volumen de valorante aadido. Segn la ecuacin de Nernst, la variacin del
potencial es funcin logartmica del cambio de concentracin de los componentes de
la reaccin de valoracin; por tanto, la curva tiene forma sigmoidea. Durante gran
parte de la valoracin el E no vara prcticamente, pero en la regin del punto de
equivalencia el cambio de potencial es muy acusado.
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Para explicar cmo se construye una curva de valoracin redox usaremos como
ejemplo la valoracin de Fe(II) con una disolucin patrn de Ce(IV). La reaccin de
valoracin es:
Fe3+ + e- Fe2+
Ce4+ + e- Ce3+
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Antes del punto de equivalencia, a medida que se aade Ce4+ la reaccin de valoracin
consume el Ce4+ aadido, produciendo un nmero igual de moles de Ce3+ y Fe3+. Sigue
quedando Fe2+ que no ha reaccionado. Por lo tanto se pueden calcular las
concentraciones de Fe2+ y Fe3+, resultando conveniente calcular el voltaje de la clula
usando la ecuacin:
E = E+ - E-
o [ Fe2 ]
E E Fe3 / Fe2
0, 05916 log
[ Fe3 ]
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Fe3+ + e- Fe2+
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3.A. POTENCIOMETRA
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La medida del potencial de esta clula a lo largo de la valoracin permite obtener los
datos necesarios para construir la curva de valoracin y, por tanto, localizar el punto
final.
Para que el ojo humano pueda observar el cambio de color de la forma oxidada
del indicador a la forma reducida se requiere que la proporcin de concentraciones de
ambas formas vare unas 100 veces, que es lo mismo que decir que se requiere que la
relacin [InRed]/[InOx] 0,1 se transforme en [InRed]/[InOx] 10. Sustituyendo dichas
relaciones en la ecuacin de Nernst se obtiene la expresin para el clculo del intervalo
de viraje de un indicador redox general, que nos indica que un indicador tpico general
presenta un cambio de color detectable cuando un valorante hace que el potencial del
sistema cambie de (EoIn- 0,05916/n) a (EoIn+ 0,05916/n). Si los protones participan en la
reduccin del indicador, el intervalo de potenciales en el que ocurre un cambio de
color depender del pH.
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PRERREDUCCIN
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Teniendo en cuenta el potencial estndar del par Zn 2+/Zn se deduce que el cinc
es un reductor muy fuerte, por lo que el reductor de Jones se caracteriza por su baja
selectividad. Como alternativa, en determinados casos, se emplea el reductor de
Walden, donde la columna se halla rellena de plata slida en HCl 1 M. El potencial
estndar del par Ag+/Ag es 0,222 V, por lo que la plata no tiene un carcter reductor
tan fuerte como el cinc, pudiendo reducir al Fe(III) sin que interfieran especies como
Cr(III) TiO2+.
PREOXIDACIN
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catalizadas por trazas de in plata. Por otro lado, el exceso de este reactivo se elimina
fcilmente hirviendo la disolucin durante un breve periodo de tiempo.
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Como ya hemos mencionado las aplicaciones del Ce(IV) son muy similares a las
del permanganato, pero adems el Ce(IV) tambin se usa para el anlisis de diversos
compuestos orgnicos (alcoholes, cetonas, aldehdos y cidos carboxlicos), como por
ejemplo el cido malnico.
usarse como estndar primario, aunque no suele emplearse pues se evapora mientras
es pesado. En su lugar se pesa una cantidad aproximada de I2, y la disolucin de
triyoduro se estandariza con tiosulfato. Un mtodo alternativo extensivamente usado
para preparar una disolucin de triyoduro es aadir una cantidad conocida de yodato
potsico puro a un pequeo exceso de yoduro potsico. Al aadir un exceso de cido
fuerte, como para aportar un pH cercano a 1, se produce anin triyoduro a travs de
una reaccin cuantitativa inversa de la dismutacin:
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