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Catalisis
Catalisis
1. Clases de Catlisis
k1
S+C X+Y
k_1
k2
X+ D P+ Z
k1
+
S + AH SH + A-
k_1
+ k2
SH + D P + DH+
.
k1
- +
SH + B S + BH
k_1
- + k2
S + DH P+D
k1 [X][Y]
Si k 2 [ X][D] k 1 [ X][Y] se cumple que K . Puesto que
k 1 [C][S]
parte de C y S se han transformado en X, las [C] y [S] son distintas de las iniciales, es
[X][Y]
decir, [C] [C]0 [ X ] y [S] [S]0 [X ] , por lo que K
[C]0 [X][S]0 [X] .
Ahora pueden darse dos situaciones:
k1 [X] d[ P]
K ; v k 2 [X]
k 1 [S][C] dt
[S] [S]0 [ X ] y [C] [C]0 [X ]
[X] [X] K[S]0 [C]0
K y [X ] de donde
[S]0 [X][C]0 [X] [S]0 [C]0 [X] K[S]0 1
obtenemos la ecuacin cintica:
k 2 K[S]0 [C]0
v
K[S]0 1
d[X ]
0 k 1 [C][S] k 1 [X ][Y] k 2 [X][D]
dt
k 1 [C]0 [S]0 [C]0 [X] [S]0 [X ] [X ]2 k 1 [Y ] k 2 [D][X ]
y la ecuacin cintica es
d[ X]
k 1 [S][C] k 1 [ X] k 2 [X] 0 k 1 [S][C] k 1 [ X] k 2 [ X]
dt
k 1 [S]0 [C]0
[X] y la ecuacin de velocidad
k 1 [S] 0 [C] 0 k 1 k 2
k 1 k 2 [S]0 [C]0
v
k 1 [S] 0 [C] 0 k 1 k 2
3. Catlisis cido-base
v k 0 [S] k H [ H ][S]
donde k0 es la constante de velocidad de la reaccin no catalizada, k H la
K w k OH
k k 0 k H [H ]
[H ]
segundo, es decir, se espera que en este caso la catlisis por iones OH - no sea
importante. Lo contrario ocurre con valores altos de pH, la [H +] es muy pequea
y la catlisis cida es despreciable. En el primer caso, la velocidad depende
linealmente de la [H+] y la k H puede determinarse fcilmente. En el segundo
Muchas veces, una reaccin puede transcurrir tanto por catlisis cida
como por catlisis bsica, e incluso ocurrir de forma espontnea (es decir, en
ausencia de catalizador). Esto significa que coexisten varios mecanismos que
sern ms o menos importantes dependiendo de las concentraciones de las
diferentes especies en el medio. Si modificamos el pH manteniendo constantes
las concentraciones de los dems reactivos podemos obtener la dependencia de
la constante global de la reaccin en funcin del pH.
Catlisis cida
Para el mecanismo:
k1
+ +
BH + S SH + B
k_1
+
k2 +
SH + H2O P + H3O
en el que, en el segundo paso, el protn es transferido a una molcula de agua, el
catalizador cido (BH+) est en equilibrio con su base conjugada (B):
+ +
BH + H2O B + H3O
[B][H ]
de modo que K .
[BH ]
[B][ H ] k1 [SH ][B]
K
[BH ]0
y
k 1 [BH ]0 [S]0 [SH ]
, esta ltima ecuacin da [SH+]
k 1 [ BH ] 0 [S]0 k 1 [BH ]0 [SH ] k 1 [SH ][B]
k 1 [BH ]0 [S]0 k 1 [BH ]0 k 1 [B] [SH ] y
k 1 [BH ]0 [S]0 k 1[S]0
[SH ]
k 1 [BH ]0 k 1[ B] [B]
k 1 k 1
[BH ] 0
[B][H ]
Usando la ecuacin K tenemos que
[BH ]0
k 1 [S]0 k 1 [H ][S]0
[SH ]
K k 1 [ H ] k 1 K
k 1 k 1
[H ]
Podemos obtener la ecuacin de velocidad
k 1 k 2 [H ][S]0
v k 2 [SH ] , que muestra que aunque en el primer paso el
k 1 [H ] k 1 K
protn puede ser transferido por cualquier especie cida presente, hay una
catlisis especfica de protn. Tambin se observa que la velocidad no aumenta
indefinidamente al aumentar la [H+] sino que alcanza un valor lmite v k 2 [S ]0 .
k 1 [BH ]0 [S]0 [SH ] k 1 [SH ][B] k 2 [SH ]
k 1 [BH ]0 [S]0 k 1 [BH ]0 k 1 [B] k 2 [SH ] y
k 1 k 2 [ BH ]0 [S]0
La ecuacin de velocidad es: v .
k 1 [BH ]0 k 2
k1
+ +
BH + S SH + B
k_1
+ k2 +
SH + B P + BH
k 1 [BH ]0 [S]0
[SH ]
k 1 [BH ]0 k 1 [B]
que muestra que hay una catlisis cida general y que si a pH constante se
aumenta la concentracin de una especie cida, la velocidad aumenta
indefinidamente sin llegar a un valor lmite.
k 1 [BH ]0 [S]0 [SH ] k 1 k 2 [SH ][B] 0
k1[BH ]0 [S]0 k1[BH ]0 k 1 k 2 [B] [SH ] y
k 1 [BH ]0 [S]0
[SH ]
k 1 [BH ]0 k 1 k 2 [B]
k1[BH ]0 [S]0
como k 1 k 2 se cumple que [SH ] y la ecuacin de
k1[BH ]0 k 2 [B]
velocidad ser:
Como en el caso 3, hay una catlisis cida general y no hay una velocidad lmite
si [BH+] aumenta a pH constante.
Catlisis Bsica
En la catlisis bsica de nuevo se pueden dar las mismas situaciones extremas
que hemos visto para la catlisis cida.
k1 +
-
B + SH S + BH
k _1
- k2 -
S + H2O P + OH
+ -
B + H2O BH + OH
[ BH ][OH ]
y K
[ B]0
Y por lo tanto hay una catlisis especfica por OH -, y una velocidad lmite
v k 2 [SH ]0 .
Para el mecanismo
k1 +
-
B + SH S + BH
k _1
- k2
S + BH+ P+ B
en el que se produce la transferencia protnica a una molcula de soluto y no al
disolvente, de nuevo pueden darse dos situaciones: k 2 k 1 y k 1 k 2 .
SH B k 2 P BH
d[ A]
La ecuacin de velocidad es: v k[ A][B] . Puesto que la
dt
concentracin de A disminuye y la de B aumenta en igual proporcin, podemos
expresar esta variacin en funcin de x, as: x [A]0 [A] [ B] [ B]0 .
Sustituyendo en la ecuacin de velocidad obtenemos:
d[A ] dx
v k [A]0 x [ B]0 x k [ A]0 x [ B]0 x
dt dt
dx
kdt , sabiendo que
[A]0 x [B]0 x
1 1 1 1
[A]0 x [B]0 x [ A]0 [B]0 [A]0 x [ B]0 x
tenemos
x dx 1 x dx x dx
[A ]
0
0
x [B]0 x [ A]0 [ B]0
0 [A ]0 x
0 [B]0 x
por lo tanto
1 x dx x dx t
[ A ]0 [ B]0
0 [ A]0 x
0 [ B] x
0
kdt
0
1 1
x
ln [ B]0 x 0 kt
x
ln
[ A ]0 [ B]0 [ A ]0 x
0
1 1 1
ln ln ln [B]0 x ln[B]0 kt
[ A ]0 [ B]0 [A ]0 x [ A ]0
1 [B]0 x [B]0
ln ln kt
[A ]0 [B]0 [A]0 x [A ]0
1 [B] 0 x [A] 0
ln kt de donde se obtiene una expresin para x:
[ A] 0 [B] 0 [A] 0 x [B] 0
[B]0 x [A]0 e([ A ]0 [ B]0 ) kt
[B]0 x [B]0 e([ A ] [ B] ) kt
0 0
5. Catlisis Enzimtica.
k1
E+S ES
k_1
k2
ES P+E
d[ES]
0 k1[E ][S] k 1[ES] k 2 [ES]
dt
Si [E]0 es la concentracin inicial de enzima, entonces [E ]0 [E ] [ ES] ,
puesto que [E] durante la reaccin no se conoce, pero s [E] 0, sustituimos [E] por
[E]0 [ES].
k1[E ]0 [S]
[ES] . La ecuacin cintica es
k1[S] k 1 k 2
k 2 [ E]0 [S]
v
[S] K M
k2
Si la [S] es pequea, la ecuacin se reduce a v [ E ]0 [S] y por lo
KM
tanto es una cintica de primer orden respecto a la concentracin de sustrato.
Si [S] K M entonces v k 2 [E ]0 , siendo una cintica de orden cero.
Esto significa que la enzima se satura de sustrato y un aumento de [S] no afecta
a la velocidad.
La figura 55.5 (pag 1407 Bertrn-Rusca) muestra este comportamiento
1 KM 1
(ecuacin de Lineweaver-Burk)
v k 2 [ E]0 [S] k 2 [ E]0
1 1
con lo que una representacin de frente a da una lnea recta, de cuya
v [S]
pendiente y ordenada en el origen se obtiene K M. Si conocemos [E]0 tambin
podemos calcular k2.
Inhibicin enzimtica?
6. Catlisis Heterognea
En las reacciones que se dan entre dos molculas adsorbidas puede darse
la migracin de las mismas sobre la superficie entre las etapas b) y c).
A+ B C
donde A(S), B(S) y C(S) son las especies adsorbidas sobre la interfase y A, B y C las
especies libres.
La reaccin est limitada por la etapa (2), el encuentro y reaccin de los
adsorbatos A(S) y B(S). Tanto la etapa (1) como la (3) se consideran lo
suficientemente rpidas como para alcanzar el equilibrio, por lo que la
concentracin superficial de cada especie (A(S), B(S)y C(S)) viene dada en todo
momento por la isoterma de adsorcin correspondiente (i) que proporciona a
una temperatura dada, la fraccin de recubrimiento superficial de cada especie (i
= A, B, C) en funcin de su concentracin en la fase lquida o gaseosa a la que
est expuesta la superficie.
Si inicialmente consideramos que [C] es despreciable podemos suponer
una ecuacin de velocidad de segundo orden global
v k A B
Expresando A y B en trminos de la isoterma de Langmuir, tenemos
para la coadsorcin no disociativa de ambas especies en la interfase gas/slido
K A PA K B PB
A B
1 K A PA K B PB 1 K A PA K B PB
K A K BPA PB
vk
1 K A PA K BPB 2
(para la interfase lquido/slido las presiones parciales de los reactivos PA y PB
se sustituyen por las correspondiente concentraciones molares en la disolucin
lquida).
K A K B PA PB
vk
1 K A PA K B PB 2
K A PA PB
vk
1 K A PA