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Problemas y Ejercicios Resueltos de Term PDF
Problemas y Ejercicios Resueltos de Term PDF
resueltos de
Termodinmica I
"Lo que hacemos por nosotros mismos, muere con nosotros. Lo que hacemos por los
dems y por el mundo, permanece y es inmortal." Albert Payne
Julin Moreno Mestre
1
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
ndice:
PRLOGO . 4
BIBLIOGRAFA CONSULTADA 5
2
Julin Moreno Mestre
3
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
PRLOGO:
Tras muchos aos cursando como alumno la asignatura de Termodinmica I en la
facultad de ciencias fsicas de la Universidad Complutense de Madrid, decid hacer un
recopilatorio de parte de los problemas que he estudiado y resuelto en la asignatura.
Ideal sera dotar a este texto de un Captulo 0 que trate sobre los mtodos matemticos
utilizados en Termodinmica I, como es la integracin de ecuaciones diferenciales en
una y varias variables.
4
Julin Moreno Mestre
BIBLIOGRAFA:
Para la elaboracin de esta coleccin de problemas as de cmo los resmenes de teora
se ha consultado varios libros.
5
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
CAPTULO 1
Principio cero de la termodinmica y temperatura. Ecuaciones de estado.
Coeficientes termodinmicos importantes. Relaciones diferenciales en
termodinmica.
Resumen de teora:
Principio cero de la termodinmica:
- Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el
equilibrio trmico.
- Si A y B separadamente estn en equilibro trmico con C, estn tambin en
equilibrio trmico entre si. (Propiedad transitiva)
Temperatura emprica:
x
( x) = 273.16
x PT
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Julin Moreno Mestre
Problemas:
1 Los sistemas A y B son sales paramagnticas con coordenadas (H, M) y (H, M)
respectivamente, mientras que el sistema C es un gas con coordenadas (p, V). Cuando
A y C estn en equilibrio trmico se cumple: nRcH MpV = 0 , y cuando lo estn B y
C se cumple: EMBED Equation.3 M ' pV nR(c' H '+ aM ' ) = 0 , siendo los smbolos
n, R, a, c y c constantes:
a) Cules son las funciones, del par de variables de cada sistema, iguales entre si
en el equilibrio trmico?
b) Cul es la relacin que expresa el equilibrio trmico entre los sistemas A y B?
Solucin:
a) Partiendo de las relaciones entre los sistemas en el equilibrio, las funciones del par
de variables iguales entre si en el equilibrio son:
nRcH
nRcH MpV = 0 pV =
M nRcH nR (c ' H '+ aM ')
pV = =
nR(c ' H '+ aM ') M M'
M ' pV nR(c ' H '+ aM ') = 0 pV =
M'
2 Los sistemas A y B son gases ideales con coordenadas (p,V) y (p,V), respectivamente,
y el sistema C es una sustancia elstica de coordenadas (F,L). Cuando A y C estn en
equilibrio trmico se cumple:
L L2
kpV 20 FR = 0
L0 L
Cuando estn en equilibrio trmico A y B se cumple:
pV p '(V ' b) = 0
siendo b, R, k y L0 constantes. Cules son las funciones del par de variables de cada
sistema, iguales entre s en el equilibrio trmico? Cul es la relacin que expresa el
equilibrio trmico entre los sistemas B y C?
7
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
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Solucin: Si lo cumplen, ya que existen dos ecuaciones que relacionan las variables de
estado de dos sistemas con uno de ellos, y esto implicar que todos los tres sistemas
van a estar ligados en el equilibrio por tres ecuaciones. Por tanto las funciones que se
igualan en el equilibro trmico son:
p2V2 = p1V1 bp1
p1V1 p2V2 = bp1 a
a p2V2 = p1V1 bp1 = + p3V3
V3 ( p2V2 p3V3 ) = a p2V2 = + p3V3 V3
V3
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
7 Supngase que se define una escala absoluta de temperaturas, T, tal que la diferencia
entre el punto triple del agua y el cero absoluto son 300 grados. Cul sera la
temperatura del punto de ebullicin del agua? (La temperatura del punto de ebullicin
del agua en la escala absoluta habitual es 373.15K).
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Solucin: La fuerza electromotriz producida por el termopar entre las dos soldaduras
ser debida a la diferencia de potencial generada en las dos soldaduras a distintas
temperaturas:
T = (tZn ) (tv ) = 17.48 4.04 = 13.44 mV
11
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
14 Hallar el volumen final de 200 g de agua que sufre una compresin isoterma a 0 C
desde 1 bar hasta 300 bar.
Datos: (0 C, 1 bar) = 999.84 kg/m3 T = 0.50885 Gpas1
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15 Una vasija contiene 8.450 g de agua a 0C y el resto de la misma se llena con parafina.
Cuando el agua se congela a 0C, se expulsan 0.620g de parafina. La densidad de la
parafina a 20C es 0.800 g/cm3 y su coeficiente de dilatacin 9.010-4K-1. Calclese la
densidad del hielo. Considrese la densidad del agua igual a 1g/cm3.
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
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T p p v b T v b R RT
= = dp = dT = + g (v )
p v v T v T R p v R vb vb
Por tanto la funcin de estado es:
RT a
p= + 2 +k
v b v
Segn las condiciones del problema, si el volumen molar es muy grande, entonces la
ecuacin de estado debe desembocar en la de un gas ideal, eso significa que:
RT a
p= + 2 + k v b v RT k =0 RT
v b v p= + k p=
a / v 0
2 gas ideal
v v
v grande
Por tanto la ecuacin de estado buscada es esta:
RT a
p= + 2
v b v
15
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
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Julin Moreno Mestre
L =
K ( L3 L30 )
L =
( L3 L30 )
L3 L30 2TL30 L3T
2 KT 2 0
L L 2
3 L3
KT
L0 L
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Solucin: Nos valdremos para obtener la relacin de las segundas derivadas parciales
cruzadas, y nos valdremos adems que el momento magntico del material M es una
variable de estado:
M M V
= = ( mV ) = m V + m
H T H T T H T H T H T H T H
M m m 1
= V + V m = V + V m = V m
H T H T T H T T
Integramos una vez con respecto a H:
M H
1
H T H dH = 0 V m T dH
T
Ningn elemento del integrando del segundo miembro depende del campo magntico,
luego:
M M 1
= + V m
T H T H =0 T
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
CAPTULO 2
Trabajo en termodinmica. Relaciones entre las derivadas parciales. Primer
principio de la termodinmica. Coeficientes calorimtricos.
Resumen de teora:
Trabajo:
Cambio de volumen: W = pdV Alambre metlico: W = fdl
Torsin de un alambre: W = d Pila elctrica reversible: W = dq
Polarizacin dielctrico: W = EdP
Lmina superficial de un lquido: W = dA
Sistema magntico: W = 0 VHdH 0 VHdm
0 VHdm Aumento del campo en el vaco.
0 VHdH Aumento del momento magntico del material.
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Relacin de Mayer:
p V 2TV
C p CV = T = = nR
T V T p T
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Problemas:
1 Determine el trabajo realizado en la expansin isoterma de un mol de gas ideal a la
temperatura de 300 K cuando:
a) El gas se expansiona en una etapa, desde 10 atm a 1 atm, contra una presin
exterior constante de 1 atm.
b) La expansin se realiza en dos etapas. En la primera el gas se expansiona desde
10 a 5 atm, contra una presin exterior constante de 5 atm. En la segunda el gas
se expansiona desde 5 a 1 atm, contra una presin exterior constante de 5 atm. En
la segunda el gas se expansiona desde 5 atm a 1 atm, contra una presin exterior
constante de 1 atm.
c) La expansin se realiza en tres etapas: 1) desde 10 a 5 atm a presin exterior
constante de 5atm, 2) desde 5 a 2 atm a presin exterior constante de 2 atm, 3)
desde 2 a 1 atm a presin exterior constante de 1 atm.
d) La expansin se realiza en 9 etapas, desde 10 a 1 atm, reduciendo
progresivamente presin exterior en incrementos de 1 atm.
e) La expansin se realiza en un nmero infinito de etapas, haciendo que la presin
externa sea un infinitsimo inferior de la presin interna en cada etapa sucesiva.
Comprese entre s los resultados obtenidos en cada uno de los apartados anteriores.
Solucin: Dado que trabajamos con un solo mol de gas ideal. Resumimos la ecuacin de
estado en:
pV = RT
As calcularemos los volmenes finales e iniciales en las etapas sugeridas por los
apartados segn:
RT
V=
p
Siendo los volmenes ocupados por el gas en funcin de la presin:
p(atm) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
V (L) 2.46 2.73 3.07 3.51 4.1 4.92 6.15 8.20 12.3 24.6
Ahora realizaremos fcilmente los clculos para los cuatro primeros apartados del
problema, observando como tomando diferentes caminos para llegar desde el estado
inicial al estado final los trabajos son distintos, lo cual es conforme con la teora que el
trabajo en termodinmica no es funcin de estado.
a) Expansin en una etapa a presin exterior constante de 1
atm:
V2
W= p dV = p (V
V1
2 2 2 V1 ) = 22.14 atmL = 2243.7 J
Etapa 1: W1 = p dV = p (V
V1
2 2 2 V1 ) = 1246.5 J
V3
Etapa 2: W2 = p dV = p (V
V2
3 3 3 V2 ) = 1994.4 J
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Etapa 1: W1 =
V1
p dV = p (V
2 2 2 V1 ) = 1246.5 J
V3
Etapa 2: W2 = p dV = p (V
V2
3 3 3 V2 ) = 1495.8 J
V4
Etapa 3: W3 = p dV = p (V
V3
4 4 4 V3 ) = 1246.5 J
Etapa 1: W1 = p dV = p (V
V1
2 2 2 V1 ) = 996.8 J
V3
Etapa 2: W2 = p dV = p (V
V2
3 3 3 V2 ) = 2076.6 J
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
W= pdV
Vi
y sustituyendo en la integral:
( )
VB
W= R 2 (V Vc ) + pc dV
2
VA
El clculo de esta integral requiere de utilizar bastantes herramientas de clculo, por ello
recurriendo a un libro de tablas de integrales podemos ver que las integrales del tipo:
x R 2 x2 R 2 x
R 2 x 2 dx =
2
+
2
arcsin
R
y as realizar el clculo. O bien recurrimos a Derive plantendole la integral:
( )
3
W = 22 (V 1) + 1 dV = + 2 barL = 520.2 J
2
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Julin Moreno Mestre
V VA p pA V VA V 1
= p= ( pB pA ) + pA = (1 3) + 3 = V + 4
VB VA pB pA VB VA 3 1
Integrando ahora:
VB 3
W= pdV = V + 4dV = 4 barL = 400 J
VA 1
W= pdV = p (V
VC
B VC ) = 1(3 1) = 2 barL = 200 J
4 Calcular el trabajo efectuado por un mol de gas que obedece a la ecuacin de Van der
Waals al expansionarse desde el volumen V1 al volumen V2 en los siguientes casos:
a) Por va reversible e isoterma.
b) Por va irreversible a presin constante.
Determnese las expresiones del trabajo en ambos casos si el gas fuese ideal.
Solucin: La ecuacin de Van der Waals es:
a RT a
p + 2 (V b) = RT p = 2
V V b V
a) Expansin isoterma reversible, es decir, que no es brusca, luego:
V2 V2 V
RT a a
2
V1 V1
V b V 1
V V1
V b a a
W = RT ln 1 +
V2 b V1 V2
W= pdV W = p(V
V1
2 V1 )
V2 V2
RT V
W= pdV = dV = RT [ ln(V )]V2 W = RT ln 2
V
V1 V1
V 1
V1
b) Expansin isobara:
V2
W= pdV W = p(V
V1
2 V1 )
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Por el camino 2 el trabajo pasa por un proceso isotermo primero y por un proceso
isbaro despus. El trabajo realizado en el proceso isotermo (de A a B) es:
V
VB VB
dV
WIIIsotermo = pdV = RT1 = RT1 ln 1
V1 V1
V VB
En el proceso isbaro es:
V2
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W = pdV = p p T dp = K T e dp = K T = 0.412 J
V1 1
e T
1
T p
T2 1
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Solucin: A partir de la expresin del trabajo para este tipo de sistemas dielctricos:
P2
W = EdP
P1
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Julin Moreno Mestre
W = 0V Hdm
m1
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Solucin: El gas realiza una expansin isobara. La temperatura inicial y final ser de:
pV pV f
Ti = i = 243.9 K Tf = = 609.8 K
nR nR
Determinamos el calor que es necesario aportarle mediante el primer principio:
3
Q = U + W = CV T + pV = RT + pV = 7600 J
2
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T 4T dT 4dV dT 4 dV
TdV + 4VdT = dV 4VdT = dV 4 = 4 =
3 3 T 3V T 3 V
4 ln T = ln V + cte cte = ln (T 4V 4 / 3 ) cte = T 4V 4 / 3
4
3
Y ahora a partir de la ecuacin de estado que relaciona presin y temperatura:
aT 4 3p 3 p 4/3
p= T4 = cte = T 4V 1/ 3 cte = V cte = pV 4 / 3
3 a a
15 Un mol de agua a 24 C y 1.013 bar se calienta a presin constante hasta 100 C. El
coeficiente de dilatacin cbica del agua vale 4104 K1. Calclese el cambio de
energa interna experimentado por el agua, considerando que la densidad media del
lquido en dicho intervalo de temperaturas es de 1 gcm3 y el calor especfico medio a
presin constante vale 4.18103 Jkg1 K1.
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
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Julin Moreno Mestre
W= pdV = p(V
V1
2 V1 ) = 3399 J
35
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
por tanto:
Cp
p Cp p C p p p CV p
= = =C CV T V
T Q T T Q C p CV T V T Q
(C p CV )
p
p V CV CV
p p
=
T Q 1 T V
Demostrado
20 Demustrese que entre las capacidades a presin y volumen constante se cumple, para
todos los sistemas pVT:
U V
C p CV = p +
V T T p
21 Dos moles de un gas ideal (cV = 2.5R) realizan un proceso adiabtico y cuasiesttico
desde las condiciones p1 = 12 atm y V1 = 1 L hasta que su presin se reduce al valor
ambiental p2 = 1 atm. Hallar el trabajo intercambiado y los incrementos de energa
interna y de entalpa experimentados.
Solucin: Al ser cV = 2.5R, esto implica que cp = 3.5R y = 1.4. El volumen final,
temperatura inicial y final es:
p
pV = cte p1V1 = p2V2 V2 = 1 V1 = 5.9 L
p2
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p1V1 pV
T1 = = 73.17 K T2 = 2 2 = 35.98 K
nR nR
Como es adiabtico, esto implica que el calor es nulo, y por tanto el trabajo es igual al
cambio de la energa interna. El trabajo y la energa interna es:
p V p2V2 121 15.9
U = W = 1 1 = = 15.25 atmL = 1544.8 J
1 0.4
El cambio en la entalpa es:
H = C p T = 2163.34 J
22 Una mquina realiza un ciclo triangular cuyos vrtices en el plano (V, p) son A(1,1),
B(2,1) y C(1,2), expresndose la presin en atmsferas y el volumen en litros.
Determnese en rendimiento de este ciclo, admitiendo que la sustancia que lo recorre
es un gas ideal diatmico.
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
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Solucin: Al depositarse una masa de 10 kg, esta contribuye a generar una presin
adicional de:
F mg
pm = = = 1.923104 pas = 1.899 atm
S S
La presin total es la suma de la atmosfrica y la ejercida por la masa, sea 190.9 atm.
Partiendo de la expresin del trabajo (a presin constante) ser igual al cambio de
energa interna:
U = nCv (T f Ti ) = W = p f (V f Vi )
Para la temperatura final e inicial, despejamos:
2
piVi = nRTi p f V f = nRT f V f = Vi
3
piVi pV 2 p f Vi
Ti = Tf = f f =
nR nR 3 nR
Por tanto:
2
p f (V f Vi ) p f Vi Vi
nCv (T f Ti ) = p f (V f Vi ) Cv = = 3
n (T f Ti ) 2 p f Vi piVi
n
3 nR nR
pf
Cv = R = 2.38 R
(2 p f 3 pi )
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Y siguiendo la adiabtica:
1
1
p p
p1 T = cte p11 T1 = p12 T2 T2 = 1 T1 = 1 T1
p2 p2
Sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad:
1
1
R p1
RT1 1
p
H 2 H1 = T1 T1 H 2 H1 =
1
1 p2 1 p2
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
CAPTULO 3
Segundo principio de la termodinmica. Temperatura termodinmica y entropa.
Principio de aumento de entropa. Ecuacin fundamental de la termodinmica.
Ecuaciones TdS.
Resumen de Teora:
Rendimiento de cualquier mquina trmica:
W Q Q2
= = 1
Q1 Q1
Entropa de mezcla:
S M = nR xi ln xi
42
Julin Moreno Mestre
p T
TdS = CV dT + T dV TdS = CV dT dV
T V T
C C
TdS = dV + dp TdS = p dV + V T dp
V
Aplicacin a los gases ideales:
dT dV dT dp
dS = CV +R dS = C p R
T V T p
43
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Problemas:
1 Para mantener un edificio la temperatura media de 18 C, su sistema frigorfico se ve
obligado a extraer de su interior 600.0 cals1, mientras consume un trabajo elctrico de
1.00 kW. Determinar el incremento de entropa por segundo que sufre el universo debido
al acondicionamiento del edificio sabiendo que el ambiente externo se encuentra a 35 C.
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Julin Moreno Mestre
3 Una viga metlica de 125 kg se encuentra en un ambiente a 12C y dispuesta para ser
colocada en un edificio en construccin. Por un descuido, la viga cae al suelo desde una
altura de 24 m sin sufrir daos. Posteriormente la viga se pone en su lugar, a 24 m de
altura, usando un motor que consume una potencia de 0.5 kW durante minuto y medio.
Calcular el incremento de entropa que ha experimentado el universo.
4 Una mquina trmica funciona entre un depsito que contiene 1103 m3 de agua y un ro a
temperatura constante de 10 C. Si la temperatura inicial del depsito es 100 C, Cul es
la cantidad mxima de trabajo que puede realizar la mquina trmica?
Tdepo
T Tdep
T 373
T 373
El calor desprendido por el depsito es igual al cambio de energa interna experimentado
por este:
Qdeposito = U deposito = mce T = 106 418090 = 3.76106 J
La entropa recibida por el ro, y por tanto el calor recibido, es:
S rio = Sdeposito = 1.154109 J/K Qrio = Trio S rio = 3.271011 J
El trabajo mximo que puede realizar la mquina trmica es:
Wmax = Qdeposito Qrio = 4.921010 J
45
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
5 Una masa de 10 g de hielo a 0 C se ponen en contacto con una fuente trmica a 350.0 K,
hasta que alcanza un nuevo estado de equilibrio. Determinar la variacin de entropa del
agua y del universo sabiendo el calor especfico del agua lquida a presin constante
1.00 calg 1K 1 y su calor latente de fusin de 80.0 cal g 1.
Solucin: El estado de equilibrio es agua lquida a 350 K. El cambio de entropa del agua
hasta ese nuevo estado de equilibrio lo determinaremos en dos etapas:
6 Hallar el cambio de entropa del universo al transferirse 500 J de energa desde un foco de
400 K hasta un foco de 300 K.
Si hay una mquina trmica reversible entre los focos que recibe los 500 J del foco de
temperatura 400 K, hallar el trabajo producido.
Solucin: En el primer apartado se transfieren 500 J desde el foco a 400 K al foco a 300 K.
La entropa generada en cada foco es:
Q 500 Q 500
S1 = 1 = = 1.25 J/K S2 = 2 = = 1.6 J/K
T1 400 T2 300
El cambio de entropa del universo es:
Su = S1 + S 2 = 0.416 J/K
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Julin Moreno Mestre
Sabemos que se transfieren 500 J a la mquina desde el foco a 400 K, por tanto el calor
transferido por la mquina al foco a 300 K ser:
Q1 Q2 500 Q2
+ = + = 0 Q2 = 375 J
T1 T2 400 300
El trabajo realizado por la mquina es igual a la diferencia de los valores absolutos de los
calores cedido o ganado por los focos:
W = Q1 Q2 = 125 J
8 Una mquina trmica funciona reversiblemente (ideal) entre 2 focos trmicos, uno de ellos
formado por 103 Kg de vapor de agua a 100C, y otro, por 103 Kg de hielo a 0C a la
presin de una atmsfera. Cul es el rendimiento total de la mquina? Qu trabajo podr
producir hasta que se funda todo el hielo? Cul es el incremento de entropa del universo
y de los focos?
Datos: Calor latente de fusin del hielo: Lfus = 80 calg-1.
Calor latente de vaporizacin del agua: LVap = 540 calg-1.
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Ejercicios y problemas de Termodinmica I
2 etapa: Proceso a temperatura variable, desde 0 C (= 273 K) hasta los 100 C (= 373 K).
Q
f
373
373
dT
S II = = mce = 106 1ln = 3.1210 cal/K
5
i
T 273
T 273
La entropa total del foco 1 y del foco 2 es por tanto:
S1 = SI + S II = 6.05105 cal/K S2 = S1 = 6.05105 cal/K
Dado que el foco 2 permanece en todo momento a temperatura constante, es posible
conocer el calor total que se le transfiri:
Q
S2 = 2 Q2 = S2 T2 = (6.05105 )373 = 22.56107 cal
T2
Por tanto el trabajo realizado por la maquina es:
W = Q2 Q1 = 4.57107 cal
El rendimiento de la mquina es por tanto:
W 4.57107
= = = 0.203
Q2 22.56107
Rendimiento del 20.3 %.
9 Calcular la entropa molar de un gas B a 300K y una atmsfera de presin, sabiendo que
ese compuesto es slido por debajo de 100 K, y que sublima a esa temperatura cuando la
presin es de 1 bar, con una entalpa de sublimacin de 2000 cal/mol.
Datos: c p ( s ) = 2.5104 T 3 2.41010 T 6 cal/Kmol
c p ( g ) = 6 cal/Kmol
Solucin: Dado que conocemos como crece su calor especfico (a presin constante) en
estado slido. Para calcular su entropa lo describiremos tres etapas tal y como indica la
figura:
s1 = = = =
i
T 0
T 0
T
100
2.5104 T 3 2.41010 T 6 2.5104 1003 2.41010 1006
= = = 43.3 cal/Kmol
3 6 0 3 6
Segunda etapa: Proceso isotermo, el slido sublima y se convierte en el gas B.
q 2000
s2 = = = 20 cal/Kmol
T2 100
Tercera etapa: Evolucin del slido desde 100 K hasta 200 K.
q 300 c p ( g )dT 300 6dT
f
300
s1 = = = = 6 ln = 6.6 cal/kmol
i
T 100
T 100
T 100
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Por tanto:
s = s0 + s1 + s2 + s3 = s0 + 69.9
Dado que el gas convertido en slido es puro, y tal vez forme slidos cristalinos perfectos,
entonces el valor de s0 es con seguridad cero, por esto la entropa molar del gas a 300 K es:
s = 69.9 cal/Kmol
49
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
50
Julin Moreno Mestre
Solucin: Mediante la ecuacin de estado del gas ideal y de las adiabticas, determinamos
los valores de las variables p, V y T:
pV = RT VT 1 = cte
Al ser gas monoatmico = 1.67.
El estado 1 es el estado inicial, luego los valores p, V y T son:
RT
T1 = 300 K V1 = 20 L p1 = 1 = 1.23 atm
V1
Al estado 2 se llega mediante un proceso isotermo desde el estado 1:
RT
T1 = T2 = 300 K V2 = 40 L p2 = 2 = 0.615 atm
V2
Etapa 1 a 2:
T1 2 = 0 V12 = 20 L p12 = 0.615 atm
3 5
U12 = Cv T12 = RT12 = 0 J H12 = C p T12 = RT12 = 0 J
2 2
V
V2 V2
Q12 W 1 1 RT
S12 = = 12 = pdV = dV = R ln 2 = 5.76 J/K
T T T V1 T V1 V V1
Etapa 2 a 3:
T23 = 100 K V23 = 12.49 L p23 = 0.303 atm
3
U 23 = Cv T23 =RT23 = 1246.5 J
2
5
H 23 = C p T23 = RT23 = 2077.5 J
2
Por ser un proceso adiabtico reversible S23 = 0
51
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Etapa 3 a 4:
T34 = 0 V34 = 26.25 L p34 = 0.313 atm
3 5
U 34 = Cv T34 = RT34 = 0 J H 34 = C p T34 = RT34 = 0 J
2 2
V
V3 V3
Q34 W 1 1 RT
S34 = = 34 = pdV = dV = R ln 3 = 5.76 J/K
T T T V4 T V4 V V4
Etapa 4 a 1:
T41 = 100 K V41 = 12.49 L p41 = 0.303 atm
3
U 41 = Cv T41 = RT41 = 1246.5 J
2
5
H 41 = C p T41 = RT41 = 2077.5 J
2
Por ser un proceso adiabtico reversible S41 = 0
Solucin: Primero determinamos las presiones de los estados inicial y final de equilibrio:
RT RT
pi = = 1.23 atm pf = = 0.615 atm
Vi Vf
a) Reduccin lenta de la presin (isoterma reversible). El trabajo es:
V
Vf Vf
dV
W = pdV = RT = RT ln f = 1728 J
Vi Vi
V Vi
Al ser expansin isoterma de un gas ideal, esto significa que el incremento de energa
interna es cero. Por el primer principio estableceremos por tanto:
Q = W = 1728 J
El cambio de entropa de este proceso es:
Q
S = = 5.76 J/K
T
b) El gas se expande en este caso a presin exterior constante, el trabajo es por tanto:
W = p f (V f Vi ) = 0.615(40 20) = 1240 J
El cambio de energa interna vuelve a ser cero ya que las temperaturas iniciales y finales
son idnticas. Por tanto el calor es:
Q = W = 1240 J
52
Julin Moreno Mestre
La entropa es:
V
Vf V
Q W
f f f
pdV dV
S = = = = nR = nR ln f = 5.76 J/K
i
T i
T Vi
T Vi
V Vi
15 Cierto sistema hidrosttico tiene isotermas dadas por pV 2 = cte y una energa interna dada
por U = pV/2. Dicho sistema describe un ciclo A B C A en tres etapas, siendo el
proceso A B adiabtico reversible, el proceso B C adiabtico irreversible y el proceso
C A isotermo reversible. Calclese el calor intercambiado por el sistema y el cambio de
entropa de este en cada uno de los procesos, en funcin de las coordenadas de cada punto.
53
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Solucin: En el primer proceso tenemos que por contacto directo el cambio de energa
interna experimentado por el sistema es igual al calor transferido. No se convierte nada en
trabajo, ya que no experimenta un cambio de volumen ni existe una mquina trmica que
convierta calor en trabajo. Luego:
273
273
T 3 2733 4733
U = Q = AT dT = A = 0.0418
2
= 1.191106 J
473 3 473 3 3
El cambio de entropa experimentado por el sistema, el foco y el universo es por tanto:
273
273
Q 273
AT 2
273
T 2 T 2
S S =
473
T
=
473
T
dT = A TdT = A = 3118 J/K
473 2 2 473
Q QS 1.19110 6
S F = F = = = 4362 J/K
TF TF 273
SU = S F + S S = 2079 + 4369 = 1244 J/K
En el segundo proceso nos encontramos con que parte del calor transferido a la mquina
trmica es convertido en trabajo y el resto cedido en forma de calor. Por tanto el calor
cedido por el sistema menos el calor cedido al foco es igual al trabajo:
QS QF = W
Dado que es una mquina reversible la entropa del universo es cero, por tanto la entropa
ganada al absorber calor del sistema es igual a la entropa perdida al desprender el calor al
foco (de igual magnitud pero signo contrario segn los convenios de signos):
273
Q 273
AT 2
SU = S S + S F = 0 S F = S S S F = = dT = 3118 J/K
473
T 473
T
Por tanto el calor cedido al foco es:
QF = T S F = 8.51105 J
El trabajo es por tanto:
W = QS QF = 1.191106 8.51105 = 3.4105 J
54
Julin Moreno Mestre
Solucin: En primer lugar pasaremos a atmsferas las presiones, a kelvin las temperaturas
y determinaremos el nmero de moles de gas que tenemos encerrado en cada parte del
cilindro:
pi = 71 cm de Hg = 0.934 atm Ti = 27 C = 300 K Vi = Vi ,1 = Vi ,2 = 5 L
piVi
n= = 0.19 moles (en cada parte del cilindro)
RTi
Consideraremos que la parte de la izquierda con el dispositivo
calefactor es la regin 1 y la otra la regin 2, tal como indica el
dibujo. Como podemos ver, el gas de la regin 2 se comprimir
adiabticamente.
a) Sabiendo que la presin final se triplica, Calcularemos el volumen final de la parte 2:
1/
p
1/1.4
1
piVi ,2 = p f V f ,2 = cte V f ,2 = 1 Vi ,2 = 5 = 2.28 L
p2 3
Luego el volumen y la temperatura final de cada parte del cilindro es:
pV pV
V f ,1 = 10 V f ,2 = 7.72 L T f ,1 = f f ,1 = 1388 K T f ,2 = f f ,2 = 410 K
nR nR
c) El gas de la parte 2 experimenta una expansin adiabtica reversible, esto significa que
no incrementa su entropa. En cambio el gas de la parte 1 recibe una cantidad de calor, y a
medida que lo va recibiendo lo va convirtiendo en energa interna y trabajo al mismo
tiempo que sube su temperatura. Luego:
V f ,1 T f ,1 V f ,1
Q W 5
f ,1 f ,1
dU dT pdV
S1 =
i ,1
T
=
i ,1
T Vi ,1 T
= nR
2 Ti ,1 T
nR
Vi ,1
V
=
5 T V
= nR ln f ,1 ln f ,1 = 5.36 J/K
V
2 Ti ,1 i ,1
55
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Solucin: Por los datos del problema sabemos que la presin final para
el compartimento I va a ser de una atmsfera. Del compartimento II
sabemos que su volumen no va a cambiar. Antes de continuar
calcularemos los volmenes iniciales de los dos compartimentos.
nRTI
VII = VI = = 4.92 L
pI
Sabemos por el primer principio de la termodinmica, que cada
compartimento experimenta una variacin de energa interna igual a:
I U I = Q + W II U II = Q
Esto significa que:
U I = U II + W W = U I + U II
Dado que ambos gases tendrn temperaturas iniciales y finales iguales, entonces tendrn
incrementos de energa interna tambin iguales:
W = U I + U II = U I + U I = 2U I = 3nR (T f 300 )
Dado que el gas del compartimento I se va a expandir a presin exterior constante:
W = pI, f (VI, f VI,i ) = pI, f (VI, f 4.92 ) = 3nR (T f 300 )
Y segn la ecuacin de estado del gas ideal:
pI, f VI, f = nRT f
Por tanto:
nRT f + 4.92 pI, f = 3nR (T f 300 ) T f + = 3 (T f 300 ) T f = 240 K
4.92
0.082
El volumen final del compartimento I es:
nRT f
VI, f = = 19.68 L
pI, f
El incremento de la entalpa y la energa interna es:
U I = U II = CV T = 1.5nR (T f Ti ) = 748 J
H I = H II = C p T = 2.5nR (T f Ti ) = 1246 J
El cambio de entropa de cada compartimento es:
f
Q
f
dU
VI, f
pdV
Tf
dT
VI, f
dV T V
SI = = + = CV + nR = nR 1.5ln f + ln I, f = 8.74 J/K
V
i
T i
T VI ,i T Ti
T VI,i
V Ti I,i
El cambio de entropa del compartimento II es:
T
Tf
Q
f f
dU dT
S II = = = CV = 1.5nR ln f = 2.78 J/K
i
T i
T Ti
T Ti
El cambio de entropa del universo es:
Su = S I + S II = 5.96 J/K
56
Julin Moreno Mestre
Solucin: Pensaremos que este proceso se realiza en tres etapas isbaras, una de ellas
isoterma por ser transicin de fase. El siguiente dibujo esquemtico muestra
S1 = = = dt =
288
T1
T T1
T T
373 4 4 373
= 0.998ln + 1.1610 75 30.81.1610 ln = 0.267 cal/K
288 288
S2 = = = dt =
373
T2
T T2
T T
423 4 4 423
= 0.480 ln 2.2510 50 + 3732.2510 ln = 0.060 cal/K
373 373
La diferencia de entropa total es:
S = S1 + S 2 + S3 = 1.774 cal/K
57
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
20 Calclese la diferencia entre las entropas molares del mercurio lquido subenfriado y el
mercurio slido, ambos a 50 C y 1.013 bar de presin. El punto de fusin del mercurio es
de 39 C y su calor de fusin a esta temperatura es de 2340.8 Jmol-1.
Datos: Calores molares a presin constante del mercurio:
Slido es cp(s) = 26.75 Jmol-1K-1.
Mercurio lquido cp(l) = 29.68 6.69103T Jmol-1K-1.
Solucin: Siguiendo el siguiente esquema grfico nos haremos una idea de cmo
realizaremos el clculo:
Como podemos deducir, la entropa total del proceso directo de de ir de mercurio slido a
223 K = 50 C a mercurio lquido subenfriado a la misma temperatura va a ser S4 .
Como la entropa es funcin de estado, esto significa que:
S4 = S1 + S2 + S3
Por tanto debemos calcular las entropas de cada uno de los procesos termodinmicos que
tendran lugar desde mercurio slido a 223 K hasta mercurio lquido subenfriado a idntica
temperatura:
234
Q 234 c p dT 234
s1 = = = 26.75ln = 1.288 J/molK
223
T 223
T 223
Q 2340.8
s2 = = = 10.003 J/molK
T 234
223
Q 223 c p dT 223 29.68 6.69103 T
s3 = = =
223
dT = 29.68ln T 6.69103 T =
234
T 234
T 234
T 234
223
6.6910 ( 223 234 ) = 1.355 J/molK
3
= 29.68ln
234
Por tanto:
S 4 = S1 + S 2 + S3 = 1.288 + 10.003 1.355 = 9.94 J/molK
58
Julin Moreno Mestre
21 Una mquina trmica reversible funciona entre tres focos trmicos de temperaturas T1
= 500 K, T2 = 400 K y T3 = 300 K (tomando calor de los dos primeros y desprendiendo
calor al tercero). Si en un ciclo realiza un trabajo de 3616 kJ y del primer foco absorbe la
cantidad de calor Q1 = 2926 kJ, calcule:
a) las cantidades de calor intercambiadas con los otros dos focos.
b) El rendimiento del ciclo.
S maquina = S1 + S 2 + S3 = 0
Consideraremos que S3 va a ser negativa, ya que es la entropa perdida por la mquina.
a) Teniendo presente los datos del problema y las ecuaciones energticas y de entropa
determinadas anteriormente, calculamos ahora el calor cedido a la mquina por el primer
foco y el ganado por el segundo foco:
Q1 + Q2 Q3 = W 2926 + Q2 Q3 = 3616
Q1 + Q2 Q3 = W Q2 = 9782.4 kJ
Q1 Q2 Q3 2926 Q2 Q3
S1 + S2 + S3 = 0 + = 0 + = 0 Q3 = 9092.4 kJ
T1 T2 T3 500 400 300
b) El rendimiento del ciclo es igual al trabajo divido por el calor desprendido por los focos:
W
= = 0.284
Q1 + Q2
59
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
23 Un recipiente cilndrico de paredes rgidas y adiabticas se halla dividido en dos partes por
medio de un tabique adiabtico y fijo. El recinto de la izquierda contiene 2 moles de de
argn (cV = 1.5R) a 1 atm y 300 K y el de la derecha 3 moles de O2 (cV = 2.5R) a 0.5
atm y 350 K. Se supone que tanto los gases por separado como mezclados se comportan
idealmente.
a) Se sustituye el tabique que separa los dos gases por otro diatermo y mvil y el
sistema evoluciona hasta alcanzar el equilibrio. Determnese la temperatura y
presin finales, as como la variacin de entropa.
b) Si, partiendo del estado inicial, se suprime el tabique, los gases se mezclan hasta
conseguir un nuevo estado de equilibrio. Calclese la temperatura y presin finales,
as como la variacin de entropa.
Solucin: Determinamos primero los volmenes de cada gas que tenemos al principio:
n RT nO RTi ,O2
Vi ,Ar = Ar i ,Ar = 49.2 L Vi ,O2 = 2 = 172.2 L
pi ,Ar pi ,O2
a) Para calcular el estado final de equilibrio y el cambio total de entropa, supondremos que
transcurre el proceso en dos etapas, una primera etapa iscora y despus una segunda etapa
isoterma.
Primera etapa: Es iscora, por tanto hay un intercambio de energa interna entre los dos
medios que nos lleva a deducir la temperatura final de equilibrio.
5 3
U O2 = U Ar CV ,O2 Ti ,O2 = CV ,Ar Ti ,Ar nO2 R(T f Ti ,O2 ) = nAr R(T f Ti ,Ar )
2 2
T f = 335.7 K
Dado que no hay trabajo intercambiado en esta etapa entre los gases, la energa interna se
intercambia en forma de calor y por tanto el cambio de entropa de cada gas es:
f
Q
f
dU O2
Tf
dT 5 Tf
S1,O2 = = = CV ,O2 = nO2 R ln = 2.60 J/K
T T T 2 Ti ,O
i i Ti ,O2 2
Tf
T
Q
f f f
dU Ar dT 3
S1,Ar = = = CV ,Ar = nAr R ln = 2.80 J/K
T T T 2 T
i i Ti ,Ar i ,Ar
La entropa total de este proceso es:
S1 = S1,O2 + S1,Ar = 0.20 J/K
Segunda etapa: Es isoterma, un gas se expansiona contra el otro, pero sin cambiar la
energa interna de ambos gases ya que es constante la temperatura. La expansin se detiene
cuando se equilibran las presiones, la presin final de cada gas es:
ntotal RT f (nO2 + nAr ) RT f
pf = = = 0.622 L
Vtotal Vi ,O2 + Vi ,Ar
Los volmenes de cada uno de los gases en el equilibrio es:
60
Julin Moreno Mestre
nO2 RT f nAr RT f
V f ,O2 = = 132.8 L V f ,Ar =
= 88.6 L
pf pf
Dado que los gases se expanden en un proceso isotermo (sin cambio de energa interna)
entonces por el primer principio:
Q =W
Por tanto el cambio de entropa de cada gas es:
f
Q
f
W
V f ,O2
pdV
V f ,O2
dV V f ,O2
S 2,O2 = = = = nO2 R = nO2 R ln = 6.48 J/K
T T T V Vi ,O
i i Vi ,O2 Vi ,O2 2
V f ,Ar
V f ,Ar V
Q W
f f f ,Ar
pdV dV
S 2,Ar = = = = nAr R = nAr R ln = 9.78 J/K
T T T V V
i i Vi ,Ar Vi ,Ar i ,Ar
La entropa total de este proceso es:
S 2 = S 2,O2 + S 2,Ar = 3.30 J/K
Tras estas etapas, ya tenemos conocidas las presiones y temperaturas finales de los gases:
T f = 335.7 K p f = 0.622 L
Y la entropa total de este apartado es la suma de las entropas de las dos etapas:
S a ) = S1 + S 2 = 3.50 J/K
b) Dado que la entropa es funcin de estado, la entropa de realizar las etapas del apartado
anterior ms la entropa de mezcla de gases con idntica presin y temperatura es por tanto
la entropa total que nos piden calcular en este apartado. La presin y la temperatura es la
misma que la que calculamos en el apartado anterior. Luego:
Sb ) = Sa ) + S M
Siendo SM la entropa de mezcla, que para nuestros dos gases es:
(
S M = ntotal R xO2 ln xO2 + xAr ln xAr )
Donde xO2 y xAr son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:
nO2 nAr
xO2 = = 0.6 xAr = = 0.4
nO2 + nAr nO2 + nAr
Por tanto:
(
S M = ntotal R xO2 ln xO2 + xAr ln xAr = 27.96 J/K )
La entropa total del proceso en este apartado es por tanto:
Sb ) = S a ) + S M = 31.46 J/K
24 A partir del ejercicio anterior, deducir una expresin que calcule el cambio de entropa al
mezclar N gases (en un recinto aislado) con diferentes temperaturas y presiones iniciales
cada uno si conocemos cuales sern las variables en el estado final e inicial de la mezcla.
Donde V0,* j es el volumen inicial de cada gas antes de la mezcla y V j* es el volumen final
ocupado por los gases, estos volmenes son medidos a idntica presin y temperatura.
61
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
62
Julin Moreno Mestre
V f ,He
V f ,He V
Q W
f f f ,He
pdV dV
S 2,He = = = = nHe R = nHe R ln 2
= 1.0410 J/K
T T T V
i i Vi ,He Vi ,He Vi ,He
La entropa total de este proceso es:
S2 = S 2,O2 + S2,He = 0.34 J/K
Etapa 3 (mezcla de los gases): Se procede a retirar o romper la pared y los gases se
mezclan. La entropa de este proceso viene dada por la expresin de entropa de mezcla
siguiente:
S M = nR xi ln xi
i
El nmero de moles de cada componente, y el total de moles, es:
n = nO2 + nHe = 0.268 moles
Las fracciones molares correspondientes son:
nO n
xO2 = 2 = 0.328 xHe = He = 0.672
n n
Y por tanto la entropa de mezcla es:
(
S M = nR xO2 ln xO2 + xHe ln xHe = 1.41 J/K )
La entropa total es:
S = S1 + S 2 + S3 = 1.75 J/K
1200 = ( s f 40 ) 250 +
( s f 40 ) ( 500 250 ) s = 43.2 J/g
f
2
63
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Solucin: El calor perdido por el helio es igual al calor ganado por la sal paramagntica.
Calculamos el calor perdido por el helio:
0.04 0.04
0.044 0.54
QSal = QHe = mHe cHe dT = 50.02T 3 dT = 0.1 3
= 1.5610 J
0.5 0.5 4 4
Ahora determinamos la temperatura desconocida de la sal paramagntica:
0.04 0.04
1 1
QSal = QHe = msal csal dT = 100104 T 2 dT = 102 3
= 1.5610 J
TS TS S
T 0.04
1 1 1 1
= 0.156 J = 0.156 TS 0.04 K
TS 0.04 TS 0.04
La sal prcticamente ni cambia su temperatura. El cambio de entropa del helio, de la sal y
del universo es:
Q 0.043 0.53
f 0.04 0.04
m c dT 50.02T 3
S He = He = He He = dT = 0.1 3
= 4.210 J/K
i
T 0.5
T 0.5
T 3 3
Qsal 1.56103
S sal = = = 0.039 J/K
Tsal 0.04
S uni = Ssal + S He = 0.0348 J/K
64
Julin Moreno Mestre
3
S = S0* + nR ln U + nR ln V
2
30 Un cilindro cerrado tiene un pistn interior sin rozamiento que define dos cmaras, en cada
una de las cuales existe un mol del mismo gas ideal. El cilindro y el pistn son buenos
conductores del calor y se mantienen sumergidos en una fuente trmica de 0 C. Si los
volmenes iniciales de los gases son de 1 y 10 L, y se lleva el sistema a unos nuevos
volmenes de 5 L y 6 L, respectivamente. Cunto vale el trabajo mximo?
65
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Integrando:
V
Vf V
p0 (V f Vi )
f
dV
Wmax = T0 R p0 dV = T0 R ln f
Vi
V Vi Vi
El trabajo mximo total es igual a la suma de los trabajos mximos de los dos
compartimentos.
V V
Wmax,total = Wmax,1 + Wmax,2 = T0 R ln f ,1 p0 (V f ,1 Vi ,1 ) + T0 R ln f ,2 p0 (V f ,2 Vi ,2 )
V V
i ,1 i ,2
V V 5 6
Wmax,total = T0 R ln f ,1 f ,2 p0 (V f ,1 Vi ,1 V f ,2 + Vi ,2 ) = 273.150.082 ln p0
V V 1 10
i ,1 i ,2
5 6
Wmax,total = 273.150.082 ln p0 (1 5 + 10 6 ) = 24.61 atmL = 2492.7 J
1 10
66
Julin Moreno Mestre
( )
5ln (T f ) + 2 ln ( 500 ) ln ( 600300 ) ln 666.6333.3 = 0 T f = 414.05 K
5
2
c) Resolvemos antes este apartado al ser el cambio de entropa necesario para el apartado
siguiente. Ya conocemos el volumen final de cada compartimento que es de 500 L. La
presin final es:
nRT f
pf = = 0.679 atm
Vf
El cambio de entropa en cada compartimento es:
5 Tf Vf
S1 = S 2 = nR ln + nR ln = 100.62 J/K
2 Ti 2 Vi 2
b) El sistema ha perdido de alguna forma una energa, esa perdida de energa es debida a la
conversin de calor en trabajo por parte de la mquina trmica. El trabajo total ser
lgicamente igual al cambio de energa interna total del sistema.
( )
W = U T = ( U1 + U 2 ) = CV (T f Ti1 ) + CV (T f Ti 2 ) = 14937 J
67
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
68
Julin Moreno Mestre
dU = Q W dU = W W = CV dT
Ti
69
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
400
W = ( 4.86 + 8.53103 T 2.47106 T 2 ) dT
500
400
T2 T3
W = 4.86T + 8.53103 2.47106 = 819.6 cal
2 3 500
1251
400
T2 T3
QBC = 4.86T + 8.53103 2.47106 = 8568.95 cal
2 3 1251
El calor intercambiado es:
Q = QA B + QBC = 672.88 cal
70
Julin Moreno Mestre
W= pdV
Vi
W = T k pe T p dp = 4.821106 J
T
pi
T p T
71
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
dS = ke T p dp S = k e T p dp = 4398 J/K
T T
pi
72
Julin Moreno Mestre
Integramos desde el estado inicial con (T1,V1) hasta el estado final con (T2,V2):
a + cT a T2 c V1 b
T2 V2
dV
T RT dT = V V b R ln T1 + R (T2 T1 ) = ln V2 b
1 1
73
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Sustituyendo:
V
dH = C p dT T dp + Vdp
T p
Derivando parcialmente y sustituyendo:
V R R
= dH = C p dT T dp + Vdp = C p dT (V b)dp + Vdp = C p dT + bdp
T p p p
Nos queda por estimar Cp, determinamos dicho coeficiente mediante la frmula
generalizada de Mayer:
p V p V
C p CV = T Cp = T + CV
T V T p T V T p
p R V R
= =
T V V b T p p
R R
Cp = T + a + cT = R + a + cT
V b p
El cambio de entalpa es por tanto:
dH = C p dT + bdp = ( R + a + cT ) dT + +bdp
T2 p2
H = ( R + a + cT ) dT + bdp H = ( R + a) (T2 T1 ) +
2
(T1 T22 ) + b ( p2 p1 )
c 2
T1 p1
38 Demuestre la relacin:
Cp V p
=
CV p T V S
74
Julin Moreno Mestre
40 Hallar la expresin de la energa interna para un gas que obedezca a la ecuacin de Van der
Waals (con Cv y Cp constantes) para un mol:
a
p + 2 (V b ) = RT
V
75
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
76
Julin Moreno Mestre
77
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
CAPTULO 4
Potenciales termodinmicos. Relaciones de Maxwell.
Resumen de teora:
Funciones termodinmicas:
Energa interna: U dU = TdS pdV
Entalpa: H = U + pV dH = TdS + Vdp
Funcin de Helmholtz: F = U TS dF = SdT pdV
Funcin de Gibbs: G = U TS + pV dG = SdT + Vdp
F G H G
= p =V =T = S
V T p T S p T p
S p S V
= =
V T T V p T T p
78
Julin Moreno Mestre
Problemas:
1 Demuestre para un gas ideal las siguientes igualdades:
U CV F G H
a) = b) = c) =1 d) =
F S CV S H U F H U S
b) Partiendo de:
dU = TdS pdV dF = SdT pdV dH = TdS + Vdp
Nos basaremos en un procedimiento parecido al apartado anterior. Pero antes:
dF dU = SdT pdV TdS + pdV dH dU = TdS + Vdp TdS + pdV
dF = dU TdS SdT dH = dU + Vdp + pdV
Dividiendo entre si:
dF dU TdS SdT
=
dH dU + Vdp + pdV
Si tomamos como constante la energa interna, implica adems que es constante la
79
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
temperatura ya que los gases ideales su energa interna depende exclusivamente del cambio
de su temperatura.
F TdS
=
H U Vdp + pdV
Dividiendo ahora por dS numerador y denominador:
1
F TdS T T
= dS = =
H U Vdp + pdV 1 dp
+p
dV p V
V V + p
dS dS dS S T S T
Utilizando las relaciones de Maxwell y derivando despus la ecuacin de estado del gas
ideal:
p T p V T V
= = = =
S T V p nR S T p V nR
Sustituyendo:
F T T 1
= = = =
H U V p + p V T + T 0
nR nR
c) Partiendo de:
dF = SdT pdV dG = SdT + Vdp dH = TdS + Vdp
y restando entre si:
dG dH = SdT + Vdp TdS Vdp dG = dH SdT + Vdp TdS Vdp
dividiendo ahora:
dG dH SdT + Vdp TdS Vdp dH SdT TdS
= =
dF SdT pdV SdT pdV
Considerando que la entalpa es constante esto implica que tambin ser constante la
temperatura ya que para un gas ideal sabemos que esta depende nicamente de la
temperatura, esto implicar que dS = 0 y dT = 0, por tanto:
G TdS T S
= =
F H pdV p V T
Partiendo de la relacin de Maxwell y derivando:
S p nR
= =
V T T V V
Sustituyendo:
G T S T nR
= = =1
F H p V T p V
d) Partiendo de:
dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp
Dividiendo entre si:
dH TdS + Vdp
=
dU TdS pdV
80
Julin Moreno Mestre
H Vdp V p V p T
= = =
U S pdV p V S p T S V S
Partiendo de la relacin de la Maxwell:
T S p S
= =
V S p V T S V p
Partiendo de:
Cp C
TdS = dV + v T dp
V
Dado que es diferencial exacta, de la misma podemos deducir las relaciones:
S Cp 1 S CV T p T
= = =
V p TV p V T S V CV T
Sustituyendo:
H V p T V p S V T C p 1 1 1 Cp
= = = =
U S p T S V S p S V V p p CV T TV p T CV
Y partiendo de la definicin del coeficiente de compresibilidad isoterma y derivando a
partir de la ecuacin de estado del gas ideal:
1 V 1 nRT 1
T = = =
V p T V p2 p
Y sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad:
H 1 Cp Cp
= p = =
U S p CV CV
2 Demustrese que:
S Cp S CV
= =
G p TS F V TS
81
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
U S 1 H S 1
=T = =T =
S V U V T S p H p T
Conseguimos demostrar las igualdades del ejercicio:
S S H 1 S Cp
= =
G p H p T p S G p TS
S S U 1 S CV
= =
F V U V T V S F V TS
donde a es una constante. Halle la ecuacin trmica de estado as como CV, Cp, y T del
sistema.
27 anV
Y derivando siguiendo las relaciones de Maxwell de orden cero:
U 3S 2 U S 3
= = T S = 9TanV = = p S = 3 27 panV 2
S V 27anV V S 27 anV
2
p 2V = anT 3
Partiremos de de la definicin de los coeficientes o de expresiones tiles para deducirlos:
Calor a volumen constante:
U
CV =
T V
S3
( )
3
U= 9TanV
27 anV U = = T 3 anV
27 anV
S = 9TanV
U 3 S
CV = = TanV CV =
T V 2 2
Calor a presin constante:
p V
Cp = T + CV
T V T p
82
Julin Moreno Mestre
p V
2
3 anT 3anT
= =
T V 2 V T p p2
3 anT 3anT 2 S 3 anTV 3anT 2 S S 3anT 3 S 3S S
Cp = T + = T + = + = +
2 V p2 2 2 V p2 2 2 p 2V 2 2 2
C p = 2S
Coeficiente de dilatacin isobrico:
1 V 3anT 2 3anT 3 1 3
= = = =
V T p Vp 2 Vp 2 T T
S2
S = 9TanV T =
9anV
27anV
=
S2
Coeficiente de compresibilidad isotermo:
1 V
T =
V p T
V 2anT 3 S3
= S = 27 panV p =
2
3
p T p3 27anV 2
1 2anT 3 2anT 3 anT 3 2
T = = =
V p3 Vp 3 Vp 2 p
54anV 2
T =
S3
4 Un mol de gas ideal realiza un proceso isotermo desde un estado inicial caracterizado por
la temperatura 27 C y la presin 10 atmsferas, hasta un estado final en el que ocupa un
volumen doble del inicial. Hallar los incrementos de energa libre de Helmholtz y de
entalpa libre de Gibbs que experimenta el gas en este proceso.
83
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
84
Julin Moreno Mestre
7 El punto de ebullicin del mercurio bajo la presin normal es 357 C y el calor latente de
vaporizacin 72.78 cal/g. Se hace hervir 1 Kg de mercurio bajo la presin atmosfrica.
Determinar:
a) El calor absorbido.
b) Trabajo realizado por el mercurio contra la presin atmosfrica suponiendo que es
un gas perfecto.
c) Incremento de energa interna.
d) Incremento de entalpa.
e) Incremento de entropa.
f) Incremento de energa libre de Helmholtz.
g) Incremento de entalpa libre de Gibbs.
Dato: Hg = 13.55 kg/L
W= pdV = p(V
Vi
f Vi ) = 6239 cal
85
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
8 El potencial de Gibbs molar de cierto sistema termodinmico cerrado est dado por la
expresin
cT
g (T , p ) = g 0 + aT bT ln T cT ln
p
donde g0, a, b y c son constantes. Derivando la expresin anterior con respecto a las
variables adecuadas, las veces que sean necesarias, hllese:
a) la ecuacin de estado.
b) la expresin de la entropa en funcin de T y v.
c) el coeficiente de compresibilidad isoterma.
d) el calor especfico a presin constante.
86
Julin Moreno Mestre
Solucin: Para resolver este problema nos basaremos en las relaciones de Maxwell
determinadas en el problema anterior. Y partiremos adems que:
U H
CL = CZ =
T L T Z
a) Partiendo de la expresin de la entalpa:
H = U ZL
Determinando sus relaciones diferenciales a Z y L constantes:
H U L
= Z = CZ
T Z T Z T Z
H U Z Z H Z
= L = CL L CL = + L
T L T L T L T L T L T L
Restando las relaciones diferenciales entre si:
U L H Z
CZ C L = Z L
T Z T Z T L T L
Y desarrollando las derivadas parciales con la entalpas y la energa interna:
U U L U U S L
= = +
T Z L Z T Z L S S L L Z T Z
H H Z H H S Z
= = +
T L Z L T L Z S S Z Z L T L
87
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
b) Partiendo de:
dU = TdS + ZdL
Y que tratamos un proceso reversible, en cuyo caso dS = 0.
dU = ZdL
La energa interna obedecer a una expresin del tipo:
dU = CL dT
Por tanto:
CL dT = T ( L)dL
CL
dT = ( L)dL
T
Demostrado.
88
Julin Moreno Mestre
T
107
U = k (
5
T p T ) e T p dp = 41.35 J
T
10
Calculamos el incremento de la entalpa con:
dH = TdS + Vdp
89
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Usamos la ecuacin:
V
TdS = C p dT T dp
T p
Por tanto el diferencial de entalpa es:
V
dH = C p dT T dp + Vdp
T p
Dado que es a temperatura constante, y derivando la ecuacin de estado:
dH = Tk e T p dp + ke T p dp = k (1 T )e T p dp
T T T
Integrando:
107
H = k (1 T ) e T p dp = 993.31 J
T
105
T T p
dF = pdV = k T pe dp F = k T pe T p dp = 2.46 J
T
5
10
e
T T p T T p
dG = Vdp = ke dp G = k dp = 1038.18 J
5
10
90
Julin Moreno Mestre
91
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
92
Julin Moreno Mestre
93
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
( )
100
u = 298.15 ( 4.5103+ 1.4106 p ) + p ( 7.15104 + 9.2107 p ) dp = 138.79 atmmL/mol
1
v
dh = T dp + vdp
T p
dh = 298.15 ( 4.5103+ 1.4106 p ) dp + (18 7.15104 p + 4.6107 p 2 ) dp
( )
100
h = 298.15 ( 4.5103+ 1.4106 p ) (18 7.15104 p + 4.6107 p 2 ) dp =
1
h = 1643.7 atmmL/mol
94
Julin Moreno Mestre
16 Entre 250 K y 300 K un material tiene un valor de la entropa especfica dado por:
s = a + bT
donde a = 4.76 calmol K y b = 3.0210 3 calmol1K2, y una ecuacin constitutiva:
1 1
T v = C
siendo v el volumen molar, T el coeficiente de compresibilidad isoterma y siendo
C = 0.28 Latm1mol1. Sabiendo que a 1 atm el volumen molar del material vale
1.72 Lmol1, hallar la diferencia de entalpa libre de Gibbs entre el estado T1 = 300 K y
p1 = 10 atm y el estado T2 = 250 K y p2 = 1 atm.
95
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
96
Julin Moreno Mestre
97
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
T = 1.76104 K
T A T A
Sustituyendo:
c T
dU = T dA + c dA = 0 U = 0
A A
21 La fuerza recuperadora de una varilla elstica estirada est relacionada con su longitud y
temperatura por la expresin:
F = aT 2 ( L L0 )
donde a y L0 son constantes positivas (L0 es la longitud de la varilla sin estirar). Para L = L0,
la capacidad calorfica de la varilla, medida a longitud constante, es CL(L0,T) = bT, siendo b
una constante. Determine:
a) La expresin general de la capacidad calorfica CL(L,T).
b) El cambio de entropa de la varilla cuando se aumenta su longitud, reversible e
isotrmicamente, desde L0 a 3L0/2.
c) La entropa S(L,T), a cualquier longitud y temperatura, supuesta conocida S(L0,T0).
d) La temperatura final Tf, cuando, estando la varilla adiabticamente aislada y
partiendo del estado (Li,Ti), se ejerce una traccin reversible hasta que la varilla
alcanza una longitud Lf.
98
Julin Moreno Mestre
b) Partiendo de:
L CL L
TdS = CL dT + T dF dS = dT + dF
T F T T F
Como es isotermo el proceso, y conociendo la derivada:
L 2F L 2F
= 3 dS = dF = 3 dF
T F aT T F aT
Sabiendo que:
dF = aT 2 dL
Sustituyendo e integrando entre L0 hasta 3L0/2:
2aT 2 ( L L0 ) 2 3 L0 / 2
dS = aT dL = 2 aT ( L L0) dL S = 2 L aT ( L L0 ) dL
aT 3 0
a 2T 2 L20
S =
4
( )
T L
S = b a ( L L0 ) dT 2aT ( L L0 ) dL = b (T T0 ) a ( L L0 ) ( 2T T0 )
2 2
T0 L0
Tomando:
S = S ( L, T ) S ( L0 , T0 )
Llegamos a la conclusin que:
S ( L, T ) = S ( L0 , T0 ) + b (T T0 ) a ( L L0 ) ( 2T T0 )
2
99
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
d) Partiendo de:
CL L
dT dS =
dF
T T F
Dado que es adiabtico reversible, el dS = 0:
bT Ta ( L L0 ) 2aT 2 ( L L0 ) 2
2
CL L
dT = dF dT = aT dL
T T F T aT 3
2a ( L L0 )
( 2
)
b a ( L L0 ) dT = 2aT ( L L0 ) dL
dT
T
=
b a ( L L0 )
2
dL
T 2
Ti b a ( Li L0 )
2
b a ( L L )2
Ti Li 0
f 0
b a ( Li L0 ) b a ( Li L0 )
2 2
Tf
= T f = Ti
b a ( L f L0 ) b a ( L f L0 )
2 2
Ti
100
Julin Moreno Mestre
101
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
CAPTULO 5
Transiciones de fase. Regla de las fases.
Resumen de teora:
Regla de las fases:
+l = cr +2
Transiciones de fase:
Condiciones de equilibrio en los cambios de fase: T1 = T2 ; p1 = p2 ; g1 = g 2 .
Transicin de primer orden:
v1 v2 s1 s2 Cp =
Frmula de Clapeyron:
dp s2 s1 L
= =
dT v2 v1 T V
Transicin :
v1 = v2 s1 = s2 Cp T
102
Julin Moreno Mestre
Problemas:
1 La presin de vapor del agua a 25 C es de 23.76 torr. A) Si se ponen, en un recipiente
de 10 L, 0.360 gr de agua a 25 C, determine las fases que estn presentes en el
equilibrio y la masa de H2O en cada una de ellas. b) Haga lo mismo que en el apartado
anterior suponiendo que 20 L.
2 A que presin en atmsferas hay que someter el hielo a 0 C para que funda a 1 C?
Datos: Volumen especfico del hielo: 1.09 cm3/g.
Volumen especfico del agua a 1 C: 1 cm3/g.
Calor de fusin del hielo a 0 C: L = 80 cal/g.
Solucin: Dado que cambia poco el volumen especfico del agua de 1 C a 1 C, esto
significa que ambas tienen prcticamente el mismo volumen especfico. El volumen
especfico disminuye 0.09 cm3/g. Usando la ecuacin de Clapeyron e integrando:
dp L L L dT
= dp = dT dp =
dT T v T v v T
272.15
272.15
L dT 80
p = = ln = 3.26 cal/cm = 134.53 atm
3
273.15
v T 0.09 273.15
Una vez conocido el incremento de presin, la presin final es de 135.53 atm.
234.25
v T 2.510 234.25
Conocido el cambio de presin que se producir, la presin final es 7456 atm.
103
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Solucin: Dividiendo los volmenes por las masas obtenemos los volmenes
especficos que son 1.00022 cm3/g y 1.09082 cm3/g. Segn sabemos por el enunciado,
por cada atmsfera que incrementa la presin la temperatura desciende 0.0075 C, por
tanto para calcular el calor latente de fusin del hielo, pensaremos que la presin sube
de una atmsfera a 2 atmsferas y la temperatura de fusin del hielo desciende a
0.0075 C Recurriendo a la Ecuacin de Clapeyron:
dp L L L dT
= dp = dT dp =
dT T v T v v T
273.1425
273.1425
L dT L
p = = ln = 1 atm
273.15
v T 0.0906 273.15
L 273.1425
= 1 L = 3299.6 atmcm /g = 79.96 cal/g
3
ln
0.0906 273.15
v 356.37
6 El calor de vaporizacin del agua entre 0 y 100 C, expresado en J/g, vara con la
temperatura segn la expresin:
L(T ) = 3068.12 2.17T
Calclese la presin de vapor del agua a 25 C.
1 1 298.15
ln ( pv ) = 6645.3 4.717 ln pv = 0.0327 atm
298.15 373.15 373.15
104
Julin Moreno Mestre
8 Calclese el punto de ebullicin del agua a 2000 m de altura sobre el nivel del mar
sabiendo que el calor latente de vaporizacin del agua es de 2257.2 J/g y suponiendo
una temperatura media del aire de 17 C. Considrese que el aire es un gas ideal de
masa molecular media 29 g/mol.
105
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
Solucin: a) Cada una de las ecuaciones anteriores representa una curva de frontera
entre dos fases. El punto triple es aquel donde las dos curvas se cruzan, y eso implica
que en dicho punto tendrn idntica temperatura y presin. Por tanto:
2559 1511 2559 1511
log10 ps = 10.648 = log10 pl = 7.540 10.648 = 7.540
T T T T
T = 337.19 K p = 1145.25 mm de Hg
106
Julin Moreno Mestre
10 Cierta sustancia posee dos formas alotrpicas, que distinguiremos como I y II, con la
misma presin de vapor, p1 = 0.068 atm a la temperatura T1 = 220 C. A la
temperatura T2 = 232.8 C la presin de vapor del slido I coincide con la del lquido,
p2 = 0.13 atm. Determinar los puntos triples de esa sustancia y representar un esquema
de su diagrama de fases.
Datos:
Fases h (Kcalmol1) (gcm3)
I Sublimacin: 80.90 2.090
II Sublimacin 76.80 1.840
Liquido Vaporizacin: 47.40 1.610
Solucin: Con los datos del problema, ya conocemos dos puntos triples de
coordenadas (p,T). El primero de ellos es en el que coexisten los dos slidos y el
vapor (0.068, 220). El segundo en el que coexiste el slido I, el lquido y el vapor y
cuyas coordenadas son (0.13, 232.8).
Unimos por curvas ms o menos exponenciales los puntos triples, y haremos partir de
ellas por curvas exponenciales las fronteras en el diagrama entre las fases lquida y
vapor. Tambin colocaremos temporalmente dos verticales entre las fases lquida y
vapor, ya que desconocemos la pendiente de las rectas que separan las dos fases slida
y la fase slida I de la lquida.
La lnea que separa las dos fases slidas se denomina lnea alotrpica, y la que separa
la lquida de las slidas se llama lnea de fusin. Determinaremos el valor de las
pendientes de las dos lneas utilizando la formula de Clapeyron:
h fusin = hlquido hII = 29.4 kcal/mol halotrpica = hI hII = 4.1 kcal/mol
valotrpica = l1 I1 = 0.143 cm3 /g v fusin = l1 II1 = 0.065 cm3 /g
dp h fusin dp halotrpica
= >0 = <0
dT fusin T v fusin dT alotrpica T valotrpica
107
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
* Se hace necesario para los clculos finales cargar con bastantes cifras.
108
Julin Moreno Mestre
13 Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por sacarosa slida en
equilibrio con una disolucin acuosa de sacarosa.
Solucin:
Hay dos fases: una disolucin y un slido: = 2.
No hay reacciones qumicas: r = 0.
Hay dos componentes: agua y sacarosa, c = 2
No existen restricciones de neutralidad: = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
14 Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por una disolucin lquida
de metanol y etanol, en equilibrio con una mezcla en fase vapor de metanol y etanol.
Solucin:
Hay dos fases: una disolucin gaseosa y una disolucin de los dos alcoholes, = 2.
No hay reacciones qumicas: r = 0.
Hay dos componentes: metanol y etanol, c = 2
No existen restricciones de neutralidad: = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
109
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
15 Para una disolucin acuosa del cido dbil cianhdrico (HCN), escriba las condiciones
de equilibrio qumico y calcule los grados de libertad.
Solucin:
Hay dos fases: una disolucin gaseosa y una disolucin de los dos alcoholes, = 2.
No hay reacciones qumicas: r = 0.
Hay dos componentes: metanol y etanol, c = 2
No existen restricciones de neutralidad: = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
110
Julin Moreno Mestre
b) Tres fases slidas, una fase de disolucin y una fase de mezcla gaseosa, = 5.
No hay reacciones qumicas, r = 0.
Hay tres componentes, las dos sales y el agua, c = 3
No existen restricciones de neutralidad, = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 3 0 0 5 + 2 = 0
111
Ejercicios y problemas de Termodinmica I
112