Está en la página 1de 29

Equilibrio dinámico

• Presión de vapor de un líquido (la


velocidad de vaporización se iguala a la
velocidad de evaporación
• Saturación de una disolución (la
velocidad de disolución se iguala a la
velocidad de cristalización)
• Distribución de un soluto en dos líquidos
inmiscibles (velocidad con que pasa de
un líquido a otra y viceversa se igualan)
La presión de vapor, la solubilidad y el
coeficiente de distribución son ejem-
plos de equilibrios dinámicos.

Para cada uno de estos equilibrio se


establece una magnitud (constante de
equilibrio), que relaciona a ambos
estados
CO( g ) + 2 H 2( g ) ←⎯
→ CH 3OH ( g )

Experimento 1 CO(g) H2(g) CH3OH(g)


Cantidad inicial 1,000 1,000 1,000
Cantidad en el equilibrio 0,911 0,822 0,0892
[ ] en el equilibrio; mol/L 0,0911 0,0822 0,0892

Experimento 2
Cantidad inicial 0,000 0,000 0,000
Cantidad en el equilibrio 0,753 1,506 0,247
[ ] en el equilibrio 0,0753 0,151 0,0247

Experimento 3
Cantidad inicial 1,000 1,000 1,000
Cantidad en el equilibrio 1,380 1,760 0,620
[ ] en el equilibrio 0,138 0,176 0,0620
=
[CH OH ] (g)

[CO ]* [H ]
3
K eq 2
(g) 2( g )

0,0892
Experimento 1 :⇒ K eq = = 14,5
0,0911* (0,0822 )
2

0,0246
Experimento 2 :⇒ K eq = = 14,5
0,0753 * (0,151)
2

0,0620
Experimento 3 :⇒ K eq = = 14,5
0,138 * (0,176 )
2
Generalizaciones de Keq
• Son adimencionales, en rigor corres-
ponden a las actividades.

• Los sólidos y líquidos de un solo


componente no se expresan en la Keq

• Kp, Kc
→ CaO( s ) + CO2( g ) ⇒ K c = [CO2 ]
CaCO3( s ) ←⎯

H 2O(l ) ←⎯
→ H 2O( g ) ⇒ K c = ⎡⎣ H 2O( g ) ⎤⎦

[ SO3 ]
2

2SO2 ( g ) + O2 ( g ) ←⎯
→ 2SO3 ( g ) ⇒ K c =
[ 2 ] [O2 ]
2
SO
P n
PV = nRT ⇔ =
RT V
2
⎛ PSO3 ⎞
⎜ ⎟
( P )
2

⎝ RT ⎠ * RT ( 2 +1) −( 2 )
SO3
Kc = =
⎞ (P ) (P )
2 2
⎛ PSO2 ⎞ ⎛ PO2 SO2 O2
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠
( ) * RT ( ( ) * RT
2 2
PSO3 2 +1) − ( 2 )
PSO3
Kc = = 1

(P ) (P ) (P ) (P )
2 2
SO2 O2 SO2 O2

K c = K p * RT 1 ⇔ K p = K c * RT −1
Generalizando :
K p = K c * RT ∑ p ∑ r ⇔ K p = K c * RT Δn
n − n
Predicción del sentido de una
reacción: Q

CO( g ) + 2 H 2( g ) ←⎯
→ CH 3OH ( g )

Experimento 1 CO(g) H2(g) CH3OH(g)


Cantidad inicial 1,000 1,000 1,000
Cantidad en el equilibrio 0,911 0,822 0,0892
[ ] en el equilibrio; mol/L 0,0911 0,0822 0,0892

Experimento 2
Cantidad inicial 0,000 0,000 0,000
Cantidad en el equilibrio 0,753 1,506 0,247
[ ] en el equilibrio 0,0753 0,151 0,0247

Experimento 3
Cantidad inicial 1,000 1,000 1,000
Cantidad en el equilibrio 1,380 1,760 0,620
[ ] en el equilibrio 0,138 0,176 0,0620
Predicción del sentido de una
reacción: Q
0, 000
Experimento 1 :⇒ Q1 = = 0 ⇒ 0 < 14,5 ⇒ Q1 < K eq
0,100* ( 0,100 )
2

0,100
Experimento 2 :⇒ Q2 = = ∞ ⇒ ∞ > 14,5 ⇒ Q2 > K eq
0, 000* ( 0, 000 )
2

0,100
Experimento 3 :⇒ Q3 = = 100 ⇒ 100 > 14,5 ⇒ Q3 > K eq
0,100* ( 0,100 )
2
Principio de Le Chatelier

Cuando un sistema en equilibrio es sometido a


una modificación de la temperatura, la presión o
la concentración que lo saca de la condición de
equilibrio, el sistema responde de manera de
alcanzar nuevamente la condición de equilibrio.
De tal manera que contrarresta el efecto de la
modificación
2 SO2( g ) + O2( g ) ←⎯
→ 2 SO3( g )

Kc = 2,8*10 a cierta T
2
Modificación de la concentración

2 SO2( g ) + O2( g ) ←⎯
→ 2 SO3( g )
Modificación de la presión o el volumen
1. Añadiendo o extrayendo un reaccionante o produc-
to gaseoso. Caso del SO3
2. Añadiendo un gas inerte a la mezcla de reacción a
volumen constante. Se modifica la presión total, las
presiones parciales de los reaccionantes no se
alteran, no hay efecto sobre el equilibrio.
3. Modificando la presión por cambio de volumen del
sistema:
– Si disminuye el volumen: donde aumente n
– Si aumenta el volumen: donde disminuya n
Efecto de la temperatura
El aumento de la temperatura: el sistema
desplaza en el sentido de la reacción
endotérmica.

La disminución de la temperatura: el sistema


desplaza en el sentido de la reacción
exotérmica.

El principal efecto es la modificación del


valor de la constante de equilibrio
Efecto de un catalizador
La función de un catalizador es la
sustitución de una camino de reacción
por otro con una energía de activación
menor.

Un catalizador no modifica la situación de


equilibrio de una reacción reversible
Relación entre ΔG y ΔG0
• ΔG0 = ΔH0 - TΔS0 y ΔG = ΔH – TΔS

• Para un gas ideal el ΔH depende sólo


de la temperatura y es independiente
de la presión, por tanto, ΔH = ΔH0.

ΔG = ΔH0 – TΔS
Para la expansión isotérmica de un
mol de gas ideal:
Vf
qrev = − w ⇒ w = RT ln
Vi
qrev Vf
si ΔS = ⇒ ΔS = R ln
T Vi
1 Pf
P = nRT ⇒ ΔS = − R ln
V Pi
Pf
ΔS = S f . − Si = S − S = − R ln
0

Pi
Pf Pf
S = S − R ln
0
⇒ S = S − R ln
0

Pi P 0

Pf Pf
S = S − R ln
0
⇒ S = S − R ln
0

P 0
1

S = S − R ln Pf
0
N 2( g ) + 3H 2( g ) ↔ 2 NH 3( g )

S NH3 = S 0
NH 3 − R ln PNH3
S N2 = S 0
N2 − R ln PN2
S N2 = S 0
H2 − R ln PH 2

ΔS reacc = 2S NH 3 − (S N2 + 3S H 2 )
S NH3 = S 0 NH3 − R ln PNH3
S N2 = S 0 N2 − R ln PN2
S N2 = S 0 H 2 − R ln PH 2

ΔS reacc = 2( S 0 NH3 − R ln PNH 3 ) − ( S 0 N2 − R ln PN2 + 3( S 0 H 2 − R ln PH 2 ))


ΔS reacc = 2 S 0 NH 3 − S 0 N2 − 3S 0 H 2 − 2 R ln PNH3 + R ln PN2 + 3R ln PH 2
PN2 * P 3 H 2
ΔS reacc = ΔS 0
reacc + R ln
P 2 NH3
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ΔG = ΔH 0 − T ΔS
⎛ 0 P 2 NH 3 ⎞
ΔG = ΔH − T ⎜ ΔS reacc − R ln
0
⎟⎟
⎜ P * P 3
⎝ N 2 H2 ⎠
P 2
NH 3
ΔG = ΔH 0 − TΔS 0 reacc + RT ln
PN2 * P 3 H 2
P 2 NH 3
ΔG = ΔG + RT ln
0

PN2 * P 3 H 2

ΔG = ΔG 0 + RT ln Q
0
ΔG y K eq
En el equilibrio ΔG = 0 y Q = K eq
0 = ΔG 0 + RT ln K eq
ΔG = − RT ln K eq
0

ΔG0
− RT
K eq = e
ΔG0
− 2,303*R*T
K eq = 10
Cambio Químico

ΔG < 0 ⇒ proceso espontáneo


ΔG 0 < 0 ⇒ proceso espontáneo con reactivos y productos en condiciones estándar
ΔG = 0 ⇒ en equilbrio en las condiciones indicadas
ΔG 0 = 0 ⇒ en equilbrio en las condiciones estándar para reactivos y productos
ΔG > 0 ⇒ proceso no espontáneo
ΔG 0 > 0 ⇒ proceso no espontáneo para condiciones estándar de reactivos y productos
ΔG = ΔG 0 ⇒ cuando reactivos y productos están en condiciones estándar
0
ΔG K eq y Temperatura
ΔG = − RT ln K eq y ΔG = ΔH − TΔS
0 0 0 0

∴ − RT ln K eq = ΔH − TΔS 0 0

− ΔH ΔS 0 0
ln K eq = +
RT R
para dos situaciones 1 y 2 :
K eq2 ΔH 0
⎛1 1⎞
ln = ⎜⎜ − ⎟⎟
K eq1 R ⎝ T1 T2 ⎠
− RT ln K eq = ΔH − T ΔS
0 0

ΔH 1 ΔS
0 0

ln K eq =− * +
R T R

y ( x) = m * x + b