Termodinamica para Ciencias de La Salud

Milagros Espinoza Yubire Barrios Termodindmica para Ciencias de la Salud Valencia, Venezuela 2006Conceptos Basicos Relacionados con la Termodinamica Definicién de Termodindmica La palabra termodindmica proviene de dos palabras griegas: iherme, que significa “calor” y “dynamic”, cuyo sentido original es fuerza. Etimolégica- mente, “Termodindmica” es la ciencia que estudia los cambios en los sistemas fisicos en los que interviene el calor. No obstante, una definicién mas precisa de Ja termodinamica, se refiere a la parte de la fisica que estudia los estados de los sistemas materiales macroscdpicos y los cambios que pueden darse entre esos estados, en particular en lo que respecta a temperatura, calor y energia. Términos Frecuentemente Utilizados en el Lenguaje Termodinamico En primer lugar se define ei Sistema, como una cantidad de materia o una regién del espacio elegida para su estudio. Un sistema debe tener unos limites © fronteras definidos, es decir, va a estar separado de todo lo demas, por una superficie 0 frontera conceptual y aunque no forma parte del sistema, su espe- cificacién es necesaria para definirlo, ya que es importante, porque determina el tipo de interaccion que el sistema puede tener con el entorno. Otro concepto es el de Alrededores o entorno, el cual se refiere a toda la materia existente mas alld de las fronteras del sistema. También se conoce como medio exterior. Cuando un sistema esta dentro de otro, se dice que es un subsistema. Por su parte, ef Universo es el conjunto del sistema més sus alrededores 0 entorno. 21(ERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD. Universo Entorno Figura 1: Representacion Esquematica de los términos frecucntemente utilizados en el Lenguaje termodinimicos Universo Sistema = Cuerpo Humano Canales = Poros de la Piel Frontera = Piel Medio Ambiente = Entamo Figura 2: El Cuerpo Humano considerado termodinamicamente como un sistema que interactiia con su ambiente. a2Mi.acros Espinoza « Yusire BARRIOS materia Sistema cerrado es el sistema Sistema } que solo puede _intercambier cerrado J} energia con su entoms, pero no energa materia. Sistema alslado es el sistema energia que no puede intercandbiar materia ni energia con su core. entorno materia materia: materia sistema ‘islado a energie Sistema ablerto es el sistema que puede —_intercambior haa energia materia y energia con su one entomo. Figura 3: Clasificacién de los Sistemas Termodinamicos, de acuerdo con Ja Transferencia de Materia o Energia con os Atrededores. Sistemas Termodinamicos De acuerdo con la transferencia de materia 0 energia con Jos alrededores, los sistemas termodinamicos se dividen en: Sistemas Aislados: Son aquellos donde la frontera evita cualquier interac- cién con el medio exterior, es decir, es el que no puede intercambiar materia ni energia con sus alrededores por el simple hecho de no tenerlos. Ejemplo: El Universo. Sistemas Abiertos: Son aquellos que intercambian materia y energia con el entorno. Ejemplo: La célula, los seres vivos. Sistemas Cerrados: Son aquellos que no intercambian materia pero si energia con ellos. Los sistemas absolutamente cerrados no existen en la realidad. Ej.: la Ola de Presién, la bombona de oxigeno. 23TERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD La termodinamica clasica slo es aplicable a los sistemas aislados y cerrados. Sin embargo, los seres vivos son sistemas abiertos, puesto que existe transfereucia de materia con los alrededores y en ellos, al contrario de los sistemas cerrados no se alcanza nunca el equilibrio. En este sentido, se ve clara- mente las limitaciones de la termodinamica clasica con lo que respecta su apli- cacidn a los seres vivos. Sin embargo, como aproximacién, la termodinamica resulta de indudable valor para el estudio de procesos biolégicos y bioquimicos, para asi poder utilizar con ventaja los principios de Ja termodinémica clasica, cuya universalidad nos faculta para incluir a los fendmenos vitales dentro del universo fisicoquimico. Otros Conceptos utilizados frecuentemente en el lenguaje termodinamico Si se considera un sistema que no se somete a ningtin cambio, en este caso, €s posible medir o calcular todas las propiedades del sistema, por ejemplo, la composicién, la energia, la temperatura, la presidn y el vol lumen, que describen por completo la condicién o el estade de un sistema. En un cierto estado, todas las propiedades de un sistema tienen valores fijos. Si el valor de una sola pro- Piedad cambia, el estado cambiara a un estado diferente. Las propiedades termodindmicas de un sistema vienen dadas por los atri- butos fisicos macroseépicos observables del sistema, mediante la observacién directa o mediante algin instrumento de medida. Fj: Presién (P), Volumen (V), Temperatura (T) y masa(n). Otra definicién importante es la que se refiere a equilibrio termodindmico, un sistema esta en equilibrio termodinémico cuando no se observa ningtin cambio en sus propiedades macrosc6picas termodinamicas a lo largo del tiempo. Al contrario, un estado de no equilibrio es un estado con inter- cambios netos de masa o energia y sus parametros caracteristicos dependen en general de la posicién y del tiempo. Con respecto al concepto de cambio de estado, cs el Proceso mediante el cual un sistema pasa de unas condiciones especificas iniciales a unas condiciones especificas finales. Ahora bien, existen dos funciones en el lenguaje termodinamico conocidas como: Funcién de estado: La funcién de estado y la funcién de la trayectoria. La primera tiene un valor definido cuando se especifica cl estado de un sistema y es independiente 24Mizacros Espinoza « YUBIRE BARRIOS de la trayectoria que se siga, para alcanzar el cambio; por ejemplo, la presion, el volumen y 1a variacién de energia interna y la segunda depende del reco- itido que se siga para ir de un estado inicial a un estado final; por ejemplo, el calor y el trabajo. Aplicacién Biolégica de los Conceptos Basicos Es importante sefialar que los conceptos termodindmicos a la escala de fa membrana celular cobran vigencia debido a ta evidencia experimental. En este sentido, se puede considerar a la CELULA como un sistema abierto gue intercambia materia con su medio llamado entorno, sumergida en un bafio que a su vez esta constituido por una solucién acuosa de iones, albi- mina y glicerol, entre otros. La célula también est constituida por un nicleo y organelos, como los ribosomas y las mitocondrias, asi como por una membrana celular que representa una frontera con un espesor de alrededor de cien nandémetros (100 nm). 25Primera Ley de la Termodinamica Enunciado de la Primera Ley La energia no puede crearse ni destruirse, s6lo puede convertirse de un tipo de energia a otra. Este principio parte de observaciones experimentales y se conoce como la primera ley de termodindmica o el principio de conserva- cién de la energia. Esta primera ley puede establecerse de modo siguiente: Durante la interaccién entre un sistema y sus alrededores, ia cantidad de energia ganada por el sistema debe ser exactamente igual a la energia perdida por su entorno. Toda la energia proviene del sol y ésta se origina de la energia nuclear. Esta energia proveniente del sol {a capturan las plantas verdes en forma de energia radiante, y éstas a su vez convierten dicha energia en energia quimica a través de la fotosintesis. Los animales y seres humanos dependen de las plantas y otros animales para poder producir su propia energia, la cual se produce mediante la degradacién de los nutrientes en las células (carbohidratos, proteinas y grasas) con la presencia de oxigeno; dicho proceso se conoce como respiracién celular o metabolismo y tiene el objetivo de proveer energia para el crecimiento, para la contraccién del masculo, para el transporte de compuestos y liquidos, asi como para otras funciones vitales del organismo. 27TeRMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD Fuentes de Energia para el Ser Humano La energia que necesita el organismo para poder mantener funcionando efectivamente todos fas érganos y los sistemas corporales, proviene esencial- mente de los alimentos que se consumen diariamente, en particular de aquellos nutrientes que proveen de calorias conocidos también como sustratos, macro- moléculas o combustibles metabdlicos, los cuales son los hidratos de carbono, grasas y proteinas. La energia que poseen estos nutrientes se encuentra almacenada en forma quimica. Durante la digestién, los alimentos que se consumen, se degradan en carbohidratos, grasas y proteinas y eventualmente son absorbidos por la sangre a nivel intestinal. Una vez en el torrente sanguineo serdn empleados como sustratos en el metabolismo celular o almacenado en el cuerpo. A nivel ceiular, estos sustratos son utilizados para la produccién de energia. La energia derivada durante el metabolismo de los combustibles metabdlicos se transforma en un estado molecular conocido como adenosina de trifosfato o (ATP). EL ATP es un compuesto de alta energia que producen las cétulas al utilizar los nutrientes caidricos que provienen de las plantas y animales. En este sentido, surge la siguiente interrogante, ,cémo se libera Ja energia necesaria para las funciones biolégicas de nuestro cuerpo?. Cuando cl cuerpo demanda energia, este compuesto se descompone, produciéndose energia para las diferentes funciones vitales del cuerpo, tales como, para la contraccién muscular, para la digestién, para la secrecion glandular, para la reparacidn de los tejidos, para la circulaci6n, para la transmisién nerviosa, entre otras. Unidad de Medicién para la Energia La energfa que potencialmente poscen los alimentos y la que se libera de los Procesos bioquimicos se mide en términos de caloria o kilocaloria. Estas son las unidades de calor utilizada para expresar el valor energético de los alimentos y dei movimiento humane como el ejercicio y la actividad fisica. Sin embargo, la expresién de energia en el sistema internacional (SI) es el Joule (J). La energia puede encontrarse en los siguientes estados: quimica, calorifica, eléctrica, mecanica, radiante y nuclear y ésta puede cruzar la frontera de un sistema cerrado en dos formas distintas conocidas como calor y trabajo. 28Miiacros Espinoza + Yurri BARRIOS Frontera del sistema wee eee 4 Sistema Cerrado Calor Trabajo Figura 4: La Energia puede cruzar las fronteras de un Sistema cerrado en Ja forma de Calor y Trabajo. Teoria del Calérico Fl calor comienza a ser objeto de estudio muy activa, a finales del siglo XVII] y principios del siglo XIX. A raiz del invento de la maquina de vapor, comienza el estudio sistematico de la posibilidad de obtener trabajo a partir del calor, El calor fuvo pues, su origen ligado a las necesidades tecnologicas de la época. Baséndose en las observaciones del termoscopio de Galileo y al considerar {porque se igualaban las temperaturas?, el profesor escocés de quimica Joseph Black, enuncié hacia 1970 la teoria de! caldrico, que formulaba que el efecto del calor sobre la temperatura de un cuerpo se podria explicar postulando la existencia de una sustancia o forma de materia invisible, denominada calérico. Segi esta teorfa, un cuerpo de temperatura alta contiene mas calérico que otro de temperatura baja; el primero cede parte del calérico al segundo, al ponerse en contacto ambos cuerpos, con lo que aumenta la temperatura de dicho cuerpo y disminuye la suya propia. Segin Black, las particulas del calé- rico tienden a repelerse, pesan y ni se crean, ni se destruyen. Calor El calor se define como la energia que fluye de un cuerpo a otro, en virtud de que entre ellos existe una diferencia de temperaturas. Una interaccién de 29TERMODINAMICA PARA CLENCTAS DE LA SALUD energia es calor, sélo si ocurre debido a una diferencia de temperatura. De ello se deduce que no hay ninguna transferencia de calor en dos sistemas que se encuentran a la misma temperatura. El calor no es una propiedad del sistema. Pueden considerarse como una energia en transito entre el sistema y sus alrededores. Se han adoptado deter- minados convenios para describir ostas formas de intercambio de energia, Se designa el calor mediante el simbolo Q. Un valor positivo de Q indica que el sistema absorbe calor de sus alrededores, Un valor negative significa que el calor fluye desde el sistema hacia sus alrededores. La experiencia permite saber que una lata de refrescos fria dejada sobre una mesa, tomara la temperatura ambiente a la larga y que una papa cocida caliente sobre la misma mesa se enfriard. Cuando un cuerpe se deja en un medio que tiene una temperatura diferente, la transferencia de energfa sucede entre el cuerpo y sus alrededores hasta que se establece el equilibrio térmico, esto es, el cuerpo y los alrededores aleanzan la misma temperatura. La direc- cién de la transferencia de energia siempre es del cuerpo de temperatura mds alta al de temperatura mds baja. En el caso de la papa cocida, la energia saldra de ésta hasta que se enfrie y Ilegue a la temperatura ambiente. Una vez que la igualdad de temperatura se establece, termina la transferencia de energia. En el proceso descrito, se afirma que Ia energia se ha transferido en la forma de calor. En la vida diaria, se hace referencia a las formas sensible y latente de la cnergia térmica como calor y se habla del contenido de calot de los cuerpos. La termodinamica sin embargo, se refiere a aquellas formas de energia como energia térmica, para evitar cualquier confusién con la transferencia de calor. Varias frases que hoy dia son de uso comtin como flujo de calor, adicion de calor, generacién de calor, pérdida de calor, no son consistentes con el estricto significado termodindmico del término calor, el cual limita su uso a la transferencia de energia térmica durante el proceso. La energia se reconoce como cator sélo cuando cruza la frontera del sistema. Por ejemplo, la papa contiene energia, pero esta energia se convierte en transferencia de calor sdlo cuando cruza la concha de la Papa, para alcanzar el aire. De modo que en termodindmica el término calor significa simplemente transferencia de calor. 30Miaaaos Espinoza + YuBIRE Barrios Unidades de Calor Como una forma de energia, el calor tiene unidades de energia. Entre elas se refiere a la caloria, kilocaloria, Joule y Kilojoule, siendo el Joule (J) la unidad de calor establecida por el sistema internacional. Trabajo El trabajo al igual que el calor, es una interaccién de energia entre un sistema y sus alrededores. De manera mas especifica, el trabajo es la transferencia de energia asociada con una fuerza que acta a lo largo de una distancia. El trabajo tampoco es una propiedad del sistema. Se designa el trabajo con el simbolo W. Un valor positivo de W indica que el sistema realiza trabajo sobre sus alrededores. Un valor negativo significa que los alrededores realizan trabajo sobre el sistema. Dependiendo det origen fisico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado, lo que quiere decir que el trabajo puede adoptar muchas formas. Puede incluir una expansi6n del sistema contra una presién extema, como es el caso de la expansién de los pulmones, una flexion de un flagelo para impulsar un protozoo, o el levantamiento de un peso mediante la contraccién de un misculo. En todos estos ejemplos, se ejerce una fuerza contra una resistencia para producir un desplazamiento, siendo asi como se realiza el trabajo. Unidades de Trabajo La unidad de trabajo. y por consiguiente la unidad de energia, proviene del producto de fuerza y distancia o de presién y volumen. La unidad ST de trabajo y energia es por lo tanto, el newton-metro, la cual se llama Joule (J). Esta es la unica unidad de energia internacionalmente reconocida. Energia Interna La Energia Interna es la energia total que posee una sustancia debido a las energias cinética y potencial de sus moléculas componentes. Esta energia va a depender del estado fisico de la sustancia y es independiente del camine que siga para ir de un estado a otro, es decir, /a energia interna es una funcién de estado de un sistema constituye uno de los conceptos termodinamicos basi y se denota con el simbolo U. 31‘TERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD La energia total de un sistema viene dada por la suma de los siguientes términos: E a = EC+EP+U Donde: EC = Energia cinética EP ~ Energia Potencial U= Energia Intema. Los sistemas biolégicos no estan sometidos a campos eléctricos y magné- ticos, por consiguiente EC = EP = 0, con lo que resulta que: E total = U La determinacién de la cantidad absoluta de energia interna de un sistema es practicamente imposible. Salvo que un sistema esté aislado, puede intercambiar energia con sus alrededores y modificar, por tanto, su energia interna; definimos este cambio de energia interna como AU, que es lo que verdade- ramente interesa, mds que el valor absoluto de energia intema. De hecho en una reaccién quimica no interesa tanto si los productos tienen mayor © menor energia interna en los sustratos, sino cual es el cambio de energia ocurrido en el transcurso de la reaccién. Este intercambio sélo puede producirse de dos formas. En primer lugar puede transferirse calor a un sistema o desde él. En segundo lugar el sistema puede realizar un frabaje sobre sus alrededores 0 hacer que se realice un trabajo sobre él. Expresién Matematica de la Primera Ley de la Termodinamica AU=Q+W Donde AU es el cambio de energia interna, Q el cafor tomado del exterior y Wel trabajo realizado por el sistema en los alrededores. Sin embargo el significado de la primera ley se entiende mejor, si se considera el trabajo realizado por fos alrededores en el sistema, es decir, si se considera el trabajo negative. De esta manera, el incremento de energia interna del sistema sera: AU=Q-W 32MILAcRos Espmnoza - YuBIRE BARRIOS Esta ecuacion es intuitivamente facil de comprender, si se enuncia diciendo que el aumento de la energia interna es igual al calor tomado de los alrededores menos el trabajo realizado fuera del sistema. Esta ecuacién que es valida para todos los procesos, expresa la primera ley de la termodinamica, Esta primera ley es simplemente una regla de contabi- lidad, una afirmacién de la conservacién de la energia. “En cualquier transfor- macién fisica 0 quimica, la cantidad total de energia del universo permanece constante”. mbolo Fig.5. Cambios de Energia Interna de un Sistema. Cuando se ha producido un proceso fisico o una reaccién quimica, podemos sumar los ingresos y los gastos de energia y cuadrar el balance. La energia puede obtenerse y gastarse de distintas formas pero, al menos en los procesos quimicos no puede crearse ni destruirse. Consideremos por ejemplo algtin proceso en el que el sistema absorbe una determinada cantidad de calor, al tiempo que realiza una cantidad exactamente equivalente de trabajo sobre su entorno. En este caso tanto Q como W son positivos, y Q = W por lo que AU = 0. Esto concuerda con lo que nos indica el sentido comin, si ha entrado una determinada cantidad de energia en forma de calor, y ha salido una cantidad i igual en forma de trabajo, la energia existente en el interior del sistema no habra cambiado. Los cambios de energia interna como cualquier funcién de estado, dependen Gnicamente de los estados inicial y final de un sistema y son inde- pendientes del camino seguido. Sin embargo, las cantidades de calor y de tra- 33TERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD bajo intercambiados en cualquier proceso dependen en gran medida de las condiciones que impongamos. Todo esto puede parecer excesivamente abstracto, pero tiene una relacién. muy directa con la funcién cotidiana del cuerpo. Cuando se ingiere un alimento como la glucosa, se metaboliza y finalmente se oxida hasta CO2 y agua. La oxidacion de un gramo de glucosa se asocia con un cambio de energia definido como AU y parte de la energia liberada esté disponible para el uso del organismo, Se gasta parte de esa energia disponible para generar calor, como por ejemplo, para mantener Ja energia corporal y la otra parte es utilizada en varias clases de trabajo. Estas clases de trabajo incluye no sdlo fas que son obvias como caminar y respirar, sino también otras clases mds sutiles, como el envio de impulsos a lo fargo de los nervios o el bombeo de iones a través de las membranas. Procesos y Tipos Cuatro proceses particularmente importantes de transformaciones termodindmicas son los siguientes: (a) Procesos isotérmicos, en que la temperatura se mantiene constante. Dado que en el caso de un gas ideal la energia interna depende slo de la temperatura, durante procesos isotérmicos de wm gas ideal se cumple que Q = W (b) Procesos adiabdticos, que son aquellos en que no hay intercambio de calor entre el sistema y el medio externo, por lo que Q = @. Ei término adiabatico proviene de la palabra adiabatos que significa no dejar pasar. Existen dos formas en el que un proceso pueden ser adiabatico: el sistema esta bien aislado de modo que solo una cantidad despreciable de calor cruza la frontera, 0 tanto el sistema como los alrededores tienen la misma temperatura y por ello no hay fuerza motriz (diferencia de temperatura) para la transferencia de calor. (c) Procesos Reversibles: Son aquelles que pueden ser invertides en cualquier momento, cambiando una vatiable independiente mediante una cantidad infinitesimal. Estos procesos son considerados como Ideales. Ahora bien, un proceso reversible difiere de otro en cuanto a: 1. Se emplea un niimero infinito de pasos. 2. Se necesita una cantidad infinita de tiempo para completar el proceso. 3. Lapresién en cualquier momento difiere nada mds en una cantidad infinitesimal de la presién anterior, por lo que el proceso se puede invertir agregando una presién infinitesimal. 34Miracros Espinoza « Yuaire Baarios 4. El trabajo tiene un valor maximo. (d) Procesos Irreversibles: Son aquellos que no pueden ser invertidos por us cambio infinitesimal de las condiciones externas. Estos procesos son conocidos como Reales. Aplicaciones a Procesos Especificos En general los procesos pueden ser reversibles e irreversibles, pudiende ocutrir en ambos casos tanto una expansién como una compresion, Acontinuacién se presenta cada uno de los procesos manteniendo siempre la temperatura constante, Vf como volumen final, Vi como volumen inicial, n como niimero de moles, R como la constante de los gases ideales y T como temperatura. Trabajo (W) + Proceso sy dean #4 yi Reversibie: We n RT In VteVi in VElVi= + * Expansién VED Vi Irreversible: W= PAV AV= (VE-Vi Reversible: W= n RT In vE/Vi In WEEMS ~ Compresién evi Disminuye el Volumen irreversible: W= PAV AV=(Vf-Vi 35TERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD La conclusién que se obtienc de ambos procesos, indica que “en todo proceso reversible 0 irreversible la cantidad de calor absorbido por ei sistema, siempre va a ser menor donde ocurre una compresién que donde ocurre una expansién del gas”. Procesos a Volumen Constante Un tipo especial de proceso, que con frecuencia se encuentran en la prac- tica, son los que ocurren a volumen constante. Estos procesos poseen algunas caracteristicas que se deben considerar: Para un proceso a volumen constante el trabajo de expansién es cero y si no se produce ningiin tipo de trabajo, 1a ecuacidn del primer principio de la termodindmica expresada como: AU=Q-W Quedacomo AU =Q-0, por lo que esta ecuacion se reduce a: AU=QG) El calor absorbido o desprendido mide directamente la variacion de energia interna. Las capacidades calorificas de los gases es frecuente estudiada en los sistemas a volumen constante. La capacidad calorifica por molécula gramo (Cy), llamada calor molar, se define como la cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de un mol de una sustancia a volumen constante. Procesos a Presién Constante Con mas frecuencia que las transformaciones a yolumen constante, se encuentran los procesos a presién constante. Todas las reacciones que se producen en los sistemas abiertos, bajo la presién atmosférica son un ejemplo de ello. La mayoria de los cambios fisicos y quimicos, que tienen lugar en los sistemas vivos, ocurten en condiciones de presién constante. Por lo que resulta muy conveniente referirse a una nueva funcién termodinamica, conocida como el cambio calérico ocurrido en estas circunstancias, es decir, a presién cons- 36Miiacros Espivoza + YusiRe BARRIOS tante, lo cual recibe el nombre de entalpia o contenido en calor, cuyo simbolo es HH. La entalpia es una propiedad extensiva y su magnitud depende de la cantidad de materia presente. Es imposible determinar la entalpia de una sustancia, por lo tanto lo que mide realmente es el cambio de entalpia (AH). Por lo que la ecuacion que la define es: AH =AU+PV Dado que Energia interna (U), la presién (P) y el volumen (V) dependen tan s6lo del estado del sistema, es decir son funciones de estado, también lo es Ja Entalpia. La energia intercambiada en forma de calor en un proceso a presién constante, es igual a la variacién de entalpia en el transcurso de la transformacién. Por lo que: AH=Q (p) Por otra parte, las capacidades calorificas también se miden a presién constante (Cp), que se define como la cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de un mol de una sustancia a presién constante. Aplicacién de la Primera Ley en las Ciencias Biolégicas La materia y !a energia ni se crean ni se destruyen; solamente sufren transformaciones. Es importante que se comprenda que este enunciado se cumple, si los sistemas que cambian se encuentran totalmente aislados de otros sistemas. En el caso de la combustién como ejemplo mas iradicional, permiten demostrar que la materia y la energia se conservan transformandose en nueva materia y nuevas formas de energias. El constante flujo de energia que ocurre dentro de las células de los seres vivos se conoce como transformaciones bioldgicas de la energia. Los cambios entre las diferentes formas de energia se fundamentan en los principios o leyes de termodinamica, siendo uno de ellos, la primera ley de termodinamica 0 ley de la conservacién de energia, que postula que la energia ni se crea ni se destruye, solo se transforma de una forma a otra. Esto quiere decir que la energia no se pierde, pero si se puede transformar de un estado a otro.TERMODINAMICA PARA CIENCIAS Dr LA SALUD La funcién o propésito de estos procesos bioquimicos que se llevan a cabo en cada célula animal es la de transformar la energia de las sustancias nutri- tivas a una forma biologicamente utilizable. Durante los procesos metabdlicos se libera energia para el trabajo bioldgico de tas células corporales, Como por ejemplo, se encuentra el movimiento del cuerpo, el cual es posible gracias a Ja liberacién de 1a energia quimica que proporcionan Jos alimentos de origen. vegetal y animal, lo que permite la transferencia de esa energia a un objeto que se lanza, el cual adquiere energia cinética debido a su movimiento en el espacio. Por otra parte, esa misma energfa quimica de los atimentos, que se libera mediante el mecanismo de la oxidacién celular, produce una serie de procesos vitales que mantienen el cuerpo caliente, calor que se puede transferir a otros cuerpos con los que se entra en contacto, siempre que los mismos estén de una de menor o a una de mayor temperatura. 38Termoquimica En forma general se puede definir la termoquimica, como la parte de la termodinamica que estudia los cambios de calor que acompafian a las reacciones quimicas. La termoquimica comprende el estudio de la medida o calculo de los calores absorbidos 0 desprendidos en las reacciones quimicas. Yariacion de Entalpia y Variacién de Energia Interna en una Reac- cién Quimica Para medir el calor absorbido o liberado durante una reaccién quimica en un proceso a presién constante, se utiliza una propiedad conocida como Entalpia (AH). La entalpia de reacci6n, AH, es la diferencia entre tas entalpias de los productos y las entalpias de los reactivos: AH = HeProductosy ~ HRewetantes) La entalpia de una reaccién puede ser positiva o negativa, segtin el proceso. Para un proceso Endotérmico, donde el sistema absorbe calor de tos alrededores, AH es positivo, es decir AH > 0. Para un proceso Exotérmico, el sistema libera calor hacia los alrededores, por lo que AH es negativo, es decir AH <0. 39TERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD Este mismo criterio es valido cuando se analiza el calor absorbido 0 liberado durante una reaccién quimica en un proceso a yolumen constante, s6lo que aqui la propiedad recibe el nombre de Energia Interna (AU). Calor de Combustién Este se define como la cantidad de calor producido en condiciones estandar (Presién de 101.325 Pa y Temperatura de 298° K) al quemarse un mol de una sustancia orgénica, para producir CO2 y H20. Como ejemplo de éste tipo de calor se presenta: C,H,(g} + 90,(g) —-—+ 7CO,(g}+ 4H,O(1) AH°=3.912,48 KJ mol" Calor de Formacién El calor de formacién, también conocido como calor estandar de forma- cin, se define como la cantidad de calor asociado a la formacién de un mol de sustancia en condiciones estandar (Presién de 101.325 Pa y Temperatura de 298° K) a partir de los elementos que se forman, encontrandose tanto los elementos como las sustancias en su estado normal de agregacién. A presién constante, el calor estandar de formacién es igual a la entalpia estandar de formacion, simbolizada como AH°F. Como ejemplo de calor estandar de formacién se tiene a la molécula de metano: C(s)+2H,(g) —— CH) AH®f -74,78 KJ mol! Ecuacién Termoquimica La siguiente guia es muy util para escribir ¢ interpretar las ecuaciones termoquimicas: + Cuando se indica en una ecuacién termoquimica los coeficientes estequio- métricos, esto siempre se refieren al namero de moles de una sustancia. Por ejemplo la ecuacién para la fusion del hielo se puede leer como sigue: Cuando se forma un mol de agua liquida a partir de un mol de hiclo a 0 °C, el cambio de entalpia es de 6,01 KJ.MiLaaros Espinoza + YUBIRE BARRIOS H,O(s) ——+ ,0() AH=6,01 KJ + Cuando se invierte una ecuacién termoquimica, se cambia la direccién de los reactantes y los productos, como consecuencia debe cambiar el signo de AH, pero la magnitud de esta funcién de estado se mantiene igual. Si una reaccién absorbe calor de sus alrededores se dice que es endoter- mica y la ecuacién inversa debe liberar calor hacia sus alrededores y por lo tanto debe ser exotérmica. En este caso, la expresién del cambio de entalpia también debe cambiar su signo. Asi al invertir la fusion del hielo, como en el ejemplo anterior, la ecuacién termoquimica queda de la siguiente manera: H,O() ——+ H,0(s) AH = 6,01 KJ Entonces, se puede concluir que lo que era un proceso endotérmico, se convierte ahora en un proceso exotérmico y viceversa. + Sise multiptican ambos lados de una ecuacién termoquimica por un factor n, entonces AH también cambiaré por el mismo factor. Por lo tanto, en la fasion del hielo, sin = 2, se procede a lo siguiente: 2[H,0(s) ——+ H,0() AH = -6,01 KJ]; Quedando la ecuacion de la siguiente manera: 2H,0(s) ——> 2H,00@) AH =-12,01 KJ * Cuando se escriben ecuaciones termoquimicas, siempre se debe espe- cificar el estado fisico de todos los reactantes y productos, porque esto ayuda a determinar el cambio de la entalpia. Por ejemplo, segtin la ecuacidn termoquimica: $0,(g) + 4 O,(g) ——+ S0,(g) AH =-99,1 KJ Calcule el calor liberado cuando 74,6g de SO, (masa molar = 64,07g mot") se conviertan en SO,. 41TERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE La SALUD Esta ecuacion termoquimica muestra que por cada mol de SO2 que se quema se libera 99,1 KJ de calor (obsérvese el signo negative). Como consecuencia el calor producido cuando reaccionan 74,6 g de $O2 es: 74,6280" X I mobdeSO, X 90,1KI _ ser 64,7g80" I mol 805 Entalpia Estandar de Formacién y de Reaccion La entalpia estindar de formacién ( AH°r) se conoce como el cambio de calor que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a partir a partir de sus elementos en condiciones estindar (Presidn de 101.325 Pa y Tempera- tura de 298° K). Por convenio, la entalpia estandar de formacién de cualquier elemento en su forma mis estable es igual a cero (0). La importancia de las entalpias estandar de formacion (AHF) radica en que, una vez que se conocen los valores, de las entalpias estandar de formacion de los elementos que conforman la reaccién, registrado en tablas, tal como se muestra en la tabla 1, se pueden calcular la entalpia estandar de una reaccion ( AH*r) que se define como la entalpia de una reaccién que se efecttia a 101.325 Pa. Por ejemplo, si se considera la siguiente reaccién hipotética: aA + DB —— cC + dD donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos para esta reaccién. Por lo que para esta reaccién AH°r esta dado por: AH*r = [cAH*f(C) + dAH°f (D)] - [aAH°f (A) + bAH’£(B)] donde a, b, ¢ y d estan en moles. Por lo que la ecuacién anterior se puede generalizar como: AH"r = YnAH°f (Productos) - YmAH°f (Reactantes) donde ny m representan los coeficientes estequiométricos de reactantes y productos. 42MILAGROS EsPINoza + Yusire BARRIOS Tabla 1: Calores de Formacion a 298° K. Sustancia AB? (Kj mol") Sustancia AHP (Kj mot") H,0 () -285,830 AgCl (s) -127,070 HO(g) 241,814 CH,(@) 48 SO, (g) -393,51 CH,OH (D -238,7 SO, (1) 813,99 CH, 82,93 €O, (2) -393,51 CH, (@) 52,3 Para calcular AH*r utilizande la ecuacion correspondiente, se hace necesario conocer los valores de AH°f de los compuestos que intervienen en la reacci6n, para lo cual se utiliza el método directo o el método indirecto. Con respecto al método directo, este se utiliza para medir AH*f para compuestos que se puedan sintetizar con facilidad a partir de sus elementos. Por ejemplo, si se supone que se desea conocer la entalpia de forma- cién (AH°f) del didxido de carbono, se hace necesario medir la entalpia de la reaccién en la que el carbono (grafito) y el oxigeno molecular, en sus estados estandar, se convierten en diéxido de carbono, también en su estado estandar. C (grafito) + 02 (2) —— CO2%#) — AH*r= -393,5 KJ A partir de la ecuacién utilizada para el calculo de AH*r: AH*r = (G1 mol) AH*E{CO,ig))} - [1 mol} AH°E (C grafio) + (1 mol) AH°£ (O.¢93)] = -393,5 KI Debido a que tanto el grafito como el O2 son formas alotrépicas estables, se establece como ya se menciond gue AH°f (C, grafito) y AH°f (O2, g) tienen un valor de cero (0), por lo tanto: AHPr = (1 mol) AH°f CO,fg) = -393.5 KJ. 0 AH°F CO{g) = -393,5 KJ mol" El método indirecto, por su parte, se utiliza para medir AH°f de aquellos compuestos que no se puedan sintetizar directamente a partir de sus elementos. En algunos casos, la reaccion se lleva a cabo con demasiada lentitud o suceden. 43TERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD reacciones laterales que producen otras sustancias ademas del compuesto de interés. En estos casos los valores de AH°f se pueden determinar por un procedimiento indirecto que se basa en una ley conocida como ley de Hess, que se puede enunciar como sigue: Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpia es el mismo, independientemente en que la reaccién se efectite en un paso o en una serie de pasos. Visto de otra manera, se puede separar la reaccion de interés en una serie de reacciones para las cuales se pueda medir el valor de AH*r y de esta manera calcular el AH°r para la reaccidn total. Una analogia util de la ley de Hess es la siguiente. Imagine que una per- sona sube, en el elevador de un edificio, desde el primer piso, el cambio de su entalpia del proceso total, es la misma independientemente de que dicha per- sona Ilegue de forma directa hasta el sexto piso o si se detiene en cada uno de os pisos. Supongamos que se desea conocer la entalpia estandar de formacién del metano (CH4). Se puede representar la sintesis del CH4 a partir de sus elementos como: C (grafito) + 2H, (g) ——+ CH, (g) Sin embargo, esta reaccién no se puede efectuar como esta escrita, de modo que no se puede medir el cambio de entalpia directamente. Para hacerlo se debe emplear un camino indirecto, utilizando la ley de Hess. Para empezar, se han estudiado las siguientes reacciones que implican Carbono (C), Hidré- geno (H,) y Metano (CH,) con Oxigeno (O,) y se conocen con exactitud sus valores de AH®r. a) C (grafito) +0,(g). ——* CO, AH*r = -393.5 KJ b) 2H, (g) + O,(g) = ———* 2H,0(), ARSr = -S7L.6 KI ©) CH,(g) +20, (@) = ——* CO,(g) + 2H,00) AH?*r = -890,4 KI Debido a que se desea obtener una ecuacién que contenga como reactantes solo Ce H, y CH, como producto, se debe invertir c) para obtener d) CO,(g) + 2H,0 (2) ——— CH,{(g) + 20,(g) AH*r = -890,4 KT 44MILAGROs Espinoza + YUBIRE BARRIOS ) siguiente paso es sumar las ecuaciones a), b) y d): 2) € (grafito) +O, ——+ Ke) AH?r = -393,5 KI b) 2H, (g) +e) —— 2H,0(1) AH?r=-571,6 KI qd) ) Eig) + yO (g) ——> CH) 17268) ‘AE°r = -890,4 KI ©) C (grafito) + 2H,(g) ——+ CO,(g) AH*r =-74,7 KJ Como se puede observar, todas las especies no esenciales (02, CcO2 y H20) se pueden cancelar en esta opcracion, debido a que lo que lo que se quiere obtener la sintesis de 1 mol de metano (CH4) a partir de sus elementos, por lo que AH*f (CH4 ) = SH°r mol". De alli que: AH°f (CH, ) = - 74,7 KJ mol H La regla general para aplicar la ley de Hess es que se deben acomodar una serie de reacciones quimicas, correspondientes a una serie de etapas de tal manera que, cuando se sumen se cancelen todas las especies excepto los reactivos y productos que aparecen en la reaccién completa. Esto significa que deben quedar los elementos del lado izquierdo y el compuesto de interés del lado derecho de la flecha. Para lograr esto, suele multiplicarse algunas 0 todas las ecuaciones que representas las etapas individuales por los coeficientes apropiados. Calorimetria En el laboratorio, los cambios de calor de los procesos fisicos y quimicos se miden con un calorimetro, que es un recipiente cerrado disefiado especifica- mente para ese proposito. El estudio de la calorimetria, la medicién de los cambios de calor, dependen de la comprensién de los conceptos de calor especifico y capacidad calorifica, definiciones que ya han sido discutidas. Calorimetria a Volumen Constante Para medir el calor de combustién se coloca una masa conocida de un compuesto en un recipiente de acero denominado bomba calorimétrica a volumen constante, que se Ilena con oxigeno a mas o menos 30 atmésferas de 45TERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE 1.4 SALUD presion. La bomba cerrada se sumerge en una cantidad conocida de agua. La bomba calorimétrica se enciende eléctricamente y el calor producido por la reaccion de combustién se puede calcular con exactitud al registrar el aumento en la temperatura del agua y por el calorimetro. EI disefio especial de la bomba calorimétrica permite suponer que no hay pérdida de calor o de masa, hacia los alrededores durante el tiempo en que se hacen las mediciones. Como consecuencia se puede decir que la bomba calorimétrica y el agua en que se sumerge constituyen un sistema aislado. Debido a que no entra ni sale calor del sistema durante el proceso, se pucde escribir, Q sistema = Q agua + Q bomba + Q reaccién Donde Q agua, Q bomba, Q reaccién son Jos cambios de calor del agua, de la bomba y de la reaccion, respectivamente, asi Q reaccién = - (Q agua + Q bomba) La cantidad de Q agua se obtiene por: Q=msAt Qagua =(m agua) (4,181 J g! °C) At El producto de la masa de la bomba por su calor especifico es la capacidad calorifica de la bomba, que permanece constante para todos los experimentos efectuados en dicha bomba calorimétrica: C bomba = m bomba x S$ bomba De alli que: Q bomba = C bomba At Como en una bomba calorimétrica las reacciones ocurren bajo condiciones de volumen constante y no de presién constante, se puede observar que los cambios de calor no corresponden al cambio de entalpia AH. Es posible corregir las mediciones en los cambios de calor de forma que correspondan a los valores de AH, pero debido a que en general la correccion es muy pequefia, no se analizaran los detalles del procedimiento de correccién. Por ultimo, es 46MILacaos Espinoza + YUBIRE BARRIOS interesante observar que el contenido de energia de los alimentos se expresa en calorias, donde 1 cal = 4,184 J, lo cual se miden con calorimetros a presion constante. Calorimetria a presién constante Un dispositivo mas sencillo que el calorimetro a volumen constante, utilizado para medir los cambios de calor en reacciones diferentes a la combus- tidn, es el calorimetro a presién constante. De manera sencilla, un calorimetro a presion constante se puede construir con dos vasos desechables de espuma. de poliestereno. Este dispositivo mide el efecto de calor en una gran cantidad de reacciones, como en neutralizacién Acido-base y en calores de disolucién y de dilucién. Debido a que la presién es constante, el cambio de calor para el proceso (Qreaccién) es igual al cambio de entalpia (AH). Las mediciones son semejanies a las cfectuadas en el calorimetro a volumen constante: es necesario conocer la capacidad calorifica del calorimetro, asi como el cambio de temperatura de la disolucién. Aplicacién de la termoquimica en el valor energético 0 calérico de los alimentos La comida que se ingiere es degradada o metabolizada, a través de una serie de pasos por un grupo de moféculas denominadas enzimas. La mayor parte de fa energia liberada en cada paso se utiliza para el funcionamiento y el crecimiento del organismo. Un aspecto interesante del metabolismo es que el cambio total de energia es el mismo que en el proceso de combustién. La importante diferencia entre metabotismo y combustién es que esta ultima es un procese de un solo pasova altas temperaturas. Como consecuencia, una cantidad muy importante de Ja energia liberada durante la combustion se pierde en los alrededores. Los alimentos pueden medirse por sus calorias, o sea, por el calor almacenado en ellos. El método mas comin utilizado para medir el valor calérico de los alimentos, se describe a continuacion 47TERMODINAMICA PARA CIENCIAS Dé LA SALUD Calorimetria Directa La Bomba Calorimétrica Es el aparato utilizado para medir el valor energético total de los nutrientes, y se estima midiendo la cantidad de calor 0 numero de calorias generado por ‘una cantidad determinada de alimento al ser quemados dentro de dicha bomba. En ella se mide el calor de combustién liberado por los alimentos e invo- tucra la medicién de la cantidad de calor producido por el organismo durante cierto tiempo. En este método, la cantidad total de calor que liberan las células durante su metabolismo se mide en una camara de aire insulado construido especialmente para ello, Valores de los Nutrientes Los hidratos de carbono, las proteinas y las grasas liberan calor, que en promedio se expresa de la siguiente manera: Calorias g" Hidratos de Carbono Si se conoce fa composicién de un alimento, en términos de los hidratos de carbono, proteinas y grasas, estos valores se usan para estimar su valor calé- rico. Por ejemplo, el valor calérico de medio aguacate mediano que contiene aproximadamente 6,5 gramos de hidratos de carbono, 2,4 gramos de proteinas y 18,4 gramos de grasas, puede calcularse como sigue: [= [60 Gata] Proteinas 242] x [40 9,6 Calorias 184g | X 165,6 Calorias Po erat] 201.2 Catorios | 48Miuvacaos Espinoza + Yuaine Baraios Calorimetria Indirecta Es el método mas sencillo para medir el metabolismo basal en forma indirecta, esto es, mediante la medicién del consumo de oxigeno. Se basa en el hecho de que las reacciones metabélicas del cuerpo, on que s¢ libera energia dependen de un continuo suministro de oxigeno. Se ha estimado que por cada litro de oxigeno que se consuma, cinco (05) kilocalorias se generan cuando los hidratos de carbono, grasas y proteinas se metabolizan en las células. 49Segunda Ley de la Termodinamica Es una experiencia comin que una tasa de café dejada en una habitacion frio se enfrie después de cierto tiempo. Este proceso satisface la primera ley de la termodinémica, porque la cantidad de energia perdida por el café es igual que la cantidad de energia ganada por el aire circundante. Ahora, considere el proceso inverso, donde el café caliente se pone mas caliente en un cuarto mas frio, como resultado de la transferencia de calor del aire del cuarto, Sabemos que este proceso nunca sucede. No obstante, si se diera, no violaria la primera ley, siempre que la cantidad de energia perdida por el aire, se hiciese igual ala cantidad ganada por el cafe. En este ejemplo se ilustra, que los procesos toman su curso en cierta diree- cién y no en fa direccién inversa. La primera ley no restringe la direccién de un proceso, pero satisfacerla no asegura gue el proceso ocutriré realmente. Esta incapacidad de la primera Jey de identificar si un proceso puede Ilevarse a cabo, es remediado al introducir otro principio general, conocido como fa segunda ley de la termodinamica. Las reacciones irreversibles, son las que condicionan la direccién de los procesos metabdlicos y por consiguiente, son las més interesantes para el Ambito de estudio que interesa. Sin embargo, para determinar la irreversibi- lidad de una reaccién se tiene que entender primero los cambios termodinamicos que ocurren en este tipo de reacciones y que Jas distinguen de los procesos reversibles. Ev un principio. y dado que casi todos los provesos espontaneos 0 irreversibles son exotérmicos (AH negativo), podria pensarse que la 51TERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD liberacién de calor puede constituir la fuerza impulsora de la reversibilidad de fos procesos. Por ejemplo un fenémeno irreversible es, una piedra que cae de cierta altura transformando su energia cinética en calor. Estos procesos, evidente- mente irreversibles, liberan calor, son exotérmicos. Lo que Ilevaria a pensar, que cualquier proceso con un AH negative seria inevitablemente irreversible. Sin embargo, un trozo de hielo funde espontincamente o irreversible, ain tra- tandose de un proceso endotérmico, ya que ¢] sistema toma calor de sus alrededores. Como se observa, el cambio de entalpia no sirve para determinar la direc- cién del proceso, sdlo indica la transformacién de la energia en el transcurso del mismo. Por consiguiente, se tiene que considerar la existencia de otra fun- cién que ayude a definir las caracteristicas de un proceso irreversible. La segunda ley de la termodindmica da informacién respecto a las condiciones bajo las cuales el calor se puede convertir en otras formas de energia y las limitaciones a ésta conversion. La segunda ley esta relacionada con Ja espontaneidad, es decir, tiene lugar sin que haya influencia externa y establece que un proceso se considera espon- téneo, cuando bajo determinadas condiciones es capaz de producir trabajo. En resumen, todos los procesos de Ja naturaleza tienden a cambiar espon- taneamenie en una direccién que conduce al equilibrio. Pero atin existe otra insuficiencia en la primera ley, pues aunque esta exige una conservacién de la energia en cualquier transformacién no aclara la facilidad de interconversion de dicha energia. Mientras que diferentes formas de energia pueden convertirse facil y totalmente en calor, el proceso contrario tiene lugar bajo condiciones muy restringidas. Asi, a temperatura constante, el calor se transforma en trabajo s6lo a expensas de un cambio permanente en el sistema estudiado. Postulados de la Segunda Ley de Ja Termodinamica La segunda ley de la termodinamica se puede enunciar de varias formas, que pueden parecer muy diferentes una de otra, pero que de hecho todas son modificaciones de la misma idea fundamental. Es decir, todas las formas de energia se pueden convertir completamente en calor, pero no hay ningin proceso que permita convertir todo el calor asi obtenido en otra forma de energia. 52Mitacros Espmvoza + YupiRE BARROS La energia calorifica esta asociada con el movimiento desordenado de Jas moléculas en un sistema, mientras que otras formas de energia tienen un aspecto direccional, como por ejemplo la caida del agua del alto de una presa. Por consiguiente, se puede decir que el universo sé esté acercando a una con- dicién de desorden molecular. El] desorden molecular se expresa en términos de entropia; cuanto mayor es este desorden mayor sera la entropia correspondiente. Por lo tanto, otra forma de expresar esta segunda ley es: a energia del universo es constante, pero la entropia tiende a alcanzar un valor maximo. Esta segunda ley se puede considerar también desde el punto de vista de] proceso espontanco, es decir, aquellos que tienen jugar sin que haya una jnfluencia externa. Algunos ejemplos de procesos espontaneos estdn represcn- tados por el calor que fluye del cuerpo mas caliente al cuerpo mas frio o un s0lido disuelto se difunde de la regién de concentracién mayor a una region de concentracién menor. En todos los casos se alcanza un estado final de equilibrio y el universo habré perdido en mayor o menor grado su capacidad de suftir un cambio espontaneo. Por consiguiente, en tedos los process espontdaneos hay un desgaste del universo y aunque la energia total no cambia, Ia dispo- nibilidad de esta energia si cambia. Entropia Es una funcién termodinamica extensiva, que se utiliza como criterio general de espontaneidad para los cambios fisicos y quimicos, designada con el simbolo 8. Es una funcion de estado de un sistema y esta asociado al grado de desorden de tal forma que cuanto mayor es el grado de desorden de un sistema, mayor es su entropia, y cuanto mayor es el grado de orden menor es su entropia, . La entropia se define por medio de: AS= Qp/T AS =AH/T AS=S2 - SI La entropia es una funcidn de estado, en un proceso reversible, la entropia del universo es constante, mientras que en un proceso irreversible la entropia del universo aumenta. 53TeRMopINAMICA PARA CIENCIAS DK LA SALUD CAleulo de entropia (AS) para procesos reversibles Consideremos un cilindro que contiene una sustancia dentro de un recipiente térmico aislado de sus alrededores. Si la sustancia en el cilindro realiza una expansién isotérmica y reversible desde un volumen V1 hasta un volumen V2, durante ese proceso la sustancia absorber cierta cantidad de calor Q rev y el cambio entrépico sera: AS sustancia = Q rev /T al mismo tiempo el recipiente pierde una cantidad de calor q rev y el cambio de entropia del recipicnte sera: AS Recipiente = - Qrev/T El cambio total de entropia de las sustancias y del recipiente sera: AS 1=AS sustancia + AS Recipiente Sustituyendo se tiene que: AS 1= (Qrev/T)-(Qrev/T) AS 1= 0 Si comprimimos la sustancia, ahora de manera isotérmica y reversible desde V2 hasta V1. el calor desprendido por la sustancia sera Q rev que tam- bién sera el calor ganado por el recipiente y el cambio total de entropia para la sustancia y el recipiente sera: AS 2= AS‘ sustancia + AS ‘ Recipiente AS 2= ( Qrev/T)+(Qrev/T) AS2=0 Por lo que el cambio total de entropia para ¢l ciclo completo A$ es la suma de AS ly AS 2. Por lo tanto: AS = AS 1+AS 2 AS=0 sdMitacros Espinoza « YUBIRE BaRRios Aplicacién de la Segunda Ley de la ‘Termodinamica a Cambios Fisicos e Lsotérmicos El cambio: Sélido - Liquido. Q rey = AH fusién a la temperatura de fusién El cambio: Liquide — Sélido Qrev = AH solidificacion a la temperatura de solidificacion Qrev = AH fusion = - AH solidificacion Fl cambio: Liquido - Gas Q rev = AH vaporizacion a Ja temperatura de vaporizacién, El cambio: Gas ~ Liquido Q rev = AH condensacién a la temperatura de condensacién Qrev= AH vaporizacién = - AH condensacién El cambio: Sdlido - Gas Q rev = AH sublimacién a la temperatura de sublimacién En este tipo de cambio Q rev es ef calor de transicién, pero ta temperatura permanece constante. AS = AH transicion / T Dependiendo de si se desprende 0 absorbe calor en el proceso AH transi- cidn puede tener valor negativo o positive. En la fusion, vapotizacién y sublimacién, AH tiene un valor positive y habra un aumento de la entropia. En ta solidificacisn y en Ja condensacién, AH tiene un valor negativo y habra una disminucién de la entropia. Aplicacién de Ja Segunda Ley de la Termodinamica a Procesos de Expansion Isotérmica de un Gas Ideal. Seguin la primera ley de la termodinamica: AU=Q-WTERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD Si se trata de un gas ideal, en un proceso a temperatura constante, AU = 0, por lo que Q = W. Sise trata de un proceso isotérmico y teversible: qrev = W max = nRT In(V2/ V1) AS = q expansion / T= W max /T = (aRT/T) In (V2/ V1) AS=nRInV2/ VI En la expansi6n isotérmica: V2 > V1, asi que AS > 0, por lo que aumenta la entropia. En la compresi6n isotérmica: V2 < V1, asi que AS < 0; por lo que disminuye la entropia. Aplicacién de la Segunda Ley de Ja Termodinamica a Cambios Qui- micos El caleulo de AS para las reacciones quimicas (Rx), se realiza igual que para AH para las reacciones quimicas, es decir: Reactantes ——+ Productos AS Rx= YASP - VASR Se ha calculado las entropias absolutas de muchas sustancias a una temperatura de 25 °C. Combinando estos datos con otros datos termodinamicos se ha podido recopilar una lista de entropias para diferentes sustancias, no sdlo moléculas y atomos sino para iones individuales. 56Mivacros Esrinoza + Yusire B. Energia Libre Energia Libre como Criterio de Espontaneidad y Equilibrio La forma de enunciar la segunda ley de la termodinamica desde el punto de vista de la entropia, no resulta muy util a bidlogos, bioquimicos o Bioanalistas, puesto que éstos no tratan nunca con sistemas aislados. Todo sistema bioldgico, lldmese célula, organismo humano o poblacion por ejemplo, esta abierto a su ambiente. Dado que los sistemas vivos estan abiertos al intercambio de energia con sus alrededores, se produciran cambios tanto de energia como de entropia en muchas reacciones y ambos deben ser importantes para determinar la direecion. de los procesos termodindmicamente favorables, Para estos sistemas se necesita una funcién de estado que incluya tanto la energia como la entropia. Existen varias funciones de este tipo, pero la de importancia para campo de estudio que interesa es la Energia libre de Gibbs (G). Esta funcion de estado combina un término de entalpia, que mide el cambio de energia a presién constante, y un. tér- mino de entropia que toma en cuenta la importancia del desorden. Por lo que la energia de Gibbs matematicamente se define como: G=H-TS. Donde T es temperatura absoluta. Para un cambio de energia libre AG en un sistema a temperatura y presién constante: AG = AH - TAS STTERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE i.A SALUD Se puede obtener una cierta perspectiva tespecto al significado de la energia libre considerando los factores que la experiencia indica que hacen que los procesos scan favorables, Se ha dicho que una disminucién de la energia (AH es negativo), o un aumento de la entropia (AS es positive), o ambos, son caracteristicos de los procesos favorables, Cualquicra de estas condiciones ten- dera a hacer que AG sea negativo. Y a la inversa un AG positive indica que un Proceso no es favorable, mientras que un AG negativo si es favorable, Los procesos que se acompafian de cambios de energia libre negativos se denominan exergonicos y los que cursan con AG positivos se denominan endergénicos. Supongamos ahora, que los términos AH y TAS de la ecuacion de la energia libre son equilibran entre si, en esta caso AG = 0 y el proceso no tiene una direccién favorable en uno ni en otro sentido. En realidad el sistema est4 en equilibrio. En estas condiciones, el proceso es reversible, es decir, puede desplazarse en cualquiera de las dos direceiones con un impulso infinitesimal en un sentido u otro. Interrelacién de la Entalpia y fa Entropfa: Un Ejemplo Para concretar mas estas ideas, consideremos el ejemplo de la transicién entre el agua liquida y el hielo. Este ejemplo pone de manifiesto la relacién entre la entalpia y fa entropia para determinar el estado de un sistema. En un cubito de hielo existe un ntimero maximo de enlaces de hidrégeno entre [as moléculas de agua. Cuando et hielo se funde, parte de estos enlaces deben rom- perse. La diferencia de entalpia entre ef hielo y el agua cortesponde easi por completo a la energia que debe introducirse en el sistema para romper cstos enlaces de hidrégeno. El cambio de entropia de la fusidn se debe fimdamentalmente al hecho de que el agua liquida es una estructura mas desordenada o aleatoria que el hielo, En un cubito de hielo, cada molécula de agua tiene un lugar fijo y se unaa su vecina de la misma forma que las demas moléculas de agua. En cambio, las moléculas de agua liquida estan cn continuo movimiento intercambiandose moléculas con, las que establecen enlaces de hidrégeno a medida que se desplazan, Si calculamos el cambio de energia libre AG = AH -TAS, para la transi- cin del hielo al agua, encontramos lo siguiente: a temperaturas bajas (Ejm: ~ 10 °C) AH domina y AG es positive, Esto significa que la transicion de hielo a agua no es favorable en estas condiciones. La transicién inversa, es decir de agua a hielo si es favorable, ya que a temperaturas por encima de 0 °C se obtiene un AG negativo, ya que el término (- TAS) domina cuando T es lo sufi- 58Micacros Esrixoza + YuBiRe Barrios. cientemente grande, por lo que el proceso de conversién de hielo en agua es favorable e irreversible. FUSION see! AS e— + AHO + Fig, 6: Variacién de Entaipia y de Entropia para cambios Isotérmicos durante la Fusién del Agua. Sustituyéndolo en la Ecuacién: AG=AH-TAS ——* AG=AH-(-10°C) AS AG =+ (Endergdnica. No Favorecido) AG=AH-TAS ———> AG=AH-(+10°C)AS AG = ~(Exergénico. Favorecido) A0°C jos términos AH y TAS se equilibran exactamente y AG = 0. Un. valor de 0 para AG es la condicién de equilibrio. Aunque en un proceso irreversible AG < 0, lo que indica que mientras mas alejado esté del equilibrio, libera energia util. Sin embargo, alcanzado el equilibrio, ya no existe ningin cambio de energia por esta razén los seres vivos mantendran sus procesos permanentemente alejados del equilibrio, en lo que se ha denominado estado estacionario, La variacién de entalpia (AH) ni la variacion de entropia (AS) por si solos no pueden indicar lo que ocurtira, pero su combinacién, AH y TAS, sefala exactamente la forma en que el agua es estable a cualquier temperatura. 59TERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD. Efecto de la Temperatura en el Signo de AG AH AS T Baja T Alta / 4 AG Positivo AG Negativo No Favorecido Fayorecido < . AG Positivo AG Positive No Favorecido No Fayorecido “ AG Negativo AG Negativo Favorecido Favorecido AG Positive AG Positivo Fayorecido No Favorecido Efecto de la Temperatura en el Signo de AG Energia Libre Estandar de Sustancias Puras Es importante sefialar, que las energias libres estindar de las sustancias puras se encuentran tabuladas a 25 °C de temperatura y 1 atmdsfera de presidn, Energia Libre y Trabajo Util El concepto de energia libre no solo sirve para determinar la direccién de un proceso, sine que ademas, indica el cambio de energia libre, es decir, la energia util. Ahora bien, ,Por qué se denomina energia libre a la cantidad G?. La raz6n es que AG representa la porcién del cambio energético (AH) que esta disponible o libre, para realizar trabajo Util, es decir un trabajo distinto de] trabajo PAV de expansién. El conocimiento de que AG mide la cantidad maxima de trabajo util que puede obtenerse de un proceso quimico es de gran importancia en el campo que nos interesa, ya que el trabajo util comprende el trabajo implicado en Ja contraccién muscular, en la motilidad celular, en el transporte de iones y moléculas, en la transmisién de sefiales y en el crecimiento de los tejidos. 60Miuzacros Espinoza + Yusire Barrios: Energia Libre y Equilibrio Potencial Quimico. La determinacion de 1a relacién de la energia libre con las concentraciones de los componentes de la mezela puede expresarse de una forma muy sencilla. Si se tiene una mezcla que contiene a moles del componente A, 5 moles del componente B, y asi sucesivamente, por lo que se puede escribir: G=aGA + bGB+cGC+.... Las magnitudes GA, GB, ete.. se denominan energias libres molares o par- ciales o potenciales quimicos de los diversos componentes. Cada una de ellas representa la contribucién, por mol, de un componente concreto a la energia libre total del sistema. En algunos textos, al potencial quimico se le asigna el simbolo 1. Si se utiliza la aproximaci6n, que suele ser valida para soluciones diluidas, de que cada uno de los potenciales quimicos depende tan sélo de las concentraciones de la sustancia en cuestion. Para soluciones diluidas, G4, GB, etc., resultan ser funciones logaritmicas simples de las correspondientes concentraciones: GA=GA°+RTIn fA] GB =GB°+RTIn{B] etc... En donde [4], {BJ, etc., son las cancentraciones molares de los componentes. Obsérvese lo que ocurre cuando la concentracién es igual a | M. El tér- mino logaritmico se anula, ya que (In | = 0) y por ejemplo, G4 = Gae. Esto indica el significado de GA , GB , ete. Son los valores de referencia o de estado estandar del potencial quimico. Siempre se expresa los potenciales quimicos en relacion a un estado estandar, representado invariablemente en una solucion 1 At del compuesto. En la ecuacién G4 = Ga° + RT In [4], T es la temperatura abso- uta y R es la constante de los gases, la cual es equivalente a 8.314 J K“ mot". La importancia de esta ecuacién es que permite predecir las direcciones favorecidas de los procesos reales en unas condiciones definidas. Un proceso de orden biciégico en el que son especialmente relevantes estos principios lo constituye la difusién a través de membranas. La experiencia indica que si una sustancia puede difundir a través de una membrana, lo hard en una direccion que haga que las concentraciones existentes a ambos lados de las mismas se igualen. 61‘TERMODINAMICA PARS CIPNCIAS DE LA SALUD Potencial Quimice: Un Ejemplo Supongamos que tenemos dos soluciones de una sustancia A, separadas por una membrana a través de la cual puede pasar dicha sustancia. Esta membrana divide el recipiente en dos zonas, donde se encuentra en a zona 1, la sustancia de concentracién inicial conocida como Al y cn la zona 2, la sustancia de concentracién inicial conocida como A2. zene 6 embeora : : -307 Estado incia Al > AZ Estade Final At = A2 Fig. 7: Esquematizacion de] Equilibrio de dos soluciones de A, a través de una membrana. Para detcrminar en que direccidn estard favorecida Ia difusién de A, imagi- nemos que se transfiere 1 mol de A, de la zona 1 a la zona 2, Debemos suponer que jos volimenes de la zona | y 2 son tan grandes que las concentraciones no se modifican de manera apreciable por la transferencia de | mol. Si se calcula ahora, los cambios de encrgia libre que se producen en la zona 1 y 2, utilizando la ecuacién G4 = G4 ° + RT In [A), etc. Y recordando que se esta extrayendo | mol de A de la zona |, en la que la concentracion es [A]1 y se esta colocando en la zona 2, en fa que la concentracién es [A]2, por Jo que al estarse extrayendo sustancia de ia zona 1, la ecuacién quedara: AG, =- GA °+ RT In [A], Y si se esta introduciendo sustancia en la zona 2, la ecuacién quedara: AG. = + GA° + RT in {A}, Por lo que el cambio de energia libre total es AG = AG, + AG, = RT (In [A]. In [A],) = RT (tn [A], / [A},) 62Miracros Esrrvoza + YuBIRE BARRIOS Obsérvese que los términos AG® se cancelan entre si. Ahora bien, las reglas que establece la ecuacién para estas transferencias son: 1. Sila [Al, es inferior a [A],, AG es negative. Por lo que la trans- feroncia de la zona | ala zona 2 es favorable. 2. Sila [A], es superior a {Aj,, AG es pasitive. Por lo que la transferencia de la zona 1 ala zona 2 no es favorable, mientras que st Io es la transferencia en la direccién contraria. Por lo que a partir def andlisis anterior, se puede concluir que: Si una sustancia puede pasar a través de una membrana, la direccion de transferencia favorable sera siempre de la zona de concentracidn eievada a Ja zona de concentracion baja, es decir, una sustancia difundiré espontinea- menie de una zona en el que su potencial quimico es alto a otra en la que es bajo. Asi pues el potencial quimico desempenia para las sustancias quimicas un papel muy similar al que tiene et potencial eléctrico para los electrones: Es fa fuerza impulsora, Ademas, si suponemos que [A]] = [A]2, la ecuacién: AG =AG, + AG, = RT (in [A], In [A]) = RT (in [A],/ [A],) indica que AG = Oy en consecuencia el proceso es reversible; ef sistema estd en equilibrio, Asi pues el estado de equilibria es aquel en que las concentraciones de A aambos lados de la membrana se ha igualado. A partir de cualquier distribu- cién de A de la que partamos, nos aproximaremos a este estado de equilibrio de igual concentracian. Constante de Equilibrio (Ke) El equilibrio quimico cs un estado del sistema en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo. Asi pues, si tenemos un cquilibrio de la forma: aA+bB To cC+dD reaccion directa Teactivas (8) producto (s) reaccién inversa 63TERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD Se define la constante de equilibrio (Ke}, como un cociente que se obtiene de las concentraciones en el equilibrio de los productos clevados a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por lo que se obtiene de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, para cada temperatura. Cuando se alcanza el estado de equilibrio, las concentraciones de los reactivos y los productos se encuentran en una relacién numérica constante. Expe- rimentalmente se comprueba que las concentraciones de las sustancias impli- cadas en un sistema en ¢quilibrio se encuentran relacionadas por la siguiente expresién matematica: [Ck [D]* TArBP K (a temperatura constante) La razén, Ke, entre el numerador y el denominador es la constante de equilibrio de la reaccién. Si el valor de Ke es muy pequefio, mucho menor que 1, la reaccién directa slo ocurre en una pequefia extensidn antes de alcanzar el equilibrio, Es decir, los reactivos no reaccionan del todo. En cambio, si el valor de Ke es grande, mucho mayor que 1, la reaccién directa esté amplia- mente favorecida; esto es, los reactivos originales se transforman en productos en una gran amplitud. Por lo que se puede concluir que Si Ke < L, gg favorece la formacién de reactivos. Si Ke > 1, se favorece la formacién de productos De esta manera transcurten simulténeamente dos reacciones, directa ¢ inversa. E] equilibrio se alcanza cuando los reactivos se transforman en productos con la misma velocidad que los productos vuelven a transformarse en reactivos. Un sistema en equilibrio debe cumplir los siguientes requisitos: + Sélo puede existir equilibrio en un sistema cerrado: un sistema en cl que ni la energia ni las sustancias entren o salgan continua- mente. 64Mizacros Espinoza + Yupire Barrios + — Cuando se alcanza el estado de equilibrio, las propiedades observables del sistema (color, masa del reactivo sin reaccionar, temperatura, etc.), no varian con el tiempo. + Toda situacién de equilibrio se altera cuando se modifica la temperatura, pero se restablece cuando el sistema vuelve a la temperatura original. Principio de Le Chatelier E] rendimiento de una reaccién quimica se ve disminuido por la tendencia aalcanzar el estado de equilibrio, ya que los reactivos no se transforman al cien por ciento en productos. Para conseguir que el equilibrio se rompa desplazandose en el sentido que nos interesa, es necesario saber qué factores se pueden modificar. Los cambios de cualquiera de los factores: presién, volumen, temperatura o concentracién de las sustancias reaccionantes o resultantes, pueden hacer que una reaccién quimica evolucione en uno u otro sentido hasta aleanzar un nuevo estado, Todos los cambios que afectan el estado de equilibrio son predecibles segin el principio de Le Chatelier. A fines del siglo XIX, el quimico francés Henry Le Chatelier (1850-1936) postulé que si un sistema en estado de equilibrio es afectado por cualquier accién externa, este tiende a desplazarse en el sentido de contrarrestar tal efecto, hasta alcanzar un nuevo equilibrio. Cuando un sistema que s¢ encuentra en equilibrio, es sometido a una accion externa que lo perturbe, el equilibrio se desplaza hasta alcanzar nueva- mente el equilibrio. Los principales factores que afectan el equilibrio son: + Concentracién: Si aumenta la concentracién de alguna de las especies reaccionantes, aumenta la velocidad directa, por lo tanto el equilibrio tiende a desplazarse favoreciendo a los productos a expensas de los reactantes. Ke no varia. Por ejemplo, supongamos el siguiente sistema en equitibrio: A + B = C + D. Si se agrega alguna de las sustancias reaccionantes, por ejemplo A, se favorece la reaccion que tiende a consumir el reactivo afiadido. Al haber més reactivo A, la velocidad de reaccién hacia los productos aumenta, y como en el estado de equilibrio las veloci- dades de reaccién son iguales en ambos sentidos, se producird un desplazamiento de la reaccién hacia los productos. Es decir, se 65TERMODINAMICA PARA CtENCIAS DE LA SALUD formaré una mayor cantidad de C y D, hasta aleanzar un nuevo estado de equilibrio. Seguin el principio de Le Chatelier, el equi~ librio se desplazaria en el sentido de compensar dicha falta, es decir, hacia la formacién de productos. Sin embargo, aunque la variacion de la concentracién de cualquiera de las sustancias que interviene en el equilibrio no afecta en absolute el valor de Ja constante, si se modifican las concentraciones de las restantes sustancias en equilibrio. Volumen: Si aumenta el volumen de la cdémara de reaccién, el sistema en equilibrio se desplaza en e] sentido donde haya mayor cantidad de moléculas gaseosas. Ej. Aumento de V. 2NO,(g) N,0,(g) ge Por el contrario, una disminucion del volumen; hace que se produzca la reaccién de modo que decrezca, el n° de moles de gas en el sistema, es decir se desplace hacia donde haya menor cantidad de moléculas gaseosas. Ej. Disminueién de V. 2NO,{8) N,0.(8) Presién: La variacién de la presién en un equilibrio, solo influye cuando intervienen sustancias en estado gaseoso y se verifica una variacion en el ntimero de moles entre reactivos y productos, Un aumento de presién favorecera la reaccién que implique una dis- minucién de volumen. En cambio, si se disminuye la presidn, se favorecera la reaccidn en la que les productos ocupen un volumen mayor que Jos reactivos. Por lo que, si la prosién varia por cambio de volumen a temperatura constante, se cumple la Ley de Boyle: “A presién baja, aumenta el volumen y a presion alta, disminuye el volumen”. Temperatura: Si en un equilibrio quimico sc afecta la temperatura, el sistema se opone al cambio desplazandose en el sentido que absorba calor, esto es, favoreciendo la reaccion endotérmica. Por el contrario, al disminuir la temperatura se favorece el proceso que genera calor; es decir, la reaccién exotérmica. 66Minacros Esrixoza + Yurine Barrios + Catalizadores: Un catalizador modifica la velocidad directa inversa en la misma proporcién, pero no afecta el equilibrio. Cambio de Energia Libre y la Constante de Equilibrio La variacién de Energia Libre de Gibbs y la constante de equilibrio estan intimamente ligadas entre si a través de !a siguiente ecuacion: AG=-RTin Ke Donde R es ia constante de jos gases, T Ja temperatura absoluta, y Ke la constante de equilibrio. La Energia Libre, la Constante de Equilibrio y la Temperatura La constante de equilibrio depende de la temperatura y en la medida en que su valor es alterado por un cambio dado de temperatura se relaciona con el cambio esténdar de entalpia asociado a la reaccidn. La forma en que él equilibrio responde a los cambios de temperatura cs de hecho predecible por el principio de Le Chatelicr, Esto significa que el valor de la constante de equilibrio de una reaccién exotérmica es disminuido por un aumento de temperatura (bajo condiciones estandar se liberara menos calor en 1a consecucion del nuevo equilibrio). Inversamente. la elevacién de la temperatura en una reaccién endo- térmica aumenta el valor de su constante de equilibrio. Van't Hoff dedujo una relacién cuantitativa entre los valores de la constante de equilibrio y la temperatura absoluta de una reaccién a temperatura constante, la cual mostré que la velocidad a la que cambia el valor de la constante de equilibrio con la Temperatura se relaciona con el cambio de entalpia estandar (AHo) de la reaccion como sigue: AGo =-RT lu Ke AGa = AHo — TASo Igualando las dos ecuaciones: -RT In Ke = AHo — TASo In Ke = - AHo/RT — ASo/R 7TreRMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD, Si es una ecuacién de una linea recta (y = mx + b), entonces tenemos lo siguiente: y=lnKke m = - AHo/R x= VT b=ASo/R In Ke = -AHo /R .1/T + ASo/R Por lo tanto se puede obtener grificamente el valor de AHo para una reac- cién a partir de los valores de su constante de equilibrio verdadera a diferentes temperaturas, ya que si se representan las constantes de equilibrio (Ke) en funcidn del inverso de la -AHo /R. inKe Pendiente (m) = AH/ R. 74 Fig 8: Representacion grafica del Logaritmo Neperiano de la Constante de Equilibrio y el Inverso de la Temperatura para una Reaccién Exotérmica de Moléculas Gaseosas 68MiLacros Espinoza + Yuaire BARRIOS Ln Ke Endotérmica Pendiente (m)=-aH/R TT Fig 9: Representacion grafica del Logaritmo Neperiano de la Constante de Equilibrio y el Inverso de la Temperatura para una Reaccién Endotérmica de Moléculas Gaseosas. Alternativamente, si se conocen los valores de las constantes de equilibrio (Kc) para solo dos temperaturas, se puede calcular el valor de AHo sustituyendo en la siguiente ecuacién (derivada de la forma integrada de la ecuacién de Van’t Hoff ): In K2 / K1 =-AHo /R [1/T2 — /T1) In K2 —nK1 = -AHo /R [1/T2 - 1/T1) Esto significa que si conocemos los valores de la constante de equilibrio a dos temperaturas, podemos calcular los valores de AHo, AGo y ASo para esta reaccién a cualquier temperatura dada dentro de ese margen. En Conclusién: AHo = a partir de la ecuacién de Van’t Hoff integrada, como antes. AGo = a partir de la ecuacién AGo = - RT In de la Ke ASo =a partir de ios valores de AHo y AGo, puesto que ASo = (AHo - AGoy’'T 69TERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD Aplicacién de la Energia libre a las Ciencias Biolégicas Las reacciones bioquimicas no son espontane: in embargo, son esen- ciafes para Ja vida. En los sistemas vives estas reacciones estan acopladas con algin proceso energéticamente favorable. El principio del acoplamiento de Jas reacciones, se basa en un concepto sencillo: se puede utilizar una reaccién favorable termodinamicamente (AGo negativo) para producir otra reaccion no favorable (AGo positivo). Unos ejemplos interesantes de procesos endergénicos son la sintesis de moléculas complejas a partir de moléculas simples, el transporte de sustancias en contra de un gradiente de concentracién o la claboracién de cstructuras celulares a partir de sustancias simples, Las moléculas alimenticias, represen- tadas por la glucesa, en el cuerpo humano, se convierten en didxide de carbono y agua durante el metabolismo, liberando una gran cantidad de energia libre. En una célula viva esta reaccién no procede en una sola etapa; con la partici- pacion de las enzimas la molécula de glucosa se rompe en una serie de clapas. Gran parte de la energia libre que se libera durante el proceso se utiliza para formar trifosfato de adenosina (ATP) a partir de difosfato de adenosina (ADP) y Acido fosférico. La funcién del ATP es almacenar energia hasta que la nece- site alguna c¢lula. En condiciones adecuadas, el ATP se hidroliza para formar ADP y acido fosférico, con lo cual se desprende 31 KJ de energia libre, que puede utilizarse en reacciones que no son favorables energéticamente, como la sintesis de proteinas. Se puede decir que la vida entonces, se mantiene gracias a procesos ender- gonicos con ¢] suministro de energia libre. Segtin la primera ley de la termodinamica, la energia requerida para un proceso endergénico debe ser aportada por un proceso que Ja suministre, La unica forma de que esto pueda ocurrir, es mediante sustancias reaccionantes comunes, en un proceso conocido como acoplamiento de reacciones, 70MiLacros Eservoza + Yunire Barrios, rosie) Fig 10: Representaciou esquematica de las reacciones acopladas a 1a sintesis de ATP en los sistemas vivos. Fig. 11: Proceso de Acoplamiento energético Es necesario observar que la energia de un sistema, disminuye cuando realiza trabajo y aumenta cuando el trabajo se efecta sobre él. El signo menos indica que si el sistema realiza trabajo, su energia disminuye, pero si se realiza trabajo sobre el sistema, su energia aumenta. 7a8 Tercera Ley de la Termodinadmica En el andlisis de muchas reacciones quimicas es necesario fijar un estado de referencia para la entropfa. En este sentido, sobre la base de las observaciones hechas por Nernst y por otros, Planck establecié la tercera ley de la termodinamica en 1912, asi: la entropia de todos los sélidos cristalinos perfectos es cero ala temperatura de cero absoluto. El concepto de un cero absoluto de temperatura surgié por primera vez en relacién con experimentos con gases; cuando se enfria un gas sin variar su volumen, su presién decrece con Ja temperatura. Aunque este experimento no puede realizarse mds alla del punto de condensacion del gas, la grafica de los valores experimentales de presién frente a temperatura se puede extrapolar hasta presién nula. La temperatura a la cual Ja presién seria cero, es el cero absoluto de temperatura. Posteriormente se demostré que este concepto dedu- cido experimentalmente era consistente con las definiciones tedricas del cero absoluto. Un cristal “perfecto” es aquel que esta en equilibrio termodinamico. En consecuencia, comtnmente se establece la tercera ley en forma mas general, como: La entropia de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinamico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero. La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el cAlculo de las entropias absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse 3PERMODINAMICA PARA CIENCIAS DE LA SALUD, en las ecuaciones apropiadas para determinar la direccién de las reacciones quimicas. W—-1 cuando T-—+0 Esto significa que s6lo existe una forma de ocurrencia del estado de energia minima para una sustancia que obedezca la tercera ley. Hay varios casos referidos en la literatura en donde los cAlculos basados cn la tercera ley no estan en desacuerdo con los experimentos. Sin embargo, en todos los casos es posible explicar cl desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es “pura”, esto es, pueda haber dos o mas isétopos 0 presentarse moléculas diferentes 0, también, una distribucién de no equilibrio de las molé- culas, En tales casos hay mas de un estado cuantico en el cero absoluto y la entropia no tiende a cero. El tercer principio de la termodindmica afirma que ef cere absoluto no puede alcanzarse por ningtin procedimiento que conste de un mimero finito de pasos. Es posible acercarse indefinidamente al ccro absoluto, pero nunca se puede llegar a éJ. En el cero absoluto ef sistema tiene la minima energia posible. Ei cero absoluto puede definirse como la menor temperatura teoricamente posible, E] cero absoluto corresponde a -273,15 °C, 0 cero en la escala termodindmica o Kelvin (0 K). Seguin la tercera ley de la termodinamica, fa entropia o desorden de un cristal puro seria nula en el cero absoluto; esto tiene una importancia con- siderable en cl andlisis de reacciones quimicas y en la fisica cudntica. Los materiales presentan propiedades extrafias cuando se enfrian a temperaturas muy bajas. Algunos pierden por completo su resistencia eléctrica. No se puede llegar fisicamente al cero absoluto, pero es posible acercarse todo lo que se quiera. Aplicaciones Entre las muchas aplicaciones de la tercera ley de la termodinamica, una de la mds importante para el campo que nos interesa, es la criogénia, basada en la produccion a gran escala de oxigeno y nitrogeno a partir del aire. Basada en la criogénia, esta la cirugia criogénica o criocirugia, la cual se emplea en el tratamiento de la enfermedad de Parkinson. Este tratamiento a 14Mivacros Espinoza + YuBIRE BARRIOS base de criogénia, lo que hace es que se destruye tejido selectivamente, con- gelandolo con una pequeiia sonda criogénica. Una técnica similar también se ha empleado para destruir tumores cerebrales y detener el avance del cAncer de cuello de titero, Por otra parte, la produccidn a gran escala de oxigeno y nitrégeno a partir del aire tiene muchos usos. Por ejemplo, el oxigeno se usa en motores de cohetes, 0 para hacer posible la respiracién en naves espaciales y submarinos. Ei nitrégeno por su parte, se emplea en la produccién de amoniaco para ferti- lizantes o en 1a preparacion de alimentos congelados que se enfrian con sufi- ciente rapidez para impedir que se destrayan los tejidos celulares. 78

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