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1
=
c
(1.1)
Figura 1.1. Escala que relaciona las diferentes ondas electromagnticas con su
-1
frecuencia (Hz), nmero de onda (cm ), longitud de onda (cm) y energa (eV).
Como la luz infrarroja (IR) tiene asociada una menor energa comparada con la UV,
la espectroscopa de absorcin IR generalmente est asociada a excitaciones
vibracionales y rotacionales en molculas, sin que se produzcan transiciones
electrnicas. (Figura 1.3). De tal manera que los espectros infrarrojos se originan a
partir de transiciones entre niveles vibracionales de la molcula en el estado
electrnico bsico y son, por lo general, observados como espectros de absorcin
en la regin del infrarrojo. Desde un punto de vista cuntico, una vibracin es activa
IR si el momento dipolar de la molcula cambia durante la vibracin.
Figura 1.2. El diagrama de la izquierda muestra la absorcin de luz por una molcula para alcanzar
un nivel de energa ms alto. El resultado es el espectro de absorcin dibujado a la derecha.
Figura 1.3. El espectro de absorcin IR se debe a que la molcula alcanza una energa vibracional ms alta.
No hay transicin electrnica. La absorcin IR se puede expresar por la absorcin (arriba) o por transmisin
(abajo).
1.2. Dispersin.
La dispersin es la desviacin de luz de su direccin original de incidencia. La
interaccin del vector de campo elctrico de una onda electromagntica con los
electrones del sistema con el que interacta da lugar a la dispersin de la luz
incidente. Tales interacciones inducen oscilaciones peridicas en los electrones del
compuesto; por lo tanto, produce momentos elctricos oscilantes. Esto lleva a tener
nuevas fuentes emisoras de radiacin, es decir, fuentes que reemiten radiacin en
todas las direcciones (la luz dispersada).
Existen dos tipos bsicos de dispersin:
Elstica. Misma frecuencia (longitud de onda) que la luz
incidente, llamada dispersin Rayleigh.
Inelstica. Dentro de la inelstica existen dos tipos, una que
tiene frecuencia ms baja (longitud de onda mayor) y, la que
tiene frecuencia ms alta (longitud de onda ms corta) que la
luz incidente.
Es a la luz dispersada inelsticamente a la que se le llama dispersin Raman
y, por lo tanto, existen dos tipos de ella: en uno de ellos la luz dispersada tiene
menor energa que la luz incidente (la que tiene menor frecuencia) y el efecto se
llama dispersin Raman Stokes [1]. En el otro, la luz dispersada tiene mayor
energa que la luz incidente, es decir tiene mayor frecuencia que la luz incidente, y
se le llama dispersin Raman anti-Stokes [1]. En la dispersin Rayleigh (misma
frecuencia) no hay cambio en la energa de la luz incidente (Figura 1.4).
incidente, cuya energa es igual a h 0 . Por otro lado, la molcula que est en un
Figura 1.7. Origen de los efectos Stokes y anti-Stokes y sus diferencias en intensidades.
La intensidad relativa para cada lnea vara con la temperatura. A mayor temperatura
existen ms molculas en el nivel de energa V=1, donde V es el nmero cuntico
vibracional.
nivel energtico vibracional alto pierde la energa h 1 , por lo tanto, cae a una
energa ms baja y la luz dispersada incrementa su energa en h 1 . A bajas
temperaturas (o a temperatura ambiente), existen ms molculas con niveles
energticos vibracionales bajos que molculas con niveles altos. As que habr
molculas que tendrn ms transiciones tipo Stokes que transiciones anti-Stokes, y
la lnea Stokes, en consecuencia, tendr una intensidad mayor. Cuantitativamente,
la poblacin relativa de molculas queda determinada por la distribucin de
Boltzmann
Ni
= e kT
N0
(1.2)
(1.3)
(1.4)
= 0 +
Q0 + ...
Q 0
(1.5)
en donde 0 es la polarizabilidad para la posicin de equilibrio Q0, y
es el
Q 0
cambio de con respecto al cambio en Q, evaluado en la posicin de equilibrio. El
desplazamiento nuclear Q de una molcula que vibra con una frecuencia m , est
dado por
Q = Q0 cos 2 m t ,
(1.6)
de donde se obtiene
P = E 0 cos 2 0 t = 0 E 0 cos 2 0 t +
QE 0 cos 2 0 t
Q 0
P = 0 E 0 cos 2 0 t +
Q0 E 0 cos 2 0 t cos 2 m t
Q 0
P = 0 E 0 cos 2 0 t +
(1.7)
(1.8)
1
Q0 E 0 [cos(2( 0 + m )t ) + cos(2( 0 m )t )]
2 Q 0
. (1.9)
i t
(1.10)
H ( t ) = H 0 + V (t )
(1.11)
(1.12)
n = e in t n
(1.13)
H 0 n, t =
n, t = e
iE n
t
C (t )e
n
in t
n.
(1.14)
[H 0 + V (t )] C n (t )e i t
n
n =
i t
C (t )e
in t
(1.15)
o bien
C (t )H
n
n, t + Cn (t )e i n tV (t ) n =
n
dC (t )
n e i n t n Cn (t ) n, t
i n dt
i n
t
(1.16)
)
m, t = m e im t
(1.17)
se obtiene
C (t ) m, t H
n
n, t + Cn (t ) m, t V (t ) n, t =
n
dC (t )
n
m, t n, t Cn (t ) m, t
n, t
t
i n dt
i n
(1.18)
C (t )E e
n
i ( m n )t
m n + Cn (t ) m e i mtV (t )e i n t n =
n
dC (t )
= n e i ( m n )t m n + Cn (t )n e i ( m n )t m n
i n dt
n
(1.19)
C (t )e
i ( m n )t
m V (t ) n =
i
dC n (t ) i ( m n )t
e
m n
dt
(1.20)
C (t )e
i ( m n )t
m V (t ) n =
dCm (t )
i dt
(1.21)
mn = m n =
Em En
Vnm = m V (t ) n ,
(1.22)
dC m (t )
=
i
dt
C (t )e
n
imn t
Vmn
.
(1.23)
C n (t = 0) = nj .
(1.24)
Si se cumple que V (t ) H0
dC (j 1) (t )
dt
i
i t
= V jn (t )e jn
.
(1.25)
1
1
i t
i t '
C (t ) =
V jn (t ' )e jn dt =
V jn (t )e jn dt
i 0
i
(1)
j
(1.26)
dado que, cuando cesa la perturbacin (t > T), el coeficiente Cj es independiente
del tiempo.
Por otro lado, haciendo un desarrollo de Fourier de V(r,t) se obtiene:
V (r , t ) =
1
V (r , )e it d
2
,
(1.27)
en donde
V (r , ) =
1
2
V (r , t )e
it
dt
.
(1.28)
y podemos escribir
1
V jn (t ) = j V (r , t ) n =
e it d j V (r , ) n =
2
1
e itV jn ()d
2
.
(1.29)
Calculando la transformada inversa se obtiene
V jn () =
1
V jn (t )e it dt
2
.
(1.30)
1
2V jn ( jn )
i
,
(1.31)
a un estado n , debido a la
2
2
V jn ( jn )
2
,
(1.32)
la cual es diferente de cero si Vjn(jn) lo es. Esto quiere decir que si el espectro
energtico de la perturbacin contiene a la energa Ej - En, entonces la probabilidad
Pjn es distinta de cero.
En el caso en el cual se conozca el potencial, podemos conocer
especficamente la probabilidad de transicin de un estado a otro. Tal es el caso en
el que el potencial es de la forma
V jn (t ) = V0 cos t =
V0 it
e + e it
2
,
(1.33)
el cual corresponde a una perturbacin que es una funcin oscilante, tal como una
onda electromagntica.
Sustituyendo (1.33) en (1.31) tenemos lo siguiente
(1)
j
1
1
1
i t
=
2V jn () =
2
V jn (t )e jn dt
i
i
2
(1.34)
o bien
e integrando resulta:
(1)
j
1 V0 it
i t
=
e + e it e jn dt
i 2
(1.35)
(1)
j
i ( + jn )t
i ( jn )t
V0 e
1 e
1
=
2 + jn
jn .
(1.36)
De los dos trminos que aparecen en la ecuacin (1.36), slo uno de ellos es
dominante (resonante), dependiendo de si jn = E j En es mayor o menor que
cero. Si jn = E j En > 0 entonces se elimina + jn y la expresin para C (1)
j
queda en la forma
i ( )t
(1)
j
jn
1
1
e
= V0
jn ,
2
(1.37)
jn
V e
1
= 0
2 + jn .
(1)
j
(1.38)
Pjn (t ) =
V0
sen 2 ( jn )t
2
2
( jn )
.
(1.39)
dC l( 2 ) (t )
=
i
dt
C
j
(1)
j
(t )e
ilj t
Vlj
.
(1.40)
2V jn e i t e i ( + jn )t 1
Pero C (1)
j (t ) =
V jnVlj
( +
j
jn
)(lj )
(1.41)
V jnVlj
(
j
2
jn
2 ) .
(1.42)
Tanto los instrumentos Raman por transformada de Fourier (FT-R) como los
instrumentos infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) miden luz absorbida o
emitida por una muestra; esta medida provee informacin valiosa acerca de la
composicin qumica del material estudiado.
Los componentes principales de un sistema por transformada de Fourier
son: la fuente de iluminacin de la muestra, un colector de la luz dispersada
(espejo), el interfermetro y un sistema de deteccin consistente en un detector, un
amplificador y un dispositivo de salida.
Figura 2.3. Cuando la muestra es polvo o lquido se usa un tubo capilar o de NMR.
Figura 2.4. Cuando la muestra es un lquido muy viscoso se usa un contenedor adecuado.
Si la muestra es un lquido tan viscoso que no pueda fluir por el tubo capilar
e inclusive por el tubo NMR, entonces se usa un contenedor un poco ms grande
(Figura 4).
Ventajas
Desventajas
Reduccin o eliminacin de la
Absorcin en el infrarrojo
cercano.
fluorescencia.
Alta resolucin.
Baja sensibilidad.
Sustraccin espectral (se puede
Dependencia de la intensidad
ver el 1% de los componentes) en de
.
la dispersin no resonante.
Deteccin a baja frecuenciaa.
Dificultad en el estudio de
muestras a temperaturas ms
altas que 150C debido a la
emisin de cuerpo negro de la
muestra.
Flexibilidad experimental.
En la mayora de los casos no
hay problema de sobresalentamiento.
Simultneamente se detectan
las lneas Stokes y anti-Stokes.
Uso
simultneo
de
las
capacidades IR y Raman en un
solo instrumento.
a
-1
AAS-AC (85-15%)
AAS-AC (15-85%)
3000
5000
2500
4000
2000
3000
UA
UA
1500
2000
1000
1000
500
0
200
400
600
800
1000
1200
-1
1400
1600
1800
200
400
600
800
1000
1200
1400
-1
Figura 7. Espectros Raman de dos mezclas de cido actelisalecilco y cido ctrico con
distintas proporciones de cada componente.
Bibliografa
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1600
1800