UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

EDIFICIO QUMICA Y PROCESOS

DPTO. DE QUMICA

Prof. eliergalarraga
eliergalarraga@gmail.com

Tema 4:
Reacciones de

Halogenuros de Alquilo

QM-2421 por Dr. Elier Galarraga se encuentra bajo una Licencia Internacional Creative Commons Reconocimiento No comercial-Sin Obra Derivada 4.0 .

Halogenuros de alquilo
Los compuestos orgnicos que tienen un tomo electronegativo o un grupo
atractor de densidad electrnica unido a un carbono con hibridacin sp3
participan en reacciones de sustitucin y/o de eliminacin.

En una reaccin de sustitucin, el tomo electronegativo o el grupo atractor de

densidad electrnica es reemplazado por otro tomo o grupo

La reaccin de sustitucin se llama, con ms propiedad, reaccin de sustitucin

nucleoflica porque el tomo o grupo que sustituye al grupo saliente es un nuclefilo.
2

El halgeno ms electronegativo atrae a los electrones de enlace,

presentando una carga negativa parcial (-) y el carbono al que est unido
presenta una carga positiva parcial (+).

Los haluros de alquilo sufren reacciones de sustitucin y eliminacin porque

tienen grupos salientes relativamente buenos.

Hay dos (2) mecanismos

importantes de reacciones
de sustitucin nucleoflica
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1. Un nuclefilo es atrado al carbono con carga positiva parcial (un electrfilo). A

medida que el nuclefilo se acerca al tomo de carbono y forma un enlace nuevo,
el enlace carbono-halgeno se rompe en forma heteroltica. Esta reaccin se

conoce como SN2.

2. El enlace carbono-halgeno se
rompe heterolticamente y forma un
carbocatin.

El

carbocatin,

un

electrfilo, reacciona entonces con

el nuclefilo para formar el producto
de sustitucin. Esta reaccin se

conoce como SN1.

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El mecanismo que predomina depende de los factores siguientes:

estructura del haluro de alquilo
reactividad del nuclefilo
concentracin del nuclefilo
disolvente en el que se lleva a cabo la reaccin

Reacciones SN2
Una reaccin SN2, donde S significa sustitucin, N significa nucleoflica
y 2 significa bimolecular.

Bimolecular quiere decir que en el estado de transicin del paso

determinante de la rapidez de la reaccin participan dos molculas.
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Hughes e Ingold basaron su mecanismo de reaccin SN2 en las tres evidencias

experimentales siguientes:
1. La rapidez de la reaccin depende de la concentracin del haluro de alquilo y del
nuclefilo. Significa que los dos reactivos participan en el estado de transicin para el
paso determinante de la la reaccin.
2. Conforme se sustituyan los hidrgenos del bromometano por grupos metilo, la
rapidez de la reaccin con determinado nuclefilo disminuye en forma progresiva.
3. La reaccin de un haluro de alquilo en el que el halgeno est unido a un centro
asimtrico lleva a la formacin slo de un estereoismero y la configuracin del
centro asimtrico se invierte con respecto al compuesto de partida.

Mecanismo de la reaccin SN2:

Una reaccin SN2 es de tipo concertado por lo que se efecta en un solo paso. El
nuclefilo ataca al carbono que tiene el grupo saliente y desplaza al propio grupo

saliente.

En una reaccin SN2 un choque productivo requiere que un nuclefilo golpee al

carbono en el lado opuesto al que est unido al grupo saliente; por ello se dice que

el carbono sufre un ataque por atrs.

Por qu el nuclefilo debe atacar por atrs?

el grupo saliente obstruye el acercamiento del nuclefilo por
el frente de la molcula.
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Cuando el nuclefilo se acerca al haluro de alquilo, el orbital molecular de

no enlace lleno (HOMO) del nuclefilo debe interactuar con el orbital molecular de
antienlace * vaco (LUMO) asociado al enlace CBr.

Si el nuclefilo se acerca por el frente del carbono se produce una

interaccin de enlace y una de antienlace al mismo tiempo y las dos se anulan entre
s. En consecuencia, el mejor traslape de los orbitales que interactan se alcanza
mediante el ataque por atrs.

Como el nuclefilo ataca por atrs al carbono unido al halgeno, los

sustituyentes voluminosos unidos a ese carbono disminuirn la aproximacin del
nuclefilo por atrs, y por consiguiente harn disminuir la rapidez de la reaccin

Los efectos estricos son efectos causados por el hecho de que los grupos ocupan

cierto volumen en el espacio. Un efecto estrico que haga disminuir la reactividad se

llama impedimento estrico.

El impedimento estrico se presenta cuando hay grupos

que estorban en un sitio de reaccin.
10

11

Los diagramas de reaccin, para una reaccin SN2 entre bromometano no

impedido (a) y el de un bromuro de alquilo secundario con impedimento estrico (b)
muestran que el impedimento estrico incrementa la energa del estado de transicin
y hace ms lenta la reaccin.

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El carbono donde sucede la sustitucin tiene invertido su configuracin durante la

reaccin. Esta inversin de la configuracin se llama inversin de Walden.

la configuracin de un compuesto se invierte durante el curso de una reaccin SN2.

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Factores que influyen sobre las reacciones SN2

Grupo saliente:

La rapidez de reaccin relativa dice que el ion yoduro es el mejor grupo saliente y el
fluoruro el peor. Lo anterior conduce a una importante regla de la qumica orgnica:
mientras ms dbil sea la basicidad de un grupo, mejor ser su capacidad como
grupo saliente.
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Por consiguiente, los yoduros de alquilo son los ms reactivos de los haluros
de alquilo y los fluoruros de alquilo son los menos reactivos. De hecho, el ion fluoruro
es una base tan fuerte que en esencia los fluoruros de alquilo no presentan
reacciones SN2.

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 El nuclefilo:
Cuando se comparan molculas que tienen el mismo tomo atacante, se
observa que hay una relacin directa entre la basicidad y la nucleofilicidad: las
bases ms fuertes son los mejores nuclefilos.

Una especie con una carga negativa es una base ms fuerte y tambin un nuclefilo
es mejor que una especie que tenga el mismo tomo atacante pero que sea neutro.
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Al comparar molculas cuyos tomos atacantes son aproximadamente

de igual tamao se descubre que, de nuevo, las bases ms fuertes son los mejores
nuclefilos.

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Al comparar molculas cuyos tomos atacantes son de tamao muy

diferente, hay otro factor que entra en juego: la polarizabilidad del tomo.
En tomos ms grande los electrones estn ms lejos, no se retienen con tanta fuerza
y pueden moverse con ms libertad hacia una carga positiva. El resultado es que los
electrones pueden traslaparse con el orbital del carbono desde ms lejos, lo que da
un mayor grado de enlace en el estado de transicin, haciendo que este resulte ms
estable.

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compensa la mayor polarizabilidad, la menor basicidad?

Si la reaccin se efecta en un disolvente polar aprtico (no tienen un hidrgeno unido
a un O N) las bases ms fuertes siguen siendo los mejores nuclefilos, es decir, el ion

yoduro es el peor nuclefilo de los iones haluro en un solvente polar aprtico.

Si la reaccin se efecta en un disolvente prtico, (tienen un hidrgeno unido a un O
N), la relacin entre basicidad y nucleofilicidad se invierte. Por consiguiente, el ion

yoduro es el mejor nuclefilo de los iones haluro en un solvente polar prtico.

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Influencia del disolvente sobre la nucleofilicidad

Los disolventes prticos tienden a formar puentes de hidrgeno, sus molculas
ordenan con sus carga positiva parcial apuntando hacia la especie con carga
negativa. La interaccin entre el ion y el dipolo del disolvente prtico se llama
interaccin ion-dipolo.

Las bases dbiles interaccionan dbilmente

con los disolventes prticos, mientras que
las bases fuertes interaccionan con ms
fuerza

porque

comparten

mejor

sus

electrones.

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El ion fluoruro sera mejor nuclefilo en un disolvente no polar que en un disolvente

polar porque no habra interacciones ion-dipolo entre ambos; pero los compuestos
inicos son insolubles en la mayor parte de los disolventes no polares

Un disolvente polar aprtico no es donador de puentes de hidrgeno, por lo que no

hay hidrgenos con carga positiva que formen interacciones ion-dipolo. La carga
positiva parcial est en el interior de la molcula y en consecuencia es menos
accesible

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Dependencia entre la reversibilidad de una reaccin

SN2 y la basicidad de los grupos salientes

Por qu una reaccin de sustitucin nucleoflica se efecta en una

direccin pero no en la otra?

se puede contestar comparando la tendencia del Cl - como grupo saliente en

la reaccin y la tendencia del HO- como grupo como saliente en la reaccin

reversible.

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El HCl es un cido mucho ms

fuerte que el H2O por tanto el
Cl es una base mucho ms

dbil que el HO
el HO puede desplazar al Cl
en la reaccin hacia adelante,

pero el Cl no puede desplazar

al HO en la reaccin reversible.

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Si la diferencia entre la basicidad del nuclefilo y del grupo saliente no es

muy grande la reaccin ser reversible.

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Reacciones SN1

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La reaccin anterior es una reaccin SN1 donde S significa sustitucin, N significa

nucleoflica y 1 significa unimolecular.
Unimolecular indica que slo interviene una molcula en el estado de transicin del
paso determinante de la rapidez de la reaccin.

Evidencias experimentales del mecanismo SN1:

1. La ley de la rapidez indica que la reaccin slo depende de la concentracin del
haluro de alquilo; el estado de transicin del paso determinante de la reaccin slo
implica al haluro de alquilo.
2. Cuando los grupos metilo del haluro de alquilo se sustituyen en forma sucesiva por
hidrgenos, la rapidez de la reaccin SN1 disminuye en forma progresiva contrario del
patrn de reactividades SN2.
3. La reaccin de sustitucin de un haluro de alquilo en el que el halgeno est unido
a un centro asimtrico forma dos estereoismeros: uno con la misma configuracin
relativa y el otro con la configuracin invertida.
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Mecanismo de una reaccin SN1

1. Un haluro de alquilo rompe su enlace carbono- halgeno y el par de electrones

que antes se comparta permanece con el halgeno. Se forma un carbocatin

intermediario.
2.

El nuclefilo reacciona con rapidez con el carbocatin para formar un alcohol

protonado.
3. El que el alcohol producto exista en su forma protonada (cida) o en su forma
neutra (bsica) depende del pH de la disolucin. Cuando el pH = 7, el alcohol

existir de manera predominante en su forma neutra.

27

28

El carbono con carga positiva del carbocatin intermediario tiene hibridacin sp2, lo
que implica que los tres enlaces unidos a l se encuentran en el mismo plano. En el
segundo paso de la reaccin SN1, el nuclefilo puede acercarse al carbocatin
desde cualquier cara del plano.

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Si el nuclefilo ataca el lado del carbono de donde parti el grupo

saliente, el producto tendr la misma configuracin relativa que la del haluro de
alquilo reaccionante. Sin embargo, si el nuclefilo ataca el lado opuesto del
carbono, el producto resultar con la configuracin invertida con respecto a la del
haluro de alquilo.

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Factores que afectan las reacciones SN1

Grupo saliente:
Como el paso que determina la rapidez de una reaccin SN1 es la disociacin del
haluro de alquilo para formar un carbocatin, hay dos factores que afectan esa
rapidez:

1) la facilidad con la que se disocia el grupo saliente del carbono.

2) la estabilidad del carbocatin que se forme.
mientras ms dbil sea la base menos fuertemente est unida al carbono y con
ms facilidad se puede romper el enlace carbono-halgeno

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 El nuclefilo:
Como el nuclefilo no participa sino hasta despus del paso determinante de la
rapidez de la reaccin, el nuclefilo no tiene influencia sobre la rapidez de una
reaccin SN1.
En la mayora de las reacciones SN1, el disolvente es el nuclefilo.

Reordenamiento del carbocatin:

Un carbocatin se reordenar, si se vuelve ms estable en el proceso.
Si se reordena el carbocatin formado en una reaccin SN1, se pueden producir
distintos ismeros constitucionales.

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33

La estereoqumica de las reacciones SN1

La reaccin SN1 de (S)-2-bromobutano forma dos productos de sustitucin: uno con
la misma configuracin relativa que la del reactivo y el otro con la configuracin
invertida porque en una reaccin SN1 el nuclefilo puede atacar cualquier lado del
carbocatin intermediario plano.

Aunque se esperara que se formen cantidades iguales de ambos productos, en una

reaccin SN1, en la mayor parte de los casos se obtiene una cantidad mayor del
producto con la configuracin invertida.
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En el caso tpico, de 50 a 70% del producto de una reaccin

SN1 es el producto invertido.
Si la reaccin produce cantidades iguales de los dos estereoismeros, se dice que se
efecta con racemizacin completa. Cuando se forma ms de uno de los productos,
se dice que se efecta con racemizacin parcial.

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La diferencia entre los productos obtenidos en una reaccin SN1 y una SN2 se puede
visualizar con algo ms de facilidad en el caso de los compuestos cclicos.

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Haluros benclicos, haluros allicos, haluros vinlicos y

haluros de arilo
Haluros benclicos y allicos:
- A excepcin de los terciarios, participan en reacciones SN2

- Participan en reacciones SN1, ya que el carbocation se estabiliza por resonancia

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38

 Haluros vinlicos y de arilo:

Estos compuestos no presentan reacciones SN2 porque al acercarse el nuclefilo

por atrs del carbono sp2, este es repelido por la nube de electrones p del doble
enlace o del anillo aromtico.

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No presentan reacciones SN1 porque:

a) Los cationes vinlicos y de arilo son todava ms inestables que los carbocationes
primarios (la carga positiva selocaliza en un carbono sp mas electronegativo).

b) Los carbonos sp2 forman enlaces ms fuertes que los carbonos sp3, por tanto es
mas dificil propiciar el rompimiento del enlace C-X.

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Competencia entre las reacciones SN2 ySN1

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Cuando un haluro de alquilo puede presentar a la vez una reaccin SN1 y tambin

una reaccin SN2, ambas reacciones suceden de manera simultnea. Las

condiciones bajo las que se haga la reaccin determinan cul de las reacciones
predomina.

Una alta concentracin de un buen nuclefilo favorece una reaccin

SN2.
Un mal nuclefilo favorece una reaccin SN1.
Una reaccin SN2 de un haluro de alquilo se favorece con una alta
concentracin de un buen nuclefilo en un
disolvente polar Aprtico

Una reaccin SN1 de un haluro de alquilo se favorece con un mal

nuclefilo en un solvente polar prtico.

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Prediga si las siguientes reacciones se dan por una reaccin

SN1 o SN2

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