UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

EDIFICIO QUMICA Y PROCESOS

DPTO. DE QUMICA

Prof. eliergalarraga
eliergalarraga@gmail.com

Tema 5:
Reacciones de

Alquenos

QM-2421 por Dr. Elier Galarraga se encuentra bajo una Licencia Internacional Creative Commons Reconocimiento No comercial-Sin Obra Derivada 4.0 .

F.M. y Grados de Insaturacion

La frmula molecular general de un alqueno acclico es CnH2n porque como
resultado del enlace doble un alqueno cuenta con dos hidrgenos menos que un
alcano con la misma cantidad de carbonos. La frmula molecular general de un
alqueno cclico es CnH2n-2.
La frmula molecular general de un hidrocarburo es CnH2n+2 menos dos
hidrgenos por cada enlace p o cada anillo existente en la molcula.

Como los alcanos contienen la cantidad mxima posible de enlaces CH, esto es,
estn saturados con hidrgeno, se llaman hidrocarburos saturados. En contraste, a
los alquenos se les llama hidrocarburos no saturados porque tienen menos
hidrgenos que la cantidad mxima posible.

Nomenclatura de los alquenos

1. La cadena continua ms larga que contiene el grupo funcional (en este caso el
enlace doble carbono-carbono) se numera en la direccin en la que el sufijo del
grupo funcional tenga el nmero menor posible.

2. Para un compuesto con dos dobles enlaces el sufijo es dieno.

3. Se menciona el nombre de un sustituyente antes del nombre de la cadena

continua ms larga que contiene al grupo funcional junto con un nmero que
designe el carbono al que est unido el sustituyente. Tome en cuenta que si un
compuesto contiene un sufijo de grupo funcional y tambin un sustituyente, el sufijo
del grupo funcional es el que debe tener el nmero mnimo posible.

4. Si una cadena tiene ms de un sustituyente, los sustituyentes se citan en orden

alfabtico.

5. Si al contar en cualquier direccin se obtiene el mismo nmero de sufijo de grupo

funcional alqueno, el nombre correcto es el que contiene el nmero mnimo para el
sustituyente.

6. No se necesita un nmero para indicar la posicin del doble enlace en un

alqueno cclico porque el anillo siempre se numera de tal modo que el doble
enlace est entre los carbonos 1 y 2. Para asignar nmeros a los sustituyentes, se
cuenta alrededor del anillo en la direccin (en el sentido de las manecillas del reloj
o en el sentido contrario) que introduce el nmero mnimo en el nombre.

7. Si al contar en cualquier direccin se obtiene el mismo nmero para el sufijo de

grupo funcional alqueno y el mismo nmero o nmeros mnimos para uno o ms
sustituyentes, se prescinde de la numeracin para esos sustituyentes y se escoge la
direccin que corresponda al nmero menor de algn sustituyente restante.

Los alquenos pueden tener ismeros cis y trans

Nomenclatura de los alquenos con el sistema E,Z

1. Las prioridades relativas de los dos grupos dependen de los nmeros atmicos
de los tomos unidos directamente al carbono sp2. Mientras mayor sea el nmero
atmico, la prioridad ser mayor

2. Si los dos grupos unidos a un carbono sp2 comienzan en el mismo tomo (hay un
empate), habr que alejarse del punto de unin y tener en cuenta los nmeros
atmicos de los tomos unidos a los tomos empatados.

10

3. Si un tomo tiene enlace doble con otro tomo, el sistema de prioridades lo

considera como si tuviera enlaces sencillos con dos de esos tomos.

4. Si se comparan dos istopos (tomos con el mismo nmero atmico pero con
distintos nmeros de masa), se usa el nmero de masa para determinar las prioridades
relativas.

11

12

Sntesis de Alquenos
Adems de participar en las reacciones de sustitucin nucleoflica, los haluros de
alquilo tambin pasan por reacciones de eliminacin.
En una reaccin de eliminacin, hay tomos o grupos que se separan de un
reactivo.

Cuando los haluros de alquilo pasan por reacciones de eliminacin, el producto es

un alqueno.

13

La reaccin E2
As como hay dos reacciones importantes de sustitucin nucleoflica, existen dos
reacciones importantes de eliminacin, la E1 y la E2.
E significa eliminacin y 2 significa bimolecular

La rapidez de una reaccin E2 depende de las concentraciones del haluro

de alquilo y del ion hidrxido

14

Mecanismo de la reaccin E2

La base extrae un protn de un carbono que est adyacente al carbono

unido al halgeno. Al eliminarse el protn, los electrones que comparta con el
carbono se transfieren al carbono adyacente que est unido con el halgeno.
Cuando esos electrones se pasan al carbono, el halgeno se elimina y se lleva a los
electrones del enlace.

A la eliminacin de un protn y un ion haluro

se le llama deshidrohalogenacin.
15

El carbono al que est unido el halgeno se le llama carbono a. Un carbono

adyacente al carbono a se llama carbono b. Como la reaccin de eliminacin se
inicia eliminando un protn de un carbono b, a veces a las reacciones E2 se les llama
reacciones de b eliminacin. Tambin se les llama reaccin de eliminacin 1,2,

porque se eliminan tomos unidos en carbonos adyacentes.

16

Las reacciones E2 son regioselectivas:

Son regioselectivas porque se forma preferentemente un ismero sobre el otro.

Qu factores determinan cul de los dos productos de

eliminacin se forma con mayor rendimiento?
17

La diferencia en la rapidez de formacin de los dos alquenos no es muy grande. En

consecuencia, se forman ambos productos, pero en general el ms estable de los
dos alquenos ser el producto principal de la reaccin.

18

La estabilidad de un alqueno depende de la cantidad de sustituyentes alquilo unidos

a sus carbonos sp2: mientras mayor sea la cantidad de sustituyentes alquilo, el
alqueno ser ms estable.

Regla de Zaitsev
se obtiene el alqueno ms sustituido cuando se elimina un protn del carbono b
que contiene el menor nmero de hidrgenos

19

La eliminacin en un haluro de alquilo terciario conduce a un alqueno ms

sustituido que la de un H.A. secundario y a la de un H.A. primario. Las reactividades
relativas de los haluros de alquilo en una reaccin E2 son las siguientes:

Observe que el orden de reactividad de los haluros de alquilo en una E2,

es el inverso al de las reacciones SN2

20

Excepciones a la regla de Zaitsev:

No siempre el alqueno ms sustituido es el alqueno ms estable. En las reacciones
que siguen, el alqueno conjugado es el ms estable, aun cuando no sea el ms
sustituido.

Si el haluro de alquilo dispone de un doble enlace o un anillo aromtico en posicin

g, no se debe aplicar la regla de Zaitsev para indicar cul es el producto principal
(ms estable) de una reaccin de eliminacin.
21

En algunas reacciones de eliminacin, el alqueno ms estable no es el

principal. Si la base en una reaccin E2 es voluminosa, el acercamiento del
alquilo se encuentra estricamente impedido, por lo que la base preferir
hidrgeno ms accesible. Ya que el alqueno menos sustituido se forma
facilidad, es el producto principal de la reaccin (producto cintico).

producto
haluro de
extraer al
con ms

Si el haluro de alquilo no presenta impedimento estrico y la base slo se encuentra

moderadamente impedida, el producto principal ser el ms estable, de acuerdo
con la regla general

22

El producto de la deshidrohalogenacin E2 de fluoruros de alquilo es el alqueno

menos sustituido.

El ion fluoruro es la base ms fuerte entre los iones haluro y en consecuencia es mal
grupo saliente. As, cuando una base comienza a extraer un protn de un fluoruro de
alquilo, el ion fluoruro no exhibe una tendencia tan fuerte a salir como la hubiera
mostrado otro ion haluro.
23

El resultado es que se establece una carga negativa en el carbono que est

perdiendo el protn haciendo que el estado de transicin se parezca ms a un
carbanin que a un alqueno.

Se puede resumir diciendo que:

el producto principal de una reaccin de eliminacin E2 es el alqueno ms
estable, excepto cuando los reactivos se encuentran estricamente impedidos o se
tiene un mal grupo saliente

24

25

La reaccin E1
Un ejemplo de reaccin E1 (E significa eliminacin y 1 significa
unimolecular) es la de 2-bromo-2-metilpropano con agua para formar 2metilpropeno. Una reaccin de eliminacin E1 es de primer orden porque la
rapidez de reaccin slo depende de la concentracin del haluro de alquilo.

Mecanismo de la reaccin E1

26

El pKa se reduce mucho debido al

carbono con carga positiva, que
puede aceptar los electrones que
quedaron atrs cuando se elimina el
protn de un carbono adyacente.

Cuando se puede formar ms de un alqueno, la reaccin E1, al igual que la E2, es

regioselectiva. En general, el producto principal es el alqueno ms sustituido.

27

Ya que el primer paso es el que determina la rapidez de la reaccin, en el caso de

una reaccin E1 sta depende tanto de la facilidad con la que se forma el
carbocatin, como tambin de la facilidad con que se libera el grupo saliente.

Obsrvese que los haluros de alquilo terciario son ms reactivos que los
haluros de alquilo secundario; stos a su vez son ms reactivos que los
haluros de alquilo primario tanto en reacciones E1 como E2
28

Ya que la reaccin E1 forma un carbocatin intermedio, el esqueleto de carbono

se puede reordenar antes de que se elimine el protn si el reordenamiento
conduce a un carbocatin ms estable.

29

Competencia entre las reacciones E2 y E1

Los haluros de alquilo primario slo
presentan reacciones E2; ya que no

pueden

presentar

reacciones

E1

porque los carbocationes primarios

son

demasiado

formarse.

Los

inestables

haluros

de

para
alquilo

secundario y terciario participan en

reacciones E2 y tambin E1

Para los haluros de alquilo que sufren E2 y E1, la reaccin E2 y E1 se favorece con los
mismos factores que favorecen a una reaccin SN2 y SN1. As, una reaccin E2 se
favorece con una alta concentracin de una base fuerte y un disolvente polar
aprtico (como DMSO o DMF), mientras que una reaccin E1 se favorece con una
base dbil y un disolvente polar prtico (Como H2O o ROH).
30

Las reacciones E2 y E1 son estereoselectivas

Reacciones E2
Una reaccin E2 extrae dos grupos de carbonos adyacentes. Los enlaces a los dos
grupos que se eliminan deben estar en el mismo plano porque el orbital sp3 del
carbono unido a H y el del carbono unido a X se transforman en orbitales p
traslapados en el alqueno producido.

Existen dos formas en que los enlaces CH y CX pueden

estar en el mismo plano.

31

Si una reaccin de eliminacin extrae a dos sustituyentes del mismo lado del enlace
CC se llama eliminacin sin. Si los sustituyentes se eliminan de lados opuestos del
enlace CC la reaccin se denomina de eliminacin anti.

1. La eliminacin sin requiere que la molcula est en una conformacin eclipsada,

mientras que la eliminacin anti requiere que est en una conformacin alternada
anti, que es ms estable.
2. En la eliminacin sin, los electrones del hidrgeno que sale pasan al lado frontal
del carbono unido a X, mientras que en una eliminacin anti los electrones se
mueven hacia el lado opuesto del carbono unido a X.
32

Por los factores que favorecen la

eliminacin anti, una reaccin E2 es
estereoselectiva (se forma ms de
un estereoismero que del otro)
Si el carbono b de donde va a eliminarse un
hidrgeno

se

encuentra

unido

dos

hidrgenos, se formarn ambos productos, E

y

Z,

porque

confrmeros

el

en los

reactivo
que los

tiene

dos

grupos

eliminarse son anti.

El alqueno que tiene
los

grupos

ms

voluminosos en lados

opuestos

del

doble

enlace ser el que se

forme

en

proporcin

mayor
porque

representa al alqueno
ms estable.

33

Si el carbono b de donde va a eliminarse un hidrgeno se encuentra unido slo a un

hidrgeno, se dispone de un solo confrmero en el que los grupos a eliminar son anti;
por consiguiente, slo se puede formar un alqueno. El ismero que se forme en

particular depende de la configuracin del reactivo.

34

Estereoismeros que se forman en una reaccin E1

Una reaccin E1, al igual que una E2, es estereoselectiva; se forman los productos E y
Z, pero el producto principal ser aquel que tenga los grupos ms voluminosos en
lados opuestos del doble enlace.

El carbocatin que se forma en la primera etapa es plano, de manera que los

electrones de un protn que sale pueden moverse hacia el carbono con carga
positiva desde cualquier lado; entonces pueden dar origen a eliminaciones sin y anti.
35

Reacciones de eliminacin en ciclohexanos sustituidos

La reaccin de eliminacin en ciclohexanos sustituidos sigue las mismas reglas

estereoqumicas que la eliminacin en compuestos de cadena abierta.

Reacciones E2 de ciclohexanos sustituidos

Para contar con la geometra antiperiplanar que se favorece en una reaccin E2 los
dos grupos que se van a eliminar deben ser antiperiplanares. Para que dos grupos
sean antiparalelos en un anillo de ciclohexano ambos deben encontrarse en
posiciones axiales.

36

El confrmero ms estable del clorociclohexano no participa en una reaccin E2

porque el sustituyente cloro se encuentra en una posicin ecuatorial. El confrmero
menos estable, con el sustituyente cloro en la posicin axial, es el que participa en la
reaccin E2.

37

El cloruro de neomentilo lleva a cabo una reaccin E2 con iones etxido con una
rapidez unas 200 veces mayor que el cloruro de mentilo. El confrmero del cloruro de
neomentilo que participa en la eliminacin es el ms estable porque cuando el Cl y
el H se encuentran en las posiciones axiales necesarias los grupos metilo e isopropilo
estn en las posiciones ecuatoriales.

38

Tngase en cuenta que cuando el cloruro de mentilo lleva a cabo una reaccin E2,
el hidrgeno que se elimina no sale del carbono b que tiene menos hidrgenos. El
hidrgeno que se elimina debe estar en posicin axial y el cloruro de mentilo slo

disponen de un carbono b con un hidrgeno en posicin axial. En consecuencia,

ese hidrgeno es el que se elimina, aunque no se encuentre en el carbono b unido
a la menor cantidad de hidrgenos.
39

Reacciones E1 de los ciclohexanos sustituidos

Cuando un ciclohexano sustituido lleva a cabo una reaccin E1, los dos grupos que

se eliminan no deben proceder ambos de las posiciones axiales porque la

eliminacin no es concertada.

Como se forma un carbocatin en una reaccin E1, se debe comprobar la

posibilidad de que exista reordenamiento de catin antes de usar la regla de Zaitsev

para determinar cul es el producto de la eliminacin.

40

41

Indique cules son los productos de eliminacin en las siguientes reacciones; muestre
la configuracin de cada producto:

42

Competencia entre sustitucin y eliminacin

Para pronosticar cules sern los productos de la reaccin con un haluro de alquilo,

lo primero que debe decidirse es si las condiciones de reaccin favorecen a las

reacciones SN2/E2 o SN1/E1. Recurdese que las condiciones que favorecen a una
reaccin SN2 tambin favorecen a las reacciones E2 y que las condiciones que
favorecen a las reacciones SN1 tambin favorecen a las reacciones E1.

Si el reactivo es un haluro de alquilo primario, slo puede llevar a cabo reacciones

SN2/E2.
Si el reactivo es un haluro de alquilo secundario o terciario puede llevar a cabo
reacciones SN2/E2 o SN1/E1:
Las reacciones SN2/E2 se favorecen con una alta concentracin de un buen
nuclefilo y base fuerte, mientras que las reacciones SN1/E1 se favorecen con un mal
nuclefilo y base dbil.
Adems, el disolvente en el que se efecta la reaccin puede influir sobre el
mecanismo

43

Condiciones SN2/E2
Una

especie

con

carga

negativa puede actuar como

nuclefilo y atacar por detrs
al carbono a para formar el
producto

de

sustitucin,

puede actuar como base y

extraer un hidrgeno b para
formar

el

producto

de

eliminacin.
Si no hay impedimentos estricos, un haluro de alquilo primario forma sobre todo el
producto de sustitucin en una reaccin efectuada bajo condiciones que favorezcan
reacciones SN2/E2. En otras palabras, la sustitucin gana la competencia.

44

Si el haluro de alquilo primario o el nuclefilo/base se encuentran estricamente

impedidos, el nuclefilo enfrentar dificultades para llegar al lado opuesto al grupo
saliente del carbono a. El resultado ser que la eliminacin ganar la competencia y
el producto de eliminacin predominar.

45

Un haluro de alquilo secundario puede formar productos tanto de sustitucin como

de eliminacin bajo condiciones SN2/E2. Las cantidades relativas de los dos
productos dependen de la fuerza y el volumen del nuclefilo o la base.
Mientras ms fuerte y voluminosa sea la base mayor ser el porcentaje del producto
de eliminacin.

46

Un haluro de alquilo terciario es el menos reactivo de los haluros de alquilo en una

reaccin SN2 y el ms reactivo en una reaccin E2. En consecuencia, slo se forma el
producto de eliminacin cuando un haluro de alquilo terciario reacciona con un
nuclefilo y una base bajo condiciones SN2/E2.

47

Condiciones SN1/E1

Los haluros de alquilo tienen el mismo orden de reactividad en las reacciones SN1
que en las reacciones E1 porque ambas presentan el mismo paso determinante en la
rapidez de reaccin: la formacin de un carbocatin. Ello significa que todos los
haluros de alquilo que reaccionan bajo condiciones SN1/E1 formarn productos

tanto de sustitucin como de eliminacin.

48

En los haluros de alquilo primario las reacciones SN1/E1 no se encuentran

favorecidas porque los carbocationes primarios son demasiado inestables para
formarse.
Las reacciones SN1/E1 de los haluros de alquilo secundario y terciario se favorece el
producto de sustitucin.

49

50

Reacciones de eliminacin en los alcoholes:

(Deshidratacin)
Un alcohol puede experimentar una reaccin de eliminacin perdiendo un OH de
un carbono y un H de un carbono adyacente. El producto de la reaccin es un
alqueno.

En general, eso equivale a la eliminacin de una molcula de agua. A la prdida de

agua de una molcula se le llama deshidratacin.
La deshidratacin de un alcohol requiere un catalizador cido y calor. Los
catalizadores cidos que ms se usan son el cido sulfrico (H2SO4) y el cido
fosfrico (H3PO4)
51

Mecanismo E1 para la deshidratacin de un alcohol 2 3

1. El cido protona al tomo ms bsico en el reactivo. Como se explic antes, la

protonacin convierte al grupo saliente, muy malo (HO-), en un buen grupo saliente
(H2O).
2. El agua sale y deja un carbocatin.
3. Una base en la mezcla de reaccin (el agua es la base presente en mayor
concentracin) elimina a un protn de un carbono b, forma un alqueno y regenera
el catalizador cido.

52

Cuando se puede formar ms de un producto de eliminacin, el producto principal

es el alqueno ms sustituido, el que se obtiene eliminando un protn del carbono b
que tenga menos hidrgenos

53

La deshidratacin de los alcoholes 2 y 3 implica la formacin de un carbocatin

intermediario; se debe verificar la estructura del carbocatin para comprobar si
hay posibilidad de reordenamientos
En la reaccin se obtiene ms del estereoismero en el que el grupo ms voluminoso
en cada uno de los carbonos con hibridacin sp2 se halla en los lados opuestos del
enlace doble

54

Mecanismo E2 de la deshidratacin de un alcohol y de la

sustitucin (SN2) en competencia

la deshidratacin de un alcohol primario es una reaccin E2 y en consecuencia

no forma carbocatin intermediario
55

Hidrogenacin de Alquinos
El hidrgeno se agrega a un alquino en presencia de un catalizador metlico, como
paladio, platino o nquel. El producto inicial es un alqueno, pero es difcil detener la
reaccin en esta etapa.

Se puede detener la reaccin en la etapa del alqueno si se usa un catalizador

metlico (parcialmente desactivado). El catalizador metlico parcialmente
desactivado que se usa ms se llama catalizador de Lindlar, que se prepara
precipitando el ion paladio sobre carbonato de calcio y luego se trata con acetato
de plomo (II) y quinolina.

56

En vista de que el alquino se deposita en la superficie del catalizador metlico y los

hidrgenos se agregan al triple enlace desde esa superficie, ambos hidrgenos se
disponen en el mismo lado del enlace doble. La adicin sin de hidrgeno a un
alquino interno forma un alqueno cis.

57

Los alquinos internos se pueden convertir en alquenos trans, usando sodio (o litio) en
amoniaco lquido.

Mecanismo de
conversin de un alquino
en un alqueno trans

58

El electrn del orbital s del sodio (litio) se transfiere a un carbono sp para formar un
anin radical, una especie que dispone de una carga negativa y un electrn no
apareado.
El anin radical es una base tan fuerte que puede extraer uno de los protones del
amoniaco.
Se forma un radical vinlico, donde el electrn sin aparear se localiza en un carbono
vinlico. Otra transferencia de un solo electrn del sodio (o del litio) al radical vinlico
forma un anin vinlico.
El anin vinlico tambin es una base fuerte: extrae un protn de otra molcula de
amoniaco. El producto es un alqueno trans.

59

Reacciones de los Alquenos

Los alquenos reaccionan por Adicin electroflica

60

Adicin de un haluro de hidrgeno a un alqueno:

Si el reactivo electroflico que se agrega a un alqueno es un haluro de hidrgeno
(HF, HCl, HBr o HI), el producto de la reaccin ser un haluro de alquilo.

61

62

Las reacciones de adicin electroflica son regioselectivas

Una reaccin regioselectiva es aquella en la que se puedan obtener dos o ms
ismeros constitucionales como productos, pero donde predomina la formacin de
uno de ellos.

Hay varios grados de regioselectividad: una reaccin puede ser moderadamente

regioselectiva, altamente regioselectiva o completamente regioselectiva
63

Con base en en lo observado se puede decir que: el electrfilo se adiciona al

carbono sp2 que est enlazado a la mayor cantidad de hidrgenos. A esta regla se le
llama con frecuencia regla de Markovnikov.

64

Reacciones de adicin catalizadas por cido

El agua y los alcoholes se adicionan a alquenos slo en presencia de un cido.

Adicin de agua a un alqueno

Los enlaces OH del agua son muy fuertes el agua es muy dbilmente cida para
permitir que el hidrgeno acte como electrfilo en esta reaccin.

Si un cido se agrega a la disolucin, el resultado es muy diferente: habr reaccin

porque suministra al electrfilo (H) y el producto es un alcohol. La adicin de agua a
una molcula se llama hidratacin.

65

Mecanismo de la adicin de agua catalizada por cido

1. El electrfilo (H) se adiciona al carbono sp2 que est unido a la mayor cantidad de
hidrgenos.
2. El nuclefilo (H2O) se adiciona al carbocatin, formndose un alcohol protonado.
3. El alcohol protonado pierde un protn porque el pH de la disolucin es mayor que
el pKa del alcohol protonado.
66

Una especie que aumenta la rapidez de una reaccin, pero que no se consume en
ella, se llama catalizador. El catalizador que se emplea en la hidratacin de un
alqueno es un cido, por lo que esa reaccin se designa reaccin catalizada por
cido.
un catalizador aumenta la rapidez con la que se forma un producto, pero no afecta
la cantidad de producto formado cuando la reaccin llega al equilibrio

Adicin de un alcohol a un alqueno

Los alcoholes reaccionan con los alquenos de la misma forma que el agua. El
producto de la reaccin es un ter.

67

1. El electrfilo (H) se adiciona al carbono sp2 que est unido

a la mayor cantidad de hidrgenos.
2. El nuclefilo (CH3OH) se adiciona al carbocatin y forma
un ter protonado.
3. El ter protonado pierde un protn porque el pH de la
disolucin es mayor que el pKa del ter protonado (pKa ,3.6).

El mecanismo de la adicin de un alcohol catalizada por cido es en esencia el

mismo que el mecanismo de la adicin de agua catalizada por cido. La nica
diferencia estriba en que el nuclefilo es ROH en lugar de HOH.
68

Otros reordenamientos en carbocationes

Un desplazamiento o transposicin es un movimiento de una especie desde un
carbono

hasta

un

carbono

adyacente;

hasta

ahora

hemos

visto

desplazamientos de hidruros y metilos 1,2, en el caso normal no hay

desplazamientos 1,3

69

Si un reordenamiento no conduce a un carbocatin ms estable, ese

reordenamiento no sucede.

Tambin hay reordenamientos de carbocationes por expansin de anillos, que es

otro tipo de desplazamientos 1,2.

70

Adicin de un halgeno a un alqueno

Los halgenos Br2 y Cl2 se adicionan a los alquenos para dar el producto dihalogenado.

A pesar de que no hay un electrfilo aparente, la reaccin es posible porque el

enlace que une a los dos tomos de halgeno es relativamente dbil.

71

Mecanismo de la adicin de bromo a un alqueno

1. Cuando los electrones p del alqueno se acercan a una molcula de Br2, uno de
los tomos de bromo acepta esos electrones y libera los electrones del enlace BrBr
al otro tomo de bromo.
2. El compuesto intermediario es un ion bromonio cclico y es inestable porque
todava hay bastante carga positiva en lo que era el carbono sp2. El ion bromonio
cclico reacciona con un nuclefilo, que es el ion bromuro. El producto es un
dibromuro vecinal.
72

El producto del primer paso es un ion

bromonio cclico y no un carbocatin
porque la nube de electrones del
bromo est lo bastante cerca del otro
carbono sp2 como para participar en
una formacin de enlace. El bromonio
cclico es ms estable que lo que
hubiera sido el carbocatin porque
todos los tomos tienen octetos llenos

Debido a que cuando se adicionan Br2 o Cl2 a un alqueno no se forma un

carbocatin, no hay reordenamientos de carbocatin en estas reacciones.

73

El flor reacciona con los alquenos en forma explosiva, por lo que la adicin
electroflica no es til. La adicin de Yodo a un alqueno es termodinmicamente
desfavorable. Los diyoduros vecinales son inestables a temperatura ambiente y se
descomponen para regenerar al alqueno y el I2 iniciales.

Formacin de Halohidrinas:
Si se usa H2O como disolvente en lugar de CH2Cl2, el producto principal de la
reaccin ser una halohidrina vecinal.
Una halohidrina es una molcula orgnica que contiene un halgeno y tambin un
grupo OH.
74

En una halohidrina vecinal, el halgeno y el grupo OH estn unidos a

carbonos adyacentes.

75

Mecanismo de formacin de halohidrinas

1. Un ion bromonio (o cloronio) cclico se forma en el primer paso porque el Br (o el

Cl) es el nico electrfilo de la mezcla de reaccin.
2. El ion bromonio cclico, relativamente inestable, reacciona con cualquier
nuclefilo con que se encuentre. En la disolucin hay dos nuclefilos, H2O y Br-,
pero como H2O es el disolvente su concentracin es mayor que la de Br-. En
consecuencia, es ms probable que el ion bromonio choque con agua y no con Br
3. La halohidrina protonada es un cido fuerte y entonces pierde un protn.
76

por qu el electrfilo (Br) termina en el carbono sp2 unido a ms hidrgenos?

En los dos estados de transicin posibles para el segundo paso de la reaccin, el
enlace CBr se rompe en mayor grado que el enlace CO que se ha formado. El
resultado es que hay una carga positiva parcial en el carbono que es atacado por el
nuclefilo.

esta reaccin tambin se apega a la regla general de reacciones de adicin

electroflica
77

Cuando a la mezcla de reaccin se agregan otros nuclefilos que no sean H2O

tambin modifican el producto de la reaccin

78

Alquinos

Nomenclatura y reacciones
Un alquino es un hidrocarburo que contiene un triple enlace carbonocarbono. Debido a su enlace triple, un alquino posee cuatro hidrgenos
menos que un alcano con la misma cantidad de carbonos.
F.M. alquino acclico CnH2n-2,
y la de un alquino cclico es CnH2n-4.

79

Nomenclatura de los alquinos

El nombre sistemtico de un alquino se obtiene sustituyendo la terminacin ano del
alcano por ino. Si el triple enlace est en un extremo de la cadena, el alquino se
clasifica como alquino terminal. Los alquinos con triples enlaces ubicados en
cualquier lugar de la cadena, excepto los extremos, se llaman alquinos internos.

Si al contar desde cualquier direccin se obtiene el mismo nmero para el sufijo de

grupo funcional, el nombre sistemtico correcto es el que contiene el nmero menor
para el sustituyente

80

 Si los dos grupos funcionales son un enlace doble y uno triple, la cadena se numera
en la direccin en que se obtenga un nombre con el menor nmero.

Si se obtiene el mismo nmero bajo en ambas direcciones, la cadena se numera en

la direccin que asigne el nmero menor al doble enlace.

81

82

Sntesis de Alquinos
Sntesis usando iones acetiluro
Una reaccin que forma un enlace carbono-carbono es la de un ion acetiluro con
un haluro de alquilo. En esta reaccin slo deben usarse haluros de alquilo primario
o de metilo.

ste representa un ejemplo de una reaccin de alquilacin. Una reaccin de

alquilacin une a un grupo alquilo al material de partida.

83

Se puede convertir alquinos terminales en alquinos internos de cualquier longitud de

cadena que se requiera con slo elegir un haluro de alquilo con la estructura
adecuada.

Sntesis mediante deshidrogenacin de Dihalogenuros de Alquilo

Es particularmente til, puesto que los dihalogenuros son obtenidos con facilidad.
Debido a que el halogenuro de vinilo es poco reactivo, se requiere del uso de una
base muy fuerte para la formacin del triple enlace.

84

Reactividad de los alquinos

Un alquino, con una nube de electrones rodeando totalmente al enlace s, es una
molcula rica en electrones. En otras palabras, es un nuclefilo y en consecuencia
reaccionar con un electrfilo.

Mecanismo de Reaccin de los alquinos

El enlace p, relativamente dbil, se rompe porque los electrones

hacia el protn electroflico.

son atrados

El carbocatin intermediario con carga positiva reacciona rpidamente con el ion

cloruro con carga negativa.
85

Los alquinos, igual que los alquenos, participan en reacciones de

adicin electroflica.
Sin embargo, las reacciones de adicin de los alquinos tienen una propiedad que no
tienen los alquenos: como el producto de la adicin de un reactivo electroflico a un
alquino es un alqueno, puede efectuarse una segunda reaccin de adicin
electroflica.

Un alquino es menos reactivo que un alqueno en las reacciones de

adicin electroflica

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El compuesto intermediario
que se forma cuando un
protn se adiciona a un
alquino es un catin vinlico,
mientras que el que se
forma cuando un protn se
adiciona a un alqueno es un
catin alquilo.

87

Adicin de haluros de hidrgeno a un alquino

Si se trata de un alquino terminal, el H se adicionar al carbono con hibridacin sp
unido a un hidrgeno porque el catin vinlico secundario que resulta es ms estable
que el catin vinlico primario.

Se puede detener la adicin de un haluro de hidrgeno a un alquino despus de

agregar un equivalente del haluro. Si hay presente exceso del haluro de hidrgeno,
suceder una segunda reaccin de adicin.

88

El producto de la segunda reaccin de adicin es un dihaluro geminal, molcula con

dos halgenos en el mismo carbono. Geminal viene de geminus, gemelo en latn.

La adicin de un haluro de hidrgeno a un alquino interno forma dos dihaluros

geminales porque la adicin inicial del protn puede hacerse con igual facilidad a
cualquiera de los carbonos sp.

89

Tambin los halgenos Cl2 y Br2 se adicionan a los alquinos. En presencia de exceso
de halgeno se efecta una segunda reaccin de adicin.

Adicin de agua a los alquinos

Los alquinos llevan a cabo la reaccin de adicin de agua catalizada por cido. El
producto inicial de esa reaccin es un enol.
Un enol es un compuesto con un doble enlace
carbono-carbono y un grupo OH unido a uno de los carbonos sp2
90

De inmediato, el enol- se equilibra y forma una cetona. Una cetona y un enol slo
difieren en la ubicacin de un doble enlace y un hidrgeno. Una cetona y su enol
correspondiente, se llaman tautmeros ceto-enol.
Los tautmeros son ismeros que estn en equilibrio rpido.

91

La adicin de agua a un alquino interno que tiene el mismo grupo unido a cada
uno de los carbonos sp forma una sola cetona como producto. Pero si los dos
grupos no son idnticos, se forman dos cetonas porque la adicin inicial del protn
puede hacerse a cualquiera de los carbonos sp.

Los alquinos terminales son menos reactivos que los alquinos internos frente a la
adicin de agua. El agua se agrega a los alquinos terminales si se aade ion
mercrico (Hg2+) a la mezcla cida.

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El ion mercrico es un catalizador porque aumenta la rapidez de la reaccin de

adicin.

La reaccin del alquino con el ion mercrico (Hg2) forma un ion mercurinio cclico.
(dos de los e- en el orbital 5d, del mercurio).

El agua ataca al carbono ms sustituido del compuesto cclico intermediario.

El grupo -OH protonado, que es un cido muy fuerte, pierde un protn y forma un
enol mercrico, que de inmediato se tautomeriza en una cetona mercrica.
93
La prdida del ion mercrico forma un enol, que se tautomeriza y forma una cetona.

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