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Procesos Cataliticos PDF
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INTRODUCCIN
Captulo 1: Introduccin
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1. INTRODUCCIN
El desarrollo del sector Gas en Venezuela est siendo impulsado de manera contundente
por el sector oficial y ejecutado por Petrleos de Venezuela (PDVSA). Venezuela es un
pas con alta potencialidad en la produccin de gas natural (GN) ya que cuenta con grandes
reservas estimadas en 226 trillones de pies cbicos (TPC). De ellos 146 TPC corresponden
a reservas probadas de los cuales 132 estn asociados a la extraccin de petrleo.
A escala mundial Venezuela ocupa el 7 lugar entre los pases con reservas probadas de gas
natural, mientras que en consumo ocupa el lugar 13, detrs de pases como Mxico y
Argentina. La industria del gas natural en Venezuela, representa un sector en desarrollo en
el que, con esfuerzo e imaginacin se han ido implementando acciones para racionalizar su
uso. Puede decirse que desde el ao 1932 se han vivido tres etapas en el desarrollo de la
industria del Gas en Venezuela. Actualmente se est en la tercera etapa que es la del
desarrollo de la Industria Petroqumica para as elevar el valor agregado de los productos.
Al igual que con el petrleo, una vez extrado el gas natural, es fraccionado para obtener
productos como metano, etano, propano, n-butano, n-pentano y otros componentes ms
pesados, que posteriormente son utilizados en procesos petroqumicos y en la produccin
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de electricidad para cubrir las necesidades del mercado interno, de la industria de acero, del
aluminio, de las refineras y de exportacin.
En lo que respecta al GN, para el ao 1998 la produccin fue de 170 millones de barriles
diarios (MBD) distribuidos en cuatro renglones: el sector petroqumico con el 19.3%, el de
refinacin con el 27.2%, el de exportacin con el 34.15%, y el mercado interno con el
19.4%. (Fuente: Ministerio de Minas e Hidrocarburos. Venezuela)
Como se dispone de una gran capacidad de expansin, el incremento de produccin
conducir a un aumento de la produccin de la fraccin C4. Este potencial de produccin
de hidrocarburos C4 representa una gran oportunidad para el desarrollo de la industria
petroqumica y sustenta el inters para desarrollar nuevas tecnologas como la
deshidrogenacin oxidativa (DHOX). Adicionalmente las nuevas regulaciones sobre
gasolina obligan a una reduccin en el contenido de pentanos lo cual libera una cantidad
apreciable de este hidrocarburo para transformarlo en productos de mayor valor agregado.
La asignacin y captacin de recursos financieros, la participacin del sector privado y el
desarrollo de nuevas tecnologas son los elementos claves para el crecimiento sostenido del
sector.
Un aspecto a ser considerado es el ecosistema; el impacto medioambiental de numerosos
procesos industriales puede reducirse mediante la aplicacin de nuevas tecnologas que
contemplen, entre otros factores, el empleo de materias primas menos contaminantes. El
bajo coste de los hidrocarburos saturados ligeros, as como su menor carcter txico, ha
incentivado el estudio de su utilizacin como materias de partida de la industria
petroqumica, en sustitucin de algunos compuestos aromticos mucho ms contaminantes.
Sin embargo, el nico proceso desarrollado industrialmente con xito hasta la fecha es la
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1.1. EL PETRLEO
Sobre el origen del petrleo existen las ms variadas teoras que intentan explicarlo. Sin
embargo, hasta la fecha no se ha llegado a aclarar esta cuestin de manera definitiva y
satisfactoria. Cierta corriente de pensamiento supone para el petrleo una procedencia de
tipo mineral (inorgnico) explicando su formacin a travs de un proceso de
descomposicin de carburos metlicos existentes en el interior de la Tierra. Hoy en da la
opinin general se inclina a aceptar una teora de formacin del petrleo de tipo orgnico.
Segn esta teora, el petrleo se ha originado a partir de restos de plantas y animales
inferiores, los cuales en el transcurso de millones de aos, en ausencia de aire y sometidos
al calor de la Tierra y a presiones elevadas, as como quiz tambin a determinados tipos
de bacterias, catalizadores e incluso a la accin de sustancias radiactivas, se han
transformado en hidrocarburos.
Los petrleos crudos que se extraen de los diferentes campos petrolferos de la tierra,
incluso los que son extrados de distintas profundidades de un mismo campo petrolfero,
son de naturaleza muy variada incluso en su apariencia externa. Sin embargo, se asemejan
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Generalmente los productos obtenidos en este proceso no tienen la suficiente calidad para
ser utilizados de manera conveniente, por lo que se requiere someterlos a procesos
adicionales, los cuales en su mayora son catalticos.
En cuanto a sus aplicaciones, los productos del petrleo pueden ser utilizados en la
manufactura de:
asfalto
El procesamiento cataltico de las distintas fracciones del petrleo, tiene como objetivo
general modificar dichas fracciones para la obtencin de productos en cantidades y
calidades acordes con los requisitos del mercado. Estos procesos podemos clasificarlos de
la siguiente forma:
Reformacin de nafta.
Hidrotratamiento.
Oxidacin.
Alquilacin.
Isomerizacin.
Craqueo cataltico
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compuesto
principalmente
por
propano,
pudiendo
contener
otros
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Los productos petroqumicos constituyen, en gran medida, insumos para otro tipo
de industrias; y,
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Algunas de las definiciones que se han dado sobre un catalizador son las siguientes:
Es una sustancia que aporta centros activos para acelerar e incluso modificar
mecanismos de reaccin en los cuales la secuencia de etapas elementales conducen a
secuencias cclicas en lo que respecta a dichos centros, es decir que se regeneran.
Una reaccin puede llevarse a cabo en una, dos o ms etapas denominadas elementales,
durante las cuales participan las molculas de reactivos intermediarios. En general, existir
una etapa ms lenta que las otras y ser sta la que determine la velocidad global de la
transformacin. El efecto cataltico sobre una reaccin implica reemplazar este paso por
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pasos alternos ms rpidos que se llevan a cabo slo en presencia del catalizador. Esto
significa que la intervencin del catalizador abre un camino nuevo a la reaccin, compuesto
de reacciones elementales con energa de activacin menor (Figura 1.1).
En la prctica este aumento de velocidad en presencia del catalizador es aprovechado para
obtener velocidades de reaccin adecuadas, pero a temperaturas mucho ms bajas que las
utilizadas en el caso de la reaccin sin catalizador. Adicionalmente, lo que resulta en
ocasiones mucho ms valioso, es que por accin del catalizador se obtienen productos que
no pueden obtenerse de otra forma.
1.3.1. Clasificacin.
De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones, es posible
separar el fenmeno cataltico, de manera bastante general, en dos dominios
independientes:
a) Catlisis homognea: Donde todas las especies cinticamente activas, incluido el
catalizador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reaccin similar en todos
los puntos. Se considera tambin dentro de esta categora el caso en que uno de los
reactivos es un gas y que los otros, con el catalizador, estn en una misma fase lquida en
la que debido a la solubilidad del gas, la transformacin se produce en el seno del lquido
y no en la interfase gas-liquido. En este tipo de catlisis, las velocidades son generalmente
elevadas, los venenos inofensivos y la posibilidad de estudio de mecanismos de reaccin
ms sencillo por ser ms fcil el seguimiento de la cantidad de especies intermedias
activas.
b) Catlisis heterognea: donde el catalizador es insoluble en los sistemas qumicos en los
cuales provoca la transformacin y forma una fase distinta, muy a menudo slida. Existen
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dos fases y una superficie de contacto. La reaccin se lleva a cabo en esta superficie de
contacto y el fluido es una reserva de molculas por transformar o que ya reaccionaron.
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adsorcin de molculas de una fase fluida (gas o lquido) en la superficie de un slido est
estrechamente ligada a la catlisis heterognea. Es por esto importante hacer una somera
referencia a los dos tipos de adsorcin conocidos y su relevancia en catlisis:
a) Adsorcin fsica: que ocurre por fuerzas del tipo Van der Waals, entre un tomo o una
molcula y la superficie. En este caso no existe re-arreglo electrnico en el sistema y slo
entran en juego fuerzas de atraccin electrostticas o atracciones dipolares. Este tipo de
interaccin ocurre sin modificacin alguna de la molcula y se le puede conocer tambin
como fisisorcin. No tiene relevancia para el fenmeno de la catlisis y en el aspecto
cintico slo por efecto de masa, es decir que aumenta la concentracin de molculas en
las cercanas de la superficie.
b) Adsorcin qumica: Es el proceso en el cual la molcula se fija a la superficie a travs
de la formacin de una unin qumica. De acuerdo con el trabajo de Langmuir, las
molculas adsorbidas se retienen en la superficie por medio de fuerzas de valencia del
mismo tipo que las que se presentan entre los tomos que conforman las molculas.
Algunas de las caractersticas de la quimisorcin son:
Hay una interaccin de los estados electrnicos del adsorbato (gas o lquido) y
del adsorbente (slido), lo que se traduce en la formacin de un verdadero enlace
qumico.
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Para que una reaccin catalizada tenga lugar se requiere que la molcula primero sea
quimisorbida en la superficie del slido cataltico. Si van a reaccionar dos molculas, al
menos una de ellas debe estar quimisorbida.
Cualquier reaccin que tome lugar en una superficie, comprende 5 pasos consecutivos y
estn representados en la Figura 1.2
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oxidativa, DHOX), o bien hacia la sustitucin de las olefinas por parafinas en procesos
conocidos.
Tabla 1.1. Produccin mundial (en 103 Tm/ao) de algunos compuestos de inters en
procesos de oxidacin de alcanos.
Productos de oxidacin parcial (1995)
Producto
Produccin
Olefinas
Producto
Produccin (ao)
Acrilonitrilo
3.230
Etileno
77.400 (1993)
Acido acrlico
1.818
Propileno
49.000 (1997)
Anhdrido maleico
858
Butilenos
20.500 (1995)
Acroleina
112
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H 800 K (cal/mol)
etano etileno + H2
34300
propano propileno + H2
30900
butano 1-buteno + H2
31300
butano t-2-buteno + H2
28500
1-buteno 1,3-butadieno + H2
28400
2-buteno 1,3-butadieno + H2
31100
-30500
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Eteno a partir de etano: se lleva a cabo por pirolisis no cataltica del etano, a
temperaturas del orden de los 900 C y a bajas presiones, con una selectividad hacia
etileno de aproximadamente el 90%.
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k1
Parafina
Olefina
k3
k2
COx
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Sin embargo este mecanismo parece poco probable ya que en las condiciones de reaccin
no se detect la presencia de hidrgeno libre.
b) El segundo es reaccionando directamente con el hidrocarburo sobre la superficie del
catalizador segn el siguiente esquema de reaccin
C n H 2n + 2 + O2 C n H 2n + H 2 O
C n H 2n + 2 + M x O y
C n H 2n + H 2 O + M x O y-1
M x O y-1 + O2 M x O y
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oxidativa
de
etano,
propano,
butano,
isobutano,
ciclohexano,
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catalizadores probablemente est ligada con la mayor dispersin del vanadio sobre la
almina gracias a una mayor interaccin entre el soporte y el vanadio (Blasco y Lpez
Nieto, 1997). La selectividad de estos catalizadores se ha relacionado con la presencia de
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especies V5+ con coordinacin tetradrica, las cuales se obtienen cuando el vanadio se
dispersa sobre la superficie del soporte. Recientemente se ha observado que el empleo de
materiales mesoporosos silcicos (Solsona y col, 2001) o alumnicos
como soportes
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La molcula de propano es ms reactiva que la del etano ya que los enlaces C-H
secundarios son ms dbiles que los primarios. Sin embargo, y dado que el propileno
contiene hidrgenos allicos, resulta ms reactivo que el etileno, por lo que, hasta el
momento no se han encontrado sistemas capaces de proporcionar rendimientos a propileno
superiores al 25%.
Para esta reaccin, al igual que en la anterior, se han estudiado diferentes catalizadores que
puedan mejorar la selectividad de la misma
Al igual que en el caso de la DHOX de etano, los catalizadores con vanadio empleados
para la DHOX de propano se dividen en: xidos de vanadio soportado sobre xidos
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metlicos y/u xidos metlicos mixtos y vanadio incorporado en tamices moleculares. Sin
embargo, la naturaleza de los xidos metlicos empleados en este caso es diferente a los
empleados en etano.
El uso de xidos metlicos cidos como soporte (Al2O3, SiO2 o TiO2) en los que se puede
llegar a formar dependiendo de la composicin V2O5, presentan generalmente una
selectividad a propileno relativamente baja y/o se deben trabajar con catalizadores con muy
poco vanadio, lo que conduce a la obtencin de rendimientos a propileno bajos (Corma,
1992).
Una mejor alternativa para la DHOX de propano sera el empleo como soporte de xidos
metlicos bsicos (MgO, La2O3, Si2O3) (Corma y col, 1992). En estos casos, se forman los
correspondientes vanadatos metlicos, que parecen ser ms selectivos para la formacin de
propileno. En efecto, de entre todos los sistemas catalticos estudiados, el sistema de
xidos mixtos V-Mg-O es uno de los que ha presentado mayores rendimientos a propileno
(Chaar y col, 1987; Corma y col, 1992). En este caso la fase activa y selectiva en la
deshidrogenacin oxidativa de propano es el ortovanadato magnsico, Mg3V2O8 (Chaar y
col, 1987). Esto se debe a la presencia de tetraedros VO4 aislados, que no son aptos para
insertar el oxgeno en el alcano activado o en la olefina formada (Corma y col, 1992;
Blasco y col, 1997).
Corma y col. (1993a; 1993b) demostraron que el mtodo de preparacin y el contenido de
vanadio afectaban seriamente las propiedades catalticas del sistema V-Mg-O, en especial
la nucleofilicidad de los oxgenos superficiales, responsables de la abstraccin del
hidrgeno del alcano.
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Catalizador
CoO-MoO3
Conversin
T(C) de butano
(%)
550
30
Selectividad
a butenos
(%)
48
Selectividad a
butadieno (%)
Referencia
25
MgO-MoO3
630
50
10
44
V-Mg-O
540
56
13
37
ZnO
450
13
65
0.7
ZnFe2O4
450
11
67
0.9
ZnFe2O4-ZnO
450
12
16
22
Bi2O3/MoO3
560
10
42
11
450
32
14
23
V2O5/SiO2
540
23
39
Ni-V-Sb/Al2O3
630
39
31
42
Sn-V-Sb/Al2O3
630
38
31
36
Bi-VSb/Al2O3
630
36
32
33
Bi2Mo2O9/Al2O3
A partir del estudio realizado con catalizadores multicomponentes del tipo Bi-Mo-O se ha
propuesto que la reaccin de oxidacin selectiva de n-butano transcurre a travs de un
mecanismo trmico y cataltico combinado, siendo el primero responsable de la formacin
de butenos y xidos de carbono, y el segundo de la formacin de butadieno (Romero y
col., 1984).
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As ocurre tambin para el butano, cuya reaccin inicial es la disociacin del enlace C-H
de un carbono secundario, lo que genera un radical butilo adsorbido y un grupo OH en la
superficie (Dejoz, 1995). Este radical es muy reactivo as que la abstraccin del segundo
hidrgeno genera la formacin del butano por cualquiera de las dos vas;
H2C=CH-CH2-CH3
-HA
?
H3C-CH-CH2-CH3
-HB
A
H3C-CH=CH-CH3
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desorcin del alqueno se generaran especies del tipo IV. Las especies de vanadio tipo III
se encuentran en un estado reducido, por lo que, en estas condiciones, los centros activos
no estn disponibles para producir un mayor grado de oxidacin en la molcula
hidrocarbonada. Este planteamiento slo explica la distribucin inicial de productos.
Cuando la conversin de n-butano es superior al 10%, la selectividad disminuye
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Actividad cataltica
60
Bi-1
K-0.7
K-0.1
P-1
Bi-0.2
Mo-0.2
VOx/AL
Mo-0.9
P-0.5
40
20
0
1.24
1.28
1.32
1.36
Reducibildad, 1/Tm
1.40
Selectividad a olefina , %
col., 1997).
80
n-BUTANE
PROPANE
ETHANE
60
40
20
0
-5
O3
-5
lO
gO
Al 2
PO
/
O
A
M
A
x
P
g
V
g
VA
VO
VM
VM
Acidez
La re-oxidacin del catalizador podra ser tambin un factor importante en las propiedades
catalticas de estos materiales. Sin embargo, sta es, generalmente, muy rpida y por tanto
no ejerce un control de la velocidad de reaccin. ste es el caso de algunos de los
catalizadores ms activos y selectivos para la DHOX de alcanos (p. ej. V-Mg-O o
VOx/Al2O3) los cuales muestran, a las temperaturas de reaccin empleadas, velocidades de
reoxidacin 5-10 veces ms rpida que las velocidades de reduccin (Lpez Nieto y col.,
1999).
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1.5.- Objetivos
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Disear y montar una estacin experimental, provista de un reactor, con todos los
dispositivos necesarios para la toma de medidas y el control de las variables de
operacin.
Elegir y poner a punto el mtodo analtico para la separacin y anlisis de todos los
productos.