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amica
Francisco Javier Gil Chica
Marzo de 2007
Indice general
1. Introducci
on y primeros principios
1.1. Objeto . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. El principio cero de la TD . . . . . .
1.3. Procesos . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4. El primer principio de la TD . . . . .
1.5. El segundo principio de la TD . . . .
1.6. Forma entropica del primer principio
1.7. Maquinas termicas . . . . . . . . . .
1.8. El principio de maxima entropa . . .
1.9. Trabajo maximo . . . . . . . . . . .
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2. Formalismo
2.1. Conmutabilidad de las derivadas parciales
2.2. Algunas relaciones u
tiles . . . . . . . . . .
2.3. Diferenciales exactas y factores integrantes
2.4. Teorema de Euler . . . . . . . . . . . . . .
2.5. Transformada de Legendre . . . . . . . . .
2.6. Sistemas simples . . . . . . . . . . . . . .
2.7. Relaciones de Euler y Gibbs-Duhem . . . .
2.8. Mas definiciones . . . . . . . . . . . . . . .
2.9. Potenciales y relaciones de Maxwell . . . .
2.10. Algunos procesos . . . . . . . . . . . . . .
2.11. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3. Equilibrio y estabilidad
3.1. Equilibrio termico . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Equilibrio termico y mecanico . . . . . . . .
3.3. Condiciones extremales para los potenciales
3.4. Sistemas generales, estabilidad intrnseca . .
4. Aplicaciones sencillas
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5
5
7
10
11
13
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20
22
23
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25
25
26
28
30
31
33
34
36
36
39
40
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43
43
44
44
46
53
INDICE GENERAL
4
5. Termodin
amica qumica
5.1. Equilibrio de fases . . . . . . . . . . .
5.2. Equilibrio de un n
umero arbitrario de
5.3. Regla de las fases . . . . . . . . . . .
5.4. Equilibrio Qumico . . . . . . . . . .
5.5. Calor de reaccion . . . . . . . . . . .
5.6. Estabilidad . . . . . . . . . . . . . .
6. M
as aplicaciones
6.1. Advertencia . . . .
6.2. La banda elastica .
6.3. Tension superficial
6.4. Sistemas ((ydx)) . .
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7. Gases
7.1. Gas ideal. Ecuacion fundamental
7.2. Ecuaciones de estado . . . . . . .
7.3. Derivadas fundamentales . . . . .
7.4. Relacion de Gibbs-Duhem . . . .
7.5. Gases cuanticos . . . . . . . . . .
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fases
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67
67
67
70
72
75
76
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79
79
80
84
86
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91
91
91
92
93
95
Captulo 1
Introducci
on y primeros
principios
1.1.
Objeto
Y PRIMEROS PRINCIPIOS
CAPITULO 1. INTRODUCCION
1.2.
El principio cero de la TD
Y PRIMEROS PRINCIPIOS
CAPITULO 1. INTRODUCCION
(1.1)
(1.2)
x1 = g1 (x2 , . . . , xn , y1, . . . , yn )
(1.3)
x1 = g2 (x2 , . . . , xn , z1 , . . . , zn )
(1.4)
De (1.1) y de (1.2)
(1.5)
(1.6)
y1 = g4 (y2 , . . . , yn , z1 , . . . , zn )
(1.7)
de donde
(1.8)
(1.9)
y
z
z
x
= 1
(1.10)
(1.11)
10
Y PRIMEROS PRINCIPIOS
CAPITULO 1. INTRODUCCION
L
L
!T
!
L
0,88 0,04
(1.13)
1.3.
Procesos
Dado que existen estados de equilibrio, la interaccion de un ST con su entorno puede modificar sus propiedades macroscopicas, de forma que el sistema
alcance un estado de equilibrio distinto (determinado por valores distintos
de las variables macroscopicas con que estemos describiendo al sistema). El
paso de un ST desde un estado de equilibrio a otro se llama proceso. Los
procesos pueden ser espontaneos o inducidos. Por ejemplo, el intercambio de
calor entre dos cuerpos a temperaturas distintas en contacto termico es un
proceso espontaneo. La elevacion de la temperatura de un sistema aislado
efectuando trabajo sobre el es un proceso inducido, ya que el sistema, por
s mismo, no puede incrementar su temperatura. El proceso se llama infinitesimal cuando es infinitesimal la diferencia en las propiedades macroscopicas
entre los estados de equilibrio previo y posterior. Un proceso se llama cuasiestatico cuando existen entre los estados de equilibrio extremos, una infinidad
de otros estados de equilibrio. Se llama reversible si es posible conectar los
estados extremos en ambos sentidos. Por ejemplo, es posible estirar cuasiestaticamente una banda elastica, y luego disminuir lentamente la tension de
11
forma que la banda vuelva a su estado original. Sin embargo, el calentamiento cuasi-estatico de un sistema aislado por paredes rgidas y adiabaticas no
es reversible: no es posible despues disminuir la temperatura del sistema.
1.4.
El primer principio de la TD
(1.14)
12
Y PRIMEROS PRINCIPIOS
CAPITULO 1. INTRODUCCION
(1.15)
(1.16)
para indicar as dos cosas. Primero que U es una funcion de estado, y que
por tanto dU es la diferencial exacta de U, y no una peque
na cantidad de U.
Matematicamente esto significa que
Z
dU = U(B) U(A) = U
(1.17)
1.5.
13
El segundo principio de la TD
Esta formulaci
on no ha estado exenta de crtica. Algunos puntos debiles han sido
se
nalados y corregidos por Boyling y otros, aumentando a
un mas el grado de abstraccion
de la demostracion
3
H.A. Buchdahl, Z. Phys. 152, 425, 1958; tambien The concepts of classical thermodynamics, Cambridge University Press, 1966
4
Termodin
amica del equilibrio; C.J. Adkins, editorial Reverte, 1977. Traduccion de
Equilibrium thermodynamics, McGraw-Hill
14
Y PRIMEROS PRINCIPIOS
CAPITULO 1. INTRODUCCION
15
16
Y PRIMEROS PRINCIPIOS
CAPITULO 1. INTRODUCCION
17
Una vez demostrado que puede establecerse una escala numerica que ordene los estados veamos como puede asignarse un valor a cada estado. Puesto
que este valor es funcion de estado, y puesto que ya disponemos de una funcion de estado, la energa interna, podemos tomar un estado de referencia al
que asignamos valores 0 , U0 y hacer
= 0 + (U U0 )
(1.18)
De esta forma, dado un estado J, modificamos sus variables de configuracion hasta que se alcancen los valores del sistema de referencia. Si entonces
la energa interna es U = U0 , sera = 0 . Si por el contrario U < U0
sera < 0 y es posible J A. Por el contrario, si es U > U0 sera > 0
y es posible entonces A J.
Queda un peque
no resquicio que cerrar. A
un no hemos demostrado que la
energa U sea independiente del camino seguido para deformar las variables
de configuracion desde el estado J hasta que adopten los valores del estado
de referencia. Porque podra suceder que en funcion del camino seguido desde
J hasta el estado de referencia pudiese alcanzarse mas de una energa. En
efecto, antes hemos introducido la energa interna a partir de la observacion
de que el suministro de una cierta cantidad de energa fija, por cualquier medio y de cualquier forma, lleva al sistema siempre al mismo estado. Ahora lo
que queremos comprobar es si modificando las variables de configuracion del
sistema de formas diversas desde un estado inicial a un estado final fijo, ese estado final fijo se caracteriza por una energa interna que es siempre la misma.
Supongamos que pueden alcanzarse dos valores para la energa interna, U y
U . Sin perdida de generalidad sea U > U . Si esto fuese as, violaramos el
segundo principio, puesto que sera posible alcanzar desde (xi , U ) cualquier
estado cercano. Como? Retrocediendo desde (xi , U ) reversiblemente hasta
J, moviendonos desde J hasta (xi , U ) e incrementando irreversiblemente U
hasta U < U . As, habramos pasado adiabaticamente desde un estado
a otro con menos energa, lo cual sabemos que es imposible. Por tanto, U
es u
nico y la escala que acabamos de definir es verdaderamente univaluada,
independientemente del camino que recorra el sistema entre un estado y otro.
Como u
ltima observacion, a partir de pueden definirse infinitas escalas
a partir de funciones monotonas crecientes f (). La monotona garantiza la
preservacion del orden, y por tanto las relaciones de accesibilidad.
18
1.6.
Y PRIMEROS PRINCIPIOS
CAPITULO 1. INTRODUCCION
Forma entr
opica del primer principio
dxi +
d
xi
(1.19)
Xi dxi
(1.20)
U
U
dxi +
d
xi
(1.21)
(1.22)
U
U
Xi dxi +
d
xi
(1.23)
1.6. FORMA ENTROPICA
DEL PRIMER PRINCIPIO
19
(1.24)
d = d + d
(1.25)
d + d
(1.26)
de donde
o
d =
(1.27)
(1.28)
solo hay una forma de que no aparezcan las xi , y es que no sea funcion
de ellas. Por tanto sera (, , ). Observese que en / todava las xi
se podran cancelar entre numerador y denominador pero puesto que no
depende ni de xi ni de xi la u
nica posibilidad es que xi no aparezca en .
(1.29)
(1.30)
20
Y PRIMEROS PRINCIPIOS
CAPITULO 1. INTRODUCCION
Xi dxi
(1.31)
1.7.
M
aquinas t
ermicas
(1.32)
W
Qf
=
1
Qc
Qc
(1.33)
(1.34)
Q
T
(1.35)
1.7. MAQUINAS
TERMICAS
21
S =
Q
T
(1.36)
0 = S = S + S =
Qc Qf
Q
>
f
T
Tc
T
(1.37)
y de
Qc Qf
f <0
Tc
T
(1.38)
Tf
Qf
>
Qc
Tc
(1.39)
se sigue que
de donde finalmente
M = 1
Qf
Tf
<
1
Qc
Tc
(1.40)
(1.41)
Qf
Tf
Qf
=
>
>0
W
Qc Qf
Tc Tf
(1.42)
22
Y PRIMEROS PRINCIPIOS
CAPITULO 1. INTRODUCCION
Qc
Qc
Tc
=
>
>1
W
Qc Qf
Tc Tf
(1.43)
1.8.
El principio de m
axima entropa
1.9. TRABAJO MAXIMO
23
1.9.
Trabajo m
aximo
(1.44)
(1.45)
de donde
Y PRIMEROS PRINCIPIOS
CAPITULO 1. INTRODUCCION
24
Parte de inter
es
Entropa
Energa
Sistema total
S = 0
U = 0
Sistema
SB SA
UB UA
Fuente de calor
(SB SA )
Fuente de trabajo
Qfr =
R S0 (SB SA )
S0
T f dS f
Entropa
Energa
Sistema total
S > 0
U = 0
Sistema
SB SA
UB UA
Fuente de calor
Fuente de trabajo
S (SB SA )
0
Qfi =
R S0 (SB SA )+S
S0
T f dS f
(1.46)
i
r
Wif < Wrf WAB
> WAB
(1.47)
y que
Captulo 2
Formalismo
Desarrollaremos en este captulo parte del formalismo de la TD. En efecto,
una vez sentados los principios de esta ciencia, su aplicacion requiere de
algunas herramientas matematicas con cuya ayuda de los principios citados
se extraen las consecuencias de interes.
2.1.
Considerese una funcion z(x, y). Sean en el plano (x, y) los puntos A y B,
proximos entre s. Desde A puede llegarse a B por muchos caminos distintos.
Consideremos dos de ellos: a) incrementando la coordenada y hasta alcanzar
el punto C y a partir de C incrementar la coordenada x hasta alcanzar B;
b) incrementando la coordenada x hasta alcanzar un punto D y a partir de
D incrementar la coordenada y hasta alcanzar B.
Hasta primer orden tenemos entonces que
z
z(C) = z(A) +
y
z
z(B) = z(C) +
x
z
x
z
x
dy +
(2.1)
dx +
(2.2)
2z
+
yx
A
25
dy +
(2.3)
CAPITULO 2. FORMALISMO
26
de donde se sigue que
z
z(B) = z(A) +
y
z
dy +
x
A
2z
dx +
yx
A
dxdy +
(2.4)
De la misma forma
z
z(D) = z(A) +
x
z
z(B) = z(D) +
y
z
y
=
D
z
y
dx +
(2.5)
dy +
(2.6)
2z
+
xy
A
dx +
(2.7)
z
dx +
y
A
2z
dy +
xy
A
dxdy +
(2.8)
2.2.
2z
yx
(2.9)
Algunas relaciones u
tiles
z
x
z
dx +
y
y
dy
(2.10)
y
x
y
dx +
z
z
dz
x
(2.11)
2.2. ALGUNAS RELACIONES UTILES
27
z
dz =
x
z
+
y
y
y
x
!
"
dx +
y
= 1/
z
z
y
y
z
! #
dz
(2.12)
z
=
y
(2.13)
x
y
x
(2.14)
z
w
x
w
dx +
y
y,z
w
dy +
z
x,z
dz
(2.15)
x,y
x
y
x
dy +
z
z,w
x
dz +
w
y,w
dw
(2.16)
y,z
w
y
x,y
x,z
y,z
x
= 1/
w
(2.17)
y,z
w
=
x
x
z
(2.18)
w
=
x
x
y
(2.19)
y,z
y,z
y,w
w,z
x
y
x
dy +
z
z
dz
(2.20)
CAPITULO 2. FORMALISMO
28
x
u
x
du +
v
v
dv
(2.21)
y
u
y
du +
v
v
dv
(2.22)
z
u
z
du +
v
v
dv
(2.23)
Pero
dy =
y analogamente
dz =
x
y
x
v
x
y
y
u
x
+
z
v
y
v
x
+
z
u
z
u
(2.24)
z
v
(2.25)
y
=
2.3.
x
z
=
v
x
+
y
y
y
z
(2.26)
v
du =
u
x
u
dx +
y
y
(2.27)
29
La ecuacion
N(x, y)dx + M(x, y)dy = 0
(2.28)
(2.29)
(2.30)
se sigue
u(x, y) =
(2.31)
u
=
y
y
(2.32)
puede integrarse para obtener (y), y encontrar finalmente u(x, y). Entonces, u(x, y) = c es solucion de (2.28). Las condiciones iniciales determinan la
constante.
Por otro lado, puede que no se cumpla la relacion (2.29) pero que exista
una funcion (x, y) tal que
N(x, y)dx + M(x, y)dy = 0
(2.33)
(2.34)
CAPITULO 2. FORMALISMO
30
2.4.
Teorema de Euler
(2.35)
f
f
f
+y
+z
x
y
z
(2.36)
(2.37)
(2.38)
Combinando estas dos ecuaciones cuando = 1 queda demostrado el teorema. La utilidad de este teorema, que puede obviamente generalizarse para
cualquier n
umero de variables, es que si f (x, y, z) es una funcion homogenea,
conocidas las derivadas es posible obtener la funcion sin la indeterminacion
de una constante.
Una situacion particular se da cuando existe una ligadura sobre una de
las variables, obligandola a permanecer constante. Supongamos la ligadura
z = z0 . Entonces veamos que el conocimiento de la funcion en el subespacio
31
z0
z
n
(2.39)
n
(2.40)
de donde
z
f (x, y, z) =
z0
f
f
+y
x x
y x
(2.41)
2.5.
Transformada de Legendre
dy
= f (x)
dx
(2.42)
y
x0
(2.43)
CAPITULO 2. FORMALISMO
32
de donde
(2.44)
(2.45)
= y px
y = + px
(2.46)
Las expresiones
(2.47)
que es una forma totalmente simetrica. En el caso en que y sea una funcion
de n variables (x1 , , xn ) es posible realizar la transformada sobre todas o
solo algunas de ellas. En concreto, si la hacemos sobre s <= n variables,
reordenandolas de forma que coincidan con las s primeras, tenemos
(p1 , , ps , xs+1 , , xn ) =
s
X
i=1
pi xi y(x1, , xn )
(2.48)
siendo
pi =
y
xi
(2.49)
33
2.6.
Sistemas simples
Ni
(2.50)
tenemos
S(U/N, V /N, Ni/N) = (1/N)S(U, V, Ni)
(2.51)
(2.52)
CAPITULO 2. FORMALISMO
34
donde s(u, v) es la ((entropa molar)). Por otra parte, hay algunas identificaciones obvias que se deducen del primer principio escrito en forma entropica:
dU = T dS P dV + dN
(2.53)
y es claro que
1
=
T
S
U
P
=
T
S
V
(2.54)
V,N
(2.55)
U,N
S
=
T
N
(2.56)
U,V
y pueden tomarse estas ecuaciones como definiciones para las magnitudes T , P y . Ademas, como consecuencia del teorema de Euler, estas son
funciones homogeneas de grado cero. Por ejemplo
T (U, V, N) = T (U, V, N)
2.7.
(2.57)
U
S
U
P =
V
=
U
N
(2.58)
V,N
(2.59)
S,N
S,V
(2.60)
35
(2.61)
xi
U
xi
(2.62)
Por otro lado, es claro que de las tres ecuaciones de estado S y V pueden
escribirse en funcion de dos de ellas, luego la tercera puede escribirse como
funcion de las otras dos. En otras palabras, las ecuaciones de estado no son
independientes. A la relacion entre ellas se la denomina ((relacion de GibbsDuhem)). En principio, la relacion de Gibbs-Duhem en forma cerrada solo
puede establecerse si son conocidas las formas funcionales para las ecuaciones de estado. Pero a
un cuando no sean conocidas puede establecerse una
relacion diferencial entre ellas. En efecto, diferenciando la ecuacion de Euler
y restando al resultado la forma entropica del primer principio se sigue que
d = sdT + vdP
(2.63)
d
T
1
= ud
T
P
+ vd
T
(2.64)
Vemos por tanto como, si no se dispone de la funcion U(S, V, N) el conocimiento de las ecuaciones de estado junto con la ecuacion de Euler es equivalente. Si solo son conocidas dos de las ecuaciones de estado, puede integrarse
la ecuacion de Gibbs-Duhem y obtener la tercera, salvo una constante.
Para sistemas generales, llamando
Pi =
U
xi
(2.65)
CAPITULO 2. FORMALISMO
36
la relacion de Euler es
U = TS +
Pi xi
(2.66)
xi dPi
(2.67)
2.8.
M
as definiciones
Algunas derivadas son tan comunes que tienen nombres especiales. El coeficiente de dilatacion se define como la variacion relativa de volumen cuando
cambia la temperatura:
1
=
V
V
T
(2.68)
P,N
La compresibilidad isotermica se define como la variacion relativa del volumen respecto de la presion:
1
T =
V
V
P
(2.69)
T,N
2.9.
T
cP =
N
S
T
T
cV =
N
S
T
(2.70)
P,N
(2.71)
V,N
Dada la funcion U(S, V, N) es posible efectuar sobre ella seis transformaciones de Legendre distintas, afectando a una o a dos variables independientes
para sustituirlas por las derivadas de U respecto a esas variables 1 .
1
37
En la Tabla 2.1 se muestran las seis posibles transformaciones de Legendre sobre U(S, V, N). A las nuevas funciones obtenidas a partir de la energa
interna mediante transformaciones de Legendre se las llama ((potenciales termodinamicos)). A las funciones obtenidas de la misma forma pero a partir de
la representacion S(U, V, N) se las llama ((funciones de Massieu)). De los seis,
tres de ellos se usan de forma tan frecuente que reciben nombre propio. Son
el potencial de Helmholtz F , la entalpa H y la funcion de Gibbs G.
Potencial
Forma diferencial
F [T, V, N] = U T S
H[S, P, N] = U + P V
U[S, V, ] = U N
G[T, P, N] = U T S + P V
U[T, V, ] = U T S N
U[S, P, ] = U + P V N
dF = SdT P dV + dN
dH = T dS V dP + dN
dU[S, V, ] = T dS P dV Nd
dG = SdT + V dP + dN
dU[T, V, ] = SdT P dV Nd
dU[S, P, ] = T dS + V dP Nd
(2.72)
T
N
P
N
=
S,N
S,V
S,V
P
S
V,N
V,N
S,N
(2.73)
CAPITULO 2. FORMALISMO
38
(2.74)
S
V
S
N
P
N
T,N
=
T,V
=
T,V
P
T
V,N
V,N
(2.75)
T,N
(2.76)
T,N
(T, P, N) son las variables naturales del potencial de Gibbs, cuya forma
diferencial es
dG = SdT + V dP + dN
(2.77)
39
V
T
=
T,N
(2.78)
P,N
y
= 1/
x
(2.79)
2. Expansion
x
y
x
w
w
y
(2.80)
3. Rotacion
x
y
x
=
z
z
y
(2.81)
x
4. Cambio de ndice
x
y
2.10.
x
y
x
+
w
w
w
y
(2.82)
Algunos procesos
CAPITULO 2. FORMALISMO
40
2.11.
Conclusi
on
2.11. CONCLUSION
41
42
CAPITULO 2. FORMALISMO
Captulo 3
Equilibrio y estabilidad
Veremos las consecuencias de que la entropa alcance en el equilibrio el
valor maximo compatible con las ligaduras. Esta exposicion en realidad tiene
dos partes: unos hechos pueden deducirse simplemente de que en el equilibrio
dS = 0, es decir, de que S sea extremal, y otros de que ese extremal sea un
maximo, d2 S < 0. La primera parte tiene que ver con el equilibrio. La segunda
tiene que ver con la estabilidad.
3.1.
Equilibrio t
ermico
1
1
dU1 + dU2 = 0
T1
T2
(3.1)
(3.2)
1
1
dU1
T1 T2
(3.3)
No estamos diciendo que el equilibrio se alcance sin incremento de entropa, sino que,
una vez alcanzado, variaciones peque
nas de las variables (U, V, N ) no implican variacion
en S, ya que es maxima.
43
44
3.2.
Equilibrio t
ermico y mec
anico
Consideremos ahora que los dos sistemas pueden cambiar su volumen cuando se ponen en contacto termico, manteniendose constante el volumen total.
Entonces
dS = 0 =
1
1
P1
P2
dU1 + dU2 + dV1 + dV2
T1
T2
T1
T2
(3.4)
(3.5)
3.3.
De las formas diferenciales para los potenciales se deduce que cuando ocurre un proceso tal que las variables naturales de uno de ellos no varan,
entonces el diferencial de ese potencial es cero. Queda por dilucidar si ese
cero corresponde a un maximo o a un mnimo. Sabemos ya que la entropa es
maxima en el equilibrio, mientras que la energa es mnima. Veamos que ocurre con los potenciales de Helmholtz, Entalpa y funcion de Gibbs. Consideremos para ello un sistema y su entorno. Una variacion de entropa total se
compone de la variacion de entropa de cada parte:
dStotal = dS + dS0 >= 0
(3.6)
45
donde dS0 es la variacion en la entropa del entorno. Si se produce irreversibilidad solo en el sistema, y del entorno se extrae una cantidad de calor Q
que se transfiere al sistema, es claro que sera
dStotal = dS
Q
>= 0
T0
(3.7)
(3.8)
(3.9)
= dU T dS SdT = Q P dV T dS SdT
<= T0 dS P dV T dS SdT
(3.10)
= dU + P dV + V dP = Q P0 dV + P dV + V dP
<= T0 dS + V dP
(3.11)
donde la u
ltima desigualdad asume que P0 = P . Por tanto, cuando dS = 0
y dP = 0, dH <= 0, luego la entalpa es un mnimo. Finalmente, cuando el
sistema se encuentra en contacto con una fuente de presion y una fuente de
temperatura, por analogo razonamiento se ve que es dG <= 0. En efecto:
dG
= dU T dS SdT + P dV + V dP
= Q P0 dV T dS SdT + P dV + V dP
<= T0 dS P0 dV T dS SdT + P dV + V dP
(3.12)
46
3.4.
(3.13)
(3.14)
Una transferencia de una cierta cantidad de energa, entropa, masa o cualquier otra cantidad entre el subsistema complementario y el subsistema provoca una variacion molar en el subsistema complementario que es mucho
menor que la que se produce en el subsistema, dado que es Xt >> Xt .
Entonces, la variacion en la energa interna total se puede poner como
2
M
as correcto sera cantidades especficas, puesto que Xt no ha de ser necesariamente un
n
umero de moles. En la practica sin embargo este suele ser el caso, por lo que mantenemos
la denominaci
on.
U = Xt [du + d2 u + d3 u + . . .] + Xt du
47
(3.15)
t1
t1
1 X
2u
1 X
dxj dxk =
ujk dxj dxk > 0
2 j,k=0 xi xj
2 j,k=0
(3.16)
(.)(dxj )2 > 0
(3.17)
t1
t1
X
X
1
u0k dx0 dxk +
ujk dxj dxk
d2 u = u00 (dx0 )2 + 2
2
k=1
j,k=1
(3.18)
t1
X
u0k dxk
(3.19)
k=1
y calculamos su cuadrado
(dz0 )2 = u200 (dx0 )2 + 2u00
t1
X
k=1
t1
X
(3.20)
j,k=1
Al despejar (dx0 )2 y sustituir en la expresion para d2 u vemos que desaparecen los terminos cruzados u0k , y llegamos a que
t1
X
1 1
u0j u0k
d2 u =
dxj dxk
(dz0 )2 +
ujk
2 u00
u
00
j,k=1
(3.21)
48
Si definimos ahora
jk = ujk
u0j u0k
u00
(3.22)
tenemos que
t1
X
1
2
d u=
(dz0 ) +
jk dxj dxk
u00
j,k=1
2
(3.23)
t1
X
1j dx1 dxj +
j=2
j,k=1
t1
X
jk dxj dxk
(3.24)
j,k=2
t1
X
1j dxj
(3.25)
j=2
t1
X
1
1j 1k
1 1
dxj dxk
(dz0 )2 +
(dz1 )2 +
jk
d2 u =
2 u00
11
11
j,k=2
(3.26)
00 = u00
(0)
jk = ujk uj0 uk0/u00
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
jk = jk 1j 1k /11
... = ...
(3.27)
49
y en general
(r)
(r1)
r1
jk = r1
jk rj rk
/(r1)
rr
(3.28)
t1
X
u0j dxj
j=1
(0)
dz1 = 11 dx1 +
t1
X
(0)
1j dxj
j=2
... = ...
(3.29)
y en general
(k1)
dzk = kk
t1
X
dxk +
(k1)
kj
dxj
(3.30)
j=k+1
t1
X
(j1)
j=0 jj
(dzj )2 > 0
(3.31)
jj
>0
(3.32)
Como ejemplo ilustrativo, consideremos la estabilidad de los sistemas simples, determinados por una energa interna especfica u(s, v). En primer lugar,
la condicion u00 > 0 se traduce en:
2u
>0
s2
(3.33)
T
s
s
T
!1
v
T
>0
cv
(3.34)
50
u01 u10
>0
u00
(3.35)
Por un lado
u11
2u
P
= 2 =
v
v
P
s
s
v
s
T
P
s
=
P
!1
v
s
v
(3.36)
P
pero
s
v
=
P
T
v
(3.37)
s
T
T
P
s
=
T
T
v
v
P
(3.38)
de donde, en definitiva:
cP 1
cv vT
u11 =
(3.39)
Calculamos ahora
u01
2u
=
=
sv
T
v
T
=
s
s
v
s
=
T
!1
v
s
v
(3.40)
T
=
T
P
T
(3.41)
v
pero
P
T
=
v
P
v
v
T
(3.42)
51
de donde, en definitiva:
u01 =
T
cv T
(3.43)
y de forma similar podemos calcular u10 , aunque ya sabemos que u10 = u01 .
Puesto que u00 esta ya calculado, tenemos finalmente
u11
u10 u01
1
=
u00
vT
(3.44)
T v2
T
(3.45)
(3.46)
52
Captulo 4
Aplicaciones sencillas
Siempre media una buena distancia entre los conceptos teoricos y su aplicacion a problemas concretos. Es esta aplicacion la que confiere brillo a los
principios, y es no solo una necesidad pedagogica, sino el procedimiento para
confrontarlos con los experimentos y calibrar su verdadero alcance. Por tanto, planteamos este captulo como una coleccion de ejercicios para redondear
los conceptos presentados en los dos primeros.
Se indica la procedencia de los enunciados. Algunos son literales, mientras
que otros son generalizaciones en unos casos, simplificaciones en otros. Cuando el enunciado no es literal, se indica mediante un asterisco. En cualquier
caso, se mantiene la indicacion del lugar de procedencia, excepto cuando se
trata de cuestiones simples que pueden encontrarse en varios textos, a veces
como ejemplos ilustrando una discusion.
Observese como los problemas que planteamos no requieren trabajo algebraico excesivo. Se resuelven con facilidad una vez que se ha comprendido
que principios rigen en cada caso.
1. Un gas que obedece a la ley P V 5/3 = c en transformaciones adiabaticas,
siendo c una constante, experimenta un proceso mediante el que se
expande a presion constante (suministrando calor) desde VA hasta VB , y
luego a volumen constante se retira calor para que descienda su presion
desde PA hasta PB . Calcular el calor y el trabajo involucrados en el
proceso (Callen, 1.7-3, p. 20)
Para la trayectoria adiabatica
U = W =
53
VB
VA
P (V )dV
(4.1)
54
5/3
(4.2)
Como U es funcion de estado, sera igual cualquiera que sea la trayectoria (PA , VA ) (PB , VB ). En particular, en el tramo a presion
constante
U1 = W1 + Q1 = PA (VA VB ) + Q1
(4.3)
(4.4)
De donde
U = U1 + U2 = W1 + (Q1 + Q2 ) = W1 + Q
(4.5)
Finalmente,
Q = U W1
(4.6)
2. La energa interna para dos moles de una sustancia viene dada por
U = aP V 2
(4.7)
PV 2
N
(4.8)
55
excepto si todos sus coeficientes menos uno son nulos. Por tanto escribimos
U(P, V, N) = bP V 2 N m
(4.9)
(4.10)
PV 2
N
(4.11)
Cuando N = 2
b
U(P, V, 2) = P V 2 = aP V 2
2
(4.12)
2
2
2
V, N) = U(V, N)
N N
N
(4.13)
de donde
U(V, N) =
N
2
2a
U( V, 2) = P V 2
2
N
N
(4.14)
PV k
PV
+ Nf ( k )
k1
N
(4.15)
56
U1 U0 =
V1
P (V )dV
(4.16)
P0 V0
P1 V1
= U0 +
1k
1k
(4.17)
PV
1k
(4.18)
V0
de donde
U1 +
En definitiva,
U+
PV
PV
+ f (c, N) =
+ f (P V k , N)
k1
k1
(4.19)
(4.20)
W
Te = T0 +
1+
2
4T0
1+
W
(4.21)
57
B =
T
Q
=
T T0
W
(4.22)
WT
T T0
(4.23)
luego
Q =
De
W Te
= (Te T0 )
Te T0
(4.24)
T
W
=1
Q
T0
(4.25)
de donde
T0
T0
Q = c 1
dT
W = 1
T
T
(4.26)
58
W = c
T0
Ti
T0
T0
1
dT = cTi + cT0 ln
1
T
Ti
(4.27)
(4.28)
de donde
N1 T1 + N2 T2
N1 + N2
T =
(4.29)
El proceso que estamos tratando es tpicamente irreversible. No obstante, siendo la entropa una funcion de estado, podemos imaginar un
proceso reversible que procede por una infinidad de peque
nas etapas en
cada una de las cuales una cantidad Q de calor se toma de un cuerpo
y se pasa al otro. Puesto que no hay trabajo, dU = Q = NCdT y
dS = dU/T . La variacion de entropa total se obtiene calculando la
variacion de entropa de cada uno de los cuerpos:
S = N1 C
T1
Z T
dT
dT
+ N2 C
T
T2 T
(4.30)
que es
S = N1 C ln
T
T
+ N2 C ln
T1
T2
(4.31)
59
En el caso en que sea N1 = N2 = N, se sigue que
T 2
S = NC ln
T1 T2
(4.32)
W = NC(T1 + T2 2 T1 T2 )
(4.33)
Como se ve facilmente
T =
1X
Ti
n i
(4.34)
60
y
S = NC
XZ
i
Ti
dT
T n
= NC ln Q
Ti
T
(4.35)
X
i
Ti nT )
(4.36)
(4.37)
P V = NRT
(4.38)
Encontrar la relacion fundamental S(U, V, N). Aplicacion: una cierta cantidad fija de gas confinado en un volumen VA se expande libre y
adiabaticamente hasta ocupar un volumen VB . Encontrar los incrementos de entropa, energa interna, presion y temperatura. (Callen, p. 50
*)
La forma mas sencilla de encontrar la ecuacion fundamental es a
partir de la relacion de Euler:
S=
U
PV
N
+
T
T
T
(4.39)
= Vd
P
T
+ Ud
1
T
(4.40)
61
Sustituyendo, desarrollando los diferenciales del segundo miembro y
reordenando ligeramente:
d
5 dN
dV
3 dU
= R
R
R
2 N
V
2 U
(4.41)
Integrando:
= c0 + R ln
T
"
U
U0
3/2
V
V0
1
N
N0
5/2 #
(4.42)
"
U
U0
3/2
V
V0
N
N0
5/2 #
(4.43)
Si se define
5
S0 = N0 R N0 c0
2
(4.44)
"
U
U0
3/2
V
V0
N
N0
5/2 #
(4.45)
(4.46)
VA
N
S0 + NR ln
N0
V0
(4.47)
62
y
SB =
N
VB
S0 + NR ln
N0
V0
(4.48)
se sigue
SB SA = NR ln
VB
VA
(4.49)
S
V
VB
VA
dV
(4.50)
Pero
S
V
S
=
U
U
V
S
U
=P
S
=
V
P
NR
=
T
V
(4.51)
luego
S = NR
VB
VA
dV
VB
= NR ln
V
VA
(4.52)
9. Calcular la derivada
T
V
(4.53)
U
En primer lugar,
T
V
T
=
U
U
V
(4.54)
=
T
U
V
U
+
S
S
V
= P + T
S
V
(4.55)
T
63
pero
S
V
=
T
P
T
P
=
V
V
T
(4.56)
=
V
U
S
S
T
= NcV
(4.57)
De donde, en definitiva:
!
T
V
P
T
=
+
NcV T
NcV
(4.58)
As, en una expansion adiabatica libre, que sucede a energa constante, el incremento de temperatura correspondiente a un peque
no incremento de volumen es
T
V
dT =
dV
(4.59)
P
V
S =
cP
cV T
(4.60)
S
Demuestrese que
(4.61)
P
=
S
S
V
S
=
V
S
/
P
(4.62)
V
64
Pero
S
V
S
T
S
P
S
T
T
V
T
P
(4.63)
P
y
=
(4.64)
V
y la u
ltima de las derivadas se puede poner como
T
P
T
=
V
V
P
(4.65)
T
cP
cV T
(4.66)
(4.67)
V
Ahora bien,
S
T
S
T
=
V
S
+
P
P
T
(4.68)
V
V
=
T
= V
(4.69)
65
y por otra parte
P
T
P
=
V
V
T
V
=
T
V
/
P
=
T
(4.70)
T V 2
NT
(4.71)
(4.72)
Uf + Pf Vf = Hf = Ui + Pi Vi = Hi
(4.73)
T
P
dP
H
(4.74)
66
pero
T
P
T
=
H
H
P
H
=
P
H
/
T
(4.75)
P
H
P
=
T
H
+
S
H
P
H
S
S
P
(4.76)
T
pero
S
P
=V
(4.77)
=T
(4.78)
V
=
T
= V
(4.79)
(4.80)
=
P
H
S
S
T
= NcP
P
V
(T 1)dP
NcP
(4.81)
Captulo 5
Termodin
amica qumica
5.1.
Equilibrio de fases
Cuando no se satisfacen las condiciones de estabilidad, el sistema puede separarse en varios subsistemas en equilibrio entre s pero cada uno de ellos con
propiedades termodinamicas diferentes. Cada uno de estos subsistemas, llamados ((fases)) satisfacen las condiciones de estabilidad. El agua por ejemplo,
en las cercanas del punto de congelacion se vuelve inestable y se separa en
dos fases, una solida y otra lquida. Cada una de las fases tiene propiedades
termodinamicas diferentes, pero coexisten en equilibrio.
5.2.
Equilibrio de un n
umero arbitrario de fases
(5.1)
67
CAPITULO 5. TERMODINAMICA
QUIMICA
68
(5.2)
G = G1 + G2 + + G = 0
(5.3)
(5.4)
con
Gi =
Gi
Gi
Gi
i
i
Mi
M
+
M
+
+
1
2
i
i
i
M1
M2
M
(5.5)
Pero siendo
Mji = Mji
(5.6)
Gi i
Mj
i
j=1 Mj
(5.7)
Gi
Mji
(5.8)
5.2. EQUILIBRIO DE UN NUMERO
ARBITRARIO DE FASES
69
G2
M21
M21
G2
M22
M22
G
G
M1 +
M2
M1
M2
G1
M1 +
M1
G2
M2 +
+ +
M2
+
G
+ +
M = 0
M
+ +
(5.9)
M = M1 + M2 + + M
(5.10)
=
=
=
=
0 = M11 + M12 + + M1
0 = M21 + M22 + + M2
0 = M1 + M2 + + M
(5.11)
G1
M1
G2
= =
M12
G2
=
= =
M22
=
G2
=
= =
M2
=
G
M1
G
M2
G
M
(5.12)
70
CAPITULO 5. TERMODINAMICA
QUIMICA
5.3.
(5.13)
(5.14)
71
(5.15)
(5.16)
(5.17)
(5.18)
Cuando una de las fases es solida o lquida y la otra gaseosa, se puede hacer
la aproximacion razonable de que V V , y a
nadir una dependencia que
puede obtenerse experimentalmente de la forma V (P ) para as poder integrar
la ecuacion de Clausius-Clayperon y tener una forma analtica explcita para
la curva P (T ).
CAPITULO 5. TERMODINAMICA
QUIMICA
72
5.4.
Equilibrio Qumico
O2
2H2 + O2
2AgOH
2O
2H2 O
Ag2 O + H2 O
(5.19)
73
Un n
umero determinado de moles de una serie de especies qumicas
reaccionan entre s, dando lugar a cantidades determinadas de productos. A los coeficientes numericos que aparecen en estas reacciones se
les conoce como coeficientes estequiometricos. Si nombramos con Ai
a las distintas especies que intervienen en la reaccion y consideramos
que los coeficientes estequiometricos pueden ser positivos o negativos
2
podemos escribir que en general, si hay r especies involucradas en la
reaccion:
r
X
i Ai
0
(5.20)
i=1
dNi = i dN
(5.21)
Hay reacciones que se producen espontaneamente y reacciones que necesitan ser o bien iniciadas o bien mantenidas. Hay reacciones que desprenden
calor y reacciones que lo absorben. En cualquier caso, se alcanzara un estado
final de equilibrio donde coexistiran algunas especies qumicas. Es frecuente
el caso en que las reacciones se verifican en contacto con fuentes de presion
y calor, como cuando se produce una reaccion en un matraz abierto a la
atmosfera. En ese caso, sabemos que la variacion en la fucion de Gibbs en el
equilibrio es
dG =
r
X
idNi =
i=1
r
X
=0
i i dN
i=1
(5.22)
ii = 0
(5.23)
i=1
Se conviene en tomar como negativos los coeficientes de aquellas especies qumicas que
se consumen, y como positivos los de las especies que se producen
CAPITULO 5. TERMODINAMICA
QUIMICA
74
Por otra parte, si las cantidades iniciales de especies qumicas son Njo , al
final de la reaccion
Nj =
Njo
+ j
= N o + j N
dN
j
(5.24)
N .
Por otro lado, pueden producirse simultaneamente varias reacciones qumicas. Sin perdida de generalidad, supongamos que son
r
X
(1)
j Aj
0
j=1
r
X
(2)
j Aj
0
(5.25)
j=1
(1)
(1)
= j dN
(2) (2)
= j dN
dNj
(2)
dNj
(5.26)
dG =
r
X
j=1
(1)
j dNj +
r
X
j=1
(2)
j dNj
r
X
j=1
(1)
(1) +
j j dN
r
X
j=1
(2)
(2)
j j dN
(5.27)
(1) y
Como esta ecuacion ha ser valida para cualesquiera valores de dN
(2)
, se cumpliran las dos ecuaciones
dN
r
X
j=1
r
X
j=1
(1)
= 0
(2)
= 0
j j
j j
(5.28)
5.5. CALOR DE REACCION
75
(2)
(1) + j N (2)
Nj = Njo + j N
(5.29)
5.5.
Calor de reacci
on
A presion constante (recordemos las formas diferenciales para los potenciales), el intercambio de calor viene dado por la variacion de la entalpa H.
cambian H
En una reaccion infinitesimal donde se produce un cambio dN,
y G, que estan relacionadas por:
G
T
G = H TS = H + T
(5.30)
P,N
o
H =GT
G
T
(5.31)
P,N
dG
G
dH
=
T
T
dN
dN
N
P,T
(5.32)
P,N
pero
dG =
j j dN
(5.33)
CAPITULO 5. TERMODINAMICA
QUIMICA
76
X
dH
j j
= T
T j
dN
(5.34)
P,N
5.6.
Estabilidad
(5.35)
d X
>0
j j j
dN
(5.36)
o bien
= N
0 + N
N
T
dT
P,
(5.37)
j j j
(5.38)
P,
j j j
P,
j j j
j j
T
P,N
j j
N
!1
P,T
(5.39)
77
5.6. ESTABILIDAD
pero esto es
N
T
P,
j j j
1
=
T
j j
N
!1
P,T
dH
dN
(5.40)
78
CAPITULO 5. TERMODINAMICA
QUIMICA
Captulo 6
M
as aplicaciones
6.1.
Advertencia
de la Termodinamica. Esta
nos dice que existe efectivamente una funcion de
estado que llamamos entropa, que se distingue por unas propiedades (continuidad, homogeneidad) y que el desarrollo matematico de esas propiedades
permite establecer relaciones entre magnitudes termodinamicas: por ejemplo,
sabemos que en los sistemas simples cualquier derivada puede escribirse en
funcion de tres derivadas cualesquiera.
Por otro lado, el primer principio incluye el trabajo que puede hacerse
sobre, o extraerse de, el sistema, pero en ning
un momento este principio
depende de las formas especficas en que se efect
ua ese trabajo.
En resumen, ni la forma funcional concreta de la entropa, ni las ecuaciones
de estado, ni la forma en que se realiza trabajo sobre el sistema son objeto
de la Termodinamica ni puede esta decir nada al respecto. En su lugar, otras
ciencias le suministraran a la Termodinamica las materias primas que ella no
puede alcanzar por sus propios medios. En concreto, la Mecanica Estadstica
proporcionara la funcion entropa y las ecuaciones de estado y ciencias particulares como la Mecanica o el Electromagnetismo proporcionaran expresiones
79
APLICACIONES
CAPITULO 6. MAS
80
para el trabajo que se haya de realizar sobre el sistema. Incluso, expresiones concretas para ciertos sistemas pueden obtenerse de forma experimental.
Para la Termodinamica, el origen de estas ecuaciones es irrelevante.
Esta desconexion de la Termodinamica respecto a cualquier sistema concreto es a la vez una debilidad y una fortaleza. Debilidad por lo que significa
de dependencia. Fortaleza por lo que implica de generalidad.
Una vez que este punto ha sido solidamente establecido en nuestra mente,
no hay inconveniente en usar ecuaciones como P V = NRT o U = NCT o
cualquier otra forma concreta y alimentar con ellas al formalismo que hemos
desarrollado en los captulos anteriores.
6.2.
La banda el
astica
(6.1)
U
S
=T
(6.2)
U
l
(6.3)
de donde
=
T
U
l
U
+
S
S
l
(6.4)
6.2. LA BANDA ELASTICA
81
Ahora bien
S
l
S
=
T
T
l
(6.5)
S
(6.6)
l
se sigue que
!
S
l
=
T
(6.7)
l
luego, finalmente
U
l
= T
(6.8)
Se denominan sistemas elasticos ideales aquellos para los cuales esta derivada es nula; es decir, la energa interna depende solo de la temperatura, no
de la longitud de la banda. La condicion de idealidad implica entonces que
=T
(6.9)
(6.10)
l0
l
= kT
l0
l
!2
(6.11)
APLICACIONES
CAPITULO 6. MAS
82
l
l0
= kT 2 0 + 2
l0
l
!2
(6.12)
siendo
0 =
1 dl0
l0 dT
(6.13)
(6.14)
l
T
(6.15)
1 x3 1
T x3 + 2
(6.16)
6.2. LA BANDA ELASTICA
83
1 + 20 Ti
exp[30 (Ti T0 )]
1 0 Ti
(6.17)
=
l
l
T
(6.18)
= kT
"
2
0 exp(0 (T T0 )) + 2 exp(20 (T T0 ))
0
(6.19)
1 S(T ) =
l0
S
l
dl = kl0
"
3
02
1
0 T
+
2
0 2
3
2
02
+
2
0 2
(6.20)
!#
T
T0
S
T
dT
(6.21)
S
T
(6.22)
l
T
T0
(6.23)
APLICACIONES
CAPITULO 6. MAS
84
Es un hecho experimental que cuando una banda de caucho se estira bruscamente, aumenta su temperatura. Para calcular este incremento de temperatura podemos conectar los estados inicial y final mediante dos procesos
reversibles: un alargamiento isotermico (l0 , T0 ) (l, T0 ) seguido de un incremento de temperatura (l, T0 ) (l, T ). Notese que estos dos procesos
no forman una trayectoria reversible adiabatica entre los estados inicial y
final. Pero sabemos dos cosas: a) que los estados inicial y final estan conectados por una trayectoria reversible adiabatica, en un sentido u otro, y que
b) la entropa es una funcion de estado. De la primera afirmacion se sigue
que para la trayectoria reversible adiabatica S = 0, y de la segunda que
1 S + 2 S = S = 0. Por tanto, la temperatura final viene dada por la
ecuacion:
T
kl0 02
1
3
2
3
02
ln
=
+
0 T0
+
T0
cl 2
0 2
2
0 2
"
6.3.
!#
(6.24)
Tensi
on superficial
(6.25)
Tc T
2/3
(6.26)
SUPERFICIAL
6.3. TENSION
85
U
A
=T
(6.27)
(6.28)
De la relacion de Maxwell:
T
A
=
S
(6.29)
A
se sigue que
S
A
S
=
T
T
A
S
=
T
=
T
(6.30)
A
y de la ecuacion de Eotvos:
S
A
2/3
Tc T
(6.31)
S
A
A2
A1
dA =
k
2/3
(A2 A1 )
(6.32)
T
=
S
S
A
(6.33)
T
S
T
(6.34)
A
APLICACIONES
CAPITULO 6. MAS
86
tenemos
T
A
T
=
cA
S
A
T k
cA 2/3
(6.35)
Esto significa que un aumento adiabatico del area produce una disminucion
de su temperatura.
6.4.
Sistemas ((ydx))
Formalmente, el problema de la banda elastica y el tratamiento de la tension superficial son similares entre s y tambien similares a otros, como un
gas sobre el que se hace trabajo modificando su volumen o una pila cuya
f.e.m. es funcion de la temperatura. De hecho, el primer principio se escribe
para todos estos casos de forma identica:
dU
dU
dU
dU
=
=
=
=
T dS + dl
T dS + dA
T dS P dV
T dS + EdZ
(6.36)
Esto motiva el estudio mas general de sistemas para los que el primer
principio se escribe como
dU = T dS + ydx
(6.37)
U
S
U
x
(6.38)
x
y
y=
(6.39)
S
87
y
S
(6.40)
x
(6.41)
(6.42)
S
T
S
T
x
T
(6.43)
y
cy = T
(6.44)
y el coeficiente termico
1
=
x
(6.45)
y
=
T
U
x
U
+
S
S
x
=y+T
T
S
x
(6.46)
T
APLICACIONES
CAPITULO 6. MAS
88
Pero
S
x
S
=
T
T
x
S
=
T
y
=
T
y
S
(6.47)
x
y finalmente
S
x
(6.48)
y
T
=yT
(6.49)
x
U
x
x
y
(6.50)
T
S
=
T
T
x
cx
=
T
y
S
(6.51)
S
x
x
y
(6.52)
T
(5) De
y=
U
x
U
=
S
S
x
= T
S
x
(6.53)
U
89
Como
S
x
S
x
=
U
S
+
T
T
x
(6.54)
"
1
=
T
cx
y
T
(6.55)
(6)
U
y
T
=
S
U
x
x
y
x
=y
y
(6.56)
S
Ahora bien:
x
y
S
y
y
=
T
T
=
cy
S
y
(6.57)
T
S
x
=
T
x
y
x
y
(6.58)
T
(7)
y
x
y
=
x
y
+
T
T
x
(6.59)
S
Respecto a la u
ltima:
T
x
T
=
S
S
x
T
=
cx
S
x
T
=
cx
y
T
(6.60)
x
Evidentemente, pueden plantearse otras derivadas, prolongando un ejercicio que creemos ya es suficientemente ilustrativo. Por ejemplo, en una transformacion (x0 , T0 ) (x1 , T1 ) podemos considerar los estados inicial y final
conectados mediante un estado intermedio (x1 , T0 ), de forma que primero se
efect
ua una transformacion isoterma y luego una transformacion a x constante:
APLICACIONES
CAPITULO 6. MAS
90
U =
x1
x0
U
x
dx +
T
T1
T0
U
T
S
T
dT
(6.61)
dT
(6.62)
x1
x0
S
x
dx +
T
T1
T0
Dadas una formas concretas para las ecuaciones termica y calorica es posible calcular en cada caso estos incrementos.
Captulo 7
Gases
Continuamos en este captulo presentando algunas aplicaciones de la TD.
Siguen siendo validas las advertencias hechas al comienzo del captulo anterior, e insistiremos en ellas.
7.1.
(7.1)
donde R es una constante y f (u) una funcion que depende de la estructura de las moleculas del gas. Como la TD es una ciencia macroscopica, no
sabe de moleculas: otra razon por la que ella no puede alcanzar la ecuacion
fundamental. La condicion S(U0 , V0 , N0 ) = S0 impone f (u0 ) = 0.
7.2.
Ecuaciones de estado
En la ecuacion fundamental esta contenida toda la informacion termodinamica del sistema. Empezamos por las ecuaciones de estado. As:
91
CAPITULO 7. GASES
92
1
=
T
S
U
=N
V,N
df du
df
=
du dU
du
(7.2)
u0
du
T (u )
(7.3)
Con lo cual
S=
Z u
du
N
V N0
S0 + N
+ NR ln
N0
V0 N
u0 T (u )
(7.4)
S
V
=
U,N
NR
V
(7.5)
o
P V = NRT
(7.6)
Es interesante se
nalar que la relacion anterior es valida sea cual sea la
forma de la funcion T (u). La tercera ecuacion de estado es
S
=
T
N
U,V
S0
N0
u
u0
U
V N0
du
+R
+
R
ln
T (u ) NT
V0 N
(7.7)
7.3.
g(x)
f (y)dy = f (g)
dg
dx
(7.8)
Derivadas fundamentales
Vimos que para los sistemas simples cualquier derivada puede expresarse
en funcion de otras tres, que elegimos como , T y cV . En el caso que nos
ocupa estas derivadas fundamentales valen
DE GIBBS-DUHEM
7.4. RELACION
1
=
V
V
T
1
T =
V
cP cV =
93
=
P
1
T
(7.9)
1
P
(7.10)
T V 2
=R
NT
(7.11)
V
P
=
T
(7.12)
se sigue
U = U0 + N
T0
cV (T )dT
(7.13)
N0
V0 N
T0 T
(7.14)
7.4.
Relaci
on de Gibbs-Duhem
T
N0
u0
U
V N0
du
+R
+
R ln
T (u) NT
V0 N
(7.15)
(7.16)
CAPITULO 7. GASES
94
donde
"
S0
1 Z u du
U
RT N0
(T ) = RT 1
+
ln
N0 R R u0 T (u) NRT
V0
(7.17)
Cuando tenemos una mezcla de gases ideales, que hemos definido como
aquellos cuyas moleculas no interaccionan entre s, es razonable suponer,
debido a la no interaccion, que la presion total de un volumen de una mezcla
de gases ideales es la suma de las presiones de cada componente, ya que
cualquier componente ocupa la totalidad del volumen considerado. De hecho,
la mecanica estadstica demuestra que esto es as. Podramos partir de la
ecuacion fundamental para una mezcla de varios gases ideales, y razonar a
partir de ah, aunque los calculos se vuelven algo farragosos, o bien podemos
considerar como un resultado experimental que la presion de la componente
j de una mezcla de gases es una fraccion de la presion total P , y que esta
fraccion viene dada por la fraccion molar de la componente j: Pj = xj P . De
una forma u otra, tenemos que
j = RT [j (T ) + ln Pj ] = RT [j (T ) + ln P + ln xj ]
(7.18)
Una forma explcita para el potencial qumico nos permite volver a los
razonamientos sobre el equilibrio qumico. Recordando que la condicion de
equilibrio se expresa como:
X
j j = 0
(7.19)
escribimos ahora:
X
j
j ln xj =
X
j
j ln P
j j (T )
(7.20)
Definiendo
ln K(T ) =
j j (T )
(7.21)
xj j = P
K(T )
(7.22)
7.5. GASES CUANTICOS
95
dH
X
j j
= T
T
dN
j
(7.23)
P,Nj
dN
X
X
X
j ln xj
j ln P + RT
j j + RT
= T
RT
T
j
j
j
P,Nj
X
j
d
j j RT 2
ln K(T )
dT
(7.24)
dT
dN
j j ,
(7.25)
que se conoce como relacion de Vant Hoff. Vemos como la ley de accion
de masas nos permite encontrar la constante qumica a cada temperatura midiendo las concentraciones de las distintas especies qumicas. Una vez
conocida la constante qumica para distintas temperaturas, la relacion de
Vant Hoff proporciona el calor de reaccion sin necesidad de acudir a medidas calorimetricas.
7.5.
Gases cu
anticos
(7.26)
donde g es una constante. La ecuacion (7.26) no es ni la ecuacion termica P (T, V ) ni la ecuacion calorica U(T, V ). Pero las ecuaciones termica y
calorica estan relacionadas por
U
V
=T
T
P
T
(7.27)
CAPITULO 7. GASES
96
En efecto:
U
V
U
V
=
T
= P
(7.29)
=T
(7.30)
S
V
U
+
S
(7.28)
T
pero
U
V
U
S
y la relacion de Maxwell
S
V
=
T
P
T
(7.31)
V
Tg
=
v
u
T
gu
v
(7.32)
=1
(7.33)
ln u
+
ln T
z
+
y
y
=1
(7.34)
= ax + by
= cx + dy
(7.35)
7.5. GASES CUANTICOS
97
Se sigue que
z
x
z
+
y
y
z
= (a + b)
z
+ (c + d)
(7.36)
Tomando a = b = 1 y c = d = 1:
1
z = + (x y)
2
(7.37)
1 g
ln v + ln T + ln v g ln T
2
(7.38)
(7.39)
T
ln u = ln e(w)
w
(7.40)
tenemos que
(7.41)
(7.42)
u
T
= (w) + w(w)
v
(7.43)
CAPITULO 7. GASES
98
du P
+ dv
T
T
(7.44)
Sustituyendo
du =
u
T
u
dT +
v
v
dv
(7.45)
(7.46)
(7.47)