Prctica de Laboratorio N 4

Curvas de polarizacin potenciodinmicas

I.- Resumen
En el laboratorio de corrosin y degradacin de materiales se realiz la prctica de
curvas de polarizacin potenciodinamicas en la cual se manipulo el software volta
master, ejecutando todas las especificaciones que se dieron en el laboratorio.
Utilizando el potenciostato determinamos el potencial de corrosin libre (OCP), para el
cobre y el fierro para un tiempo de 20 minutos, as como su velocidad de corrosin,
mediante el anlisis de las grficas de energas de potencial de los datos procesados.
II.- Objetivos
Estimar el potencial de corrosin (OCP)
Analizar las curvas de polarizacin
III.- Fundamento terico
3.1. Electroqumica:
El estudio de las relaciones existentes entre la energa elctrica y las transformaciones
qumicas ha resultado ser muy interesante en sus aplicaciones prcticas, y de gran
importancia para el desarrollo de las ideas modernas sobre la naturaleza fundamental de
los tomos. Para el futuro, ese estudio promete ensanchar nuestros conocimientos acerca
de determinados procesos biolgicos, como la seal nerviosa, los mecanismos
cerebrales y el transporte de energa. Mientras tanto, las investigaciones electroqumicas
amplan las aplicaciones prcticas que resultan de la interconversin directa entre las
energas qumica y elctrica. Se ver a continuacin el transporte de energa elctrica a
travs de la materia, su conversin en energa qumica por medio del proceso de
electrlisis, y la transformacin recproca de energa qumica en elctrica en las pilas, y
bateras; todo esto fundamentado en la electroqumica.

3.1. Sistema electroqumico.

3.1.1. Fundamentos de la electroqumica:
El estudio de las relaciones existentes entre la energa elctrica y las transformaciones
qumicas ha resultado ser muy interesante en sus aplicaciones prcticas, y de gran
importancia para el desarrollo de las ideas modernas sobre la naturaleza fundamental de
los tomos.
Las investigaciones electroqumicas amplan las aplicaciones prcticas que resultan de
la investigacin directa entre las energas qumica y elctrica. La electroqumica estudia
la conversin de la energa elctrica a energa qumica, as como la conversin de la
energa qumica a energa elctrica.
Es decir, es el estudio de las relaciones qumicas que producen efectos elctricos y de
los fenmenos qumicos causados por la accin de las corrientes o voltajes.
La energa elctrica es transportada a travs de la materia mediante la conduccin de
cargas elctricas de un punto a otro, fenmeno que se denomina corriente elctrica. Para
que se produzca esta corriente son precisos portadores que conduzcan las cargas a travs
de los cuerpos materiales, as como que haya una fuerza capaz de ponerlos en
movimiento. Tales portadores pueden ser los electrones, como en el caso de los metales
(conduccin metlica), o los iones positivos y negativos, como sucede en las soluciones
de electrolitos y en las sales fundidas (conduccin electroltica).

La fuerza elctrica que obliga a las cargas a desplazarse suele ser suministrada por un
generador de energa elctrica. Toda regin del espacio en la que operan fuerzas
elctricas se denomina campo elctrico.
Este campo elctrico produce una fuerza electrosttica con la cual se produce una fuerza
en el sistema que contrarresta y compensa la fuerza electrosttica. Se define entonces lo
que se llama fuerza electromotriz (fem), que es igual en magnitud y tiene direccin
contraria. La fuerza electromotriz es la fuerza externa que efecta un trabajo para mover
una unidad de carga positiva de un lado a otro en el campo. Su smbolo es E y su unidad
es el volt (V). La fuente de energa que produce una fem puede ser mecnica, trmica,
qumica o electromagntica. La fuente ms conocida de fem es la pila, que convierte la
energa qumica en energa elctrica.
Es decir, la fuerza electromotriz es la fuerza con la cual se mueven los electrones a
travs de un alambre en una celda galvnica.
3.1.2. Ley de Ohm:
La ley de Ohm establece que la intensidad elctrica que circula entre dos puntos de un
circuito elctrico es directamente proporcional a la tensin elctrica entre dichos puntos,
existiendo una constante de proporcionalidad entre estas dos magnitudes. Dicha
constante de proporcionalidad es la conductancia elctrica, que es inversa a la
resistencia elctrica.
La ecuacin matemtica que describe esta relacin es:

Donde, I es la corriente que pasa a travs del objeto en amperios, V es la diferencia de

potencial de las terminales del objeto en voltios, G es la conductancia en siemens y R es
la resistencia en ohmios (). Especficamente, la ley de Ohm dice que la R en esta
relacin es constante, independientemente de la corriente.
Esta ley tiene el nombre del fsico alemn Georg Ohm, que en un tratado publicado en
1827, hall valores de tensin y corriente que pasaba a travs de unos circuitos
elctricos simples que contenan una gran cantidad de cables. l present una ecuacin

un poco ms compleja que la mencionada anteriormente para explicar sus resultados

experimentales. La ecuacin de arriba es la forma moderna de la ley de Ohm.

Fig. 3.1.2. Georg Ohm.

Esta ley se cumple para circuitos y tramos de circuitos pasivos que, o bien no tienen
cargas inductivas ni capacitivas (nicamente tiene cargas resistivas), o bien han
alcanzado un rgimen permanente. Tambin debe tenerse en cuenta que el valor de la
resistencia de un conductor puede ser influido por la temperatura.
3.1.3. Leyes de Faraday de la electrlisis:
Las leyes de Faraday de la electrlisis expresan relaciones cuantitativas en base a las
investigaciones electroqumicas publicadas por Michael Faraday en 1834.
* Enunciado de las leyes:
Varias versiones del enunciado de las leyes se pueden encontrar en los libros de texto y
la literatura cientfica. La ms utilizada es la siguiente:
1 a ley de Faraday de la electrlisis - La masa de una sustancia alterada en un
electrodo durante la electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de
electricidad transferida a este electrodo. La cantidad de electricidad se refiere a la
cantidad de carga elctrica, que en general se mide en culombios.
2 a ley de Faraday de la electrlisis - Para una determinada cantidad de electricidad
(carga elctrica), la masa de un material elemental alterado en un electrodo, es
directamente proporcional al peso equivalente del elemento. El peso equivalente de una
sustancia es su masa molar dividida por un entero que depende de la reaccin que tiene
lugar en el material.

Fig. 3.1.3. Michael Faraday.

* Forma matemtica:
La ley de Faraday en la forma moderna:

Dnde:
m es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos),
Q es la carga elctrica total que pas por la solucin (en culombios),
q es la carga del electrn = 1.602 x 10-19 culombios por electrn,
n es el nmero de valencia de la sustancia como ion en la solucin (electrones por ion),
F = qNA = 96485 Cmol-1 es la Constante de Faraday,
M es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol), y
NA es el Nmero de Avogadro = 6.022 x 1023 iones por mol.
3.1.4. Aplicaciones prcticas de la electrlisis:
La descomposicin electroltica es la base de un gran nmero de procesos de extraccin
y fabricacin muy importantes en la industria moderna. El hidrxido de sodio o sosa
custica (un producto qumico importante para la fabricacin de papel, rayn y pelcula
fotogrfica) se produce por la electrlisis de una disolucin de sal comn en agua (vase
lcalis). La reaccin produce cloro y sodio. El sodio reacciona a su vez con el agua de

la pila electroltica produciendo hidrxido de sodio. El cloro obtenido se utiliza en la

fabricacin de pasta de madera y papel.
Una aplicacin industrial importante de la electrlisis es el horno elctrico, que se
utiliza para fabricar aluminio, magnesio y sodio. En este horno, se calienta una carga de
sales metlicas hasta que se funde y se ioniza. A continuacin, se obtiene el metal
electrolticamente.
Los mtodos electrolticos se utilizan tambin para refinar el plomo, el estao, el cobre,
el oro y la plata. La ventaja de extraer o refinar metales por procesos electrolticos es
que el metal depositado es de gran pureza.
La galvanotecnia, otra aplicacin industrial electroltica, se usa para depositar pelculas
de metales preciosos en metales base. Tambin se utiliza para depositar metales y
aleaciones en piezas metlicas que precisen un recubrimiento resistente y duradero.
La electroqumica ha avanzado recientemente desarrollando nuevas tcnicas para
colocar capas de material sobre los electrodos, aumentando as su eficacia y resistencia.
Tras el descubrimiento de ciertos polmeros que conducen la electricidad, es posible
fabricar electrodos de polmeros.
3.1.5. Celdas galvnicas y electroqumicas:
En una celda electroltica se produce el proceso llamado electrlisis en el cual, el paso
de la electricidad a travs de una solucin suministra energa suficiente para dar lugar a
una reaccin de oxidacin-reduccin no espontnea. En estas celdas se realiza la
conversin de energa elctrica a energa qumica. Las celdas electrolticas pueden
proporcionar informacin que se relaciona con el medio ambiente qumico as como la
energa que se requiere para que se verifiquen muchas importantes reacciones de
oxidacin-reduccin.
Otra situacin se presenta donde el flujo de electrones se produce como resultado de
reacciones de oxidacin-reduccin espontneas. Luego ocurre la conversin de la
energa qumica a energa elctrica, esto es en las celdas galvnicas.
La condicin fundamental para que esto sea posible es mantener separados los agentes
oxidante y reductor a fin que la transferencia de electrones se haga forzosamente por un

alambre o hilo conductor. Un dispositivo que cumple estas condiciones es la pila

galvnica, llamada as en honor de Luigi Galvn (1780) y de Alessandro Volta (1800),
quienes realizaron los descubrimientos bsicos. Una batera es un conjunto de dos o ms
pilas conectadas generalmente en serie, uniendo el nodo de cada una al ctodo de la
precedente.
Un ejemplo de una reaccin espontnea de oxidacin-reduccin que tiene lugar en una
solucin, se puede ver sencillamente colocando un pedazo de zinc metlico dentro de
una solucin de CuSO4. Se empieza a formar una capa de un slido esponjoso y
parduzco sobre el pedazo de zinc y al mismo tiempo comienza a desaparecer el color
azul del CuSO4. La sustancia pardusca que se forma sobre el zinc es cobre metlico, y
las dos medias reacciones que se producen se representan como:

Fig. 3.1.5. Celda galvnica.

Por estas reacciones se ve que los iones de Cu2+ son eliminados espontneamente de la
solucin y reemplazados por los iones incoloros de Zn2+. Por lo tanto, desaparece el
color azul de la solucin y se forman ms y ms iones Zn2+.
Todo el tiempo que tienen lugar estas reacciones espontneas en la superficie del zinc,
no se puede tener flujo til de electrones. La reaccin nicamente genera calor. Sin
embargo, se puede sacar ventaja del flujo de electrones que acompaa estas reacciones
de oxidacin-reduccin, si se separa la solucin de cobre de la de zinc. En un aparato

especfico, los electrones que se producen por la oxidacin del zinc tienen que viajar de
un extremo a otro del alambre y hasta el electrodo en la solucin de CuSO4. Entonces,
los electrones son hasta recogidos por los iones Cu2+ y tiene lugar la reduccin. Los
electrones que fluyen a travs del alambre exterior suministran una fuente de
electricidad.
No obstante que el zinc y el cobre se tienen que separar para obtener un flujo til de
electrones, el aislamiento completo de las dos especies conducira a un desequilibrio
elctrico en los electrodos y el flujo electrnico cesara pronto. Si se permite a los iones
viajar de un compartimiento a otro, se pueden mantener la neutralidad elctrica. Un
puente salino o un obturador poroso permiten que se mezcle poco a poco los iones de
las dos soluciones.
En la celda galvnica, la oxidacin tiene lugar en el compartimiento del zinc, de manera
que la barra de zinc sera el nodo y el electrodo de cobre sera el ctodo. Entonces, el
nodo es negativo y el ctodo es positivo.
3.2. Potenciostato:
Un potenciostato es el dispositivo electrnico requerido para controlar una celda de
tres electrodos y ejecutar la mayora de los experimentos electroanalticos. Un
Bipotenciostato y un polipotenciostato son capaces de controlar dos electrodos de
trabajo y ms de dos electrodos de trabajo, respectivamente.
El sistema funciona manteniendo el potencial del electrodo de trabajo a un nivel
constante con respecto al potencial del electrodo de referencia mediante el ajuste de la
corriente en un electrodo auxiliar. Se trata de un circuito elctrico, que se describe
generalmente en forma de simples op-amps.

3.2. Esquema de un potenciostato.

3.2.1. Uso primario:
Este equipo es fundamental para los modernos estudios electroqumicos con sistemas de
tres electrodos para las investigaciones de los mecanismos de reaccin relacionados con
la qumica redox y otros fenmenos qumicos. Es una de las primeras formas de
instrumentacin qumica. Las dimensiones de los datos resultantes dependen del
experimento. En voltamperometra, la corriente elctrica en A se representa frente al
potencial elctrico en V. En una coulombimetra potenciosttica se representan los
coulombios totales pasados (carga elctrica total) frente al tiempo en segundos, incluso
a travs de las medidas experimentales corriente elctrica (en amperios) frente al
tiempo. Esto se hace para demostrar que el experimento se est acercando a un nmero
esperado de coulomb.
La mayora de primeros potenciostatos podan funcionar de forma independiente,
proporcionando los datos de salida a travs de una huella fsica. Los Potenciostatos
modernos estn diseados para interactuar con un ordenador personal y operan a travs
de un paquete de software especializado. El software automatizado permite al usuario
cambiar rpidamente los experimentos y las condiciones experimentales. La
importancia del ordenador consiste en que permite que los datos sean almacenados y
analizados con mayor eficacia, rapidez y precisin que con los mtodos histricos.

Fig. 3.2.1. Potenciostato.

Caractersticas ms significativas
En los experimentos electroqumicos los electrodos son la pieza del equipo que est en
contacto directo con el analito. Por esta razn, los electrodos son muy importantes para
la determinacin del resultado experimental. La superficie del electrodo puede o no
catalizar las reacciones qumicas. El tamao de los electrodos influye en la magnitud de
las corrientes que pasan y que pueden afectar la relacin seal-ruido. Pero los electrodos
no son el nico factor limitante para los experimentos electroqumicos, el potenciostato
tambin tiene un rango de operacin limitado. Las siguientes son una serie de
caractersticas importantes que varan entre los instrumentos.
Rango de potencial elctrico (medido y aplicado): aunque el intervalo de potencial se
basa sobre todo en intervalo disolvente la electrnica tambin puede limitar el posible
rango.
Precisin en el potencial (medido y aplicado): los lmites de las desviaciones entre lo
real y lo medido.
Rango de velocidad de exploracin: la forma lenta o rpida en que un intervalo de
potencial puede ser escaneado es muy importante para los experimentos que requieren
de altas velocidades de exploracin como los que implican ultramicroelectrodos.
Frecuencia de muestreo: la velocidad a la que el potencial o el voltaje puede ser
muestreadas con precisin. Esto puede ser importante para los experimentos que
requieren

de

alta

velocidades

de

exploracin

como

los

que

implican

ultramicroelectrodos.
Tamao del archivo: un factor limitante puede ser el lmite de tamao del archivo. Lo
ms probable es que esto afecte a la eleccin de la gama de potencial de barrido o a la
velocidad de muestreo del potencial.

Rango de la corriente elctrica (medida y aplicada): el rango mximo que la

corriente puede ser muestreada. La aplicacin de grandes corrientes es importante para
los experimentos que pasan una gran cantidad de corriente como una mayora de las
coulombimetras potenciomtricas. La medicin de corrientes pequeas es importante
para los experimentos que pasan pequeas corrientes, como las relacionadas con los
ultramicroelectrodos.
Resolucin de la corriente: determina el rango de operacin de un experimento
concreto y la resolucin de bits de esos datos en la dimensin de la corriente.
Precisin en la corriente (medida y aplicada): los lmites de las desviaciones entre lo
real y lo medido.
Nmero de canales de trabajo: Cuntos electrodos de trabajo puede instrumento
controlar. Se necesita un bipotentiostato para controlar sistemas con dos electrodos de
trabajo como un electrodo de anillo-disco rotatorio. Un polipotenciostato puede ser
importante para controlar algunos experimentos biolgicos con tres o ms electrodos de
trabajo.
Huella: los potenciostatos incluyen pequeos dispositivos de unos 20 x 10 x 5 cm y un
peso inferior a un kilogramo o a una simple tableta que puede instalarse en un
ordenador de sobremesa. Un gran banco sera del orden de 50 x 20 x 10 cm y pesar
hasta o ms de 5 kilogramos.
Interfaz: el instrumento puede funcionar de forma independiente o deben ser
esclavizados a un ordenador personal.
Generador de barrido: se puede aplicar un sistema analgico de barrido o se utiliza un
generador digital de etapas como una aproximacin. Si se hace uso de uno digital de
etapas entonces la resolucin de la etapa es importante.
Electrodo rotatorio: el instrumento puede operar un electrodo rotatorio. Esto es
intrnseco para los experimentos que requieren un electrodo de disco rotatorio o un
electrodo de anillo-disco rotatorio.
3.2.2. Relaciones Bsicas:
Un potenciostato es un dispositivo de control y de medicin. Consiste en un circuito
elctrico, que controla el potencial a travs de la celda mediante la deteccin de cambios
en su resistencia, variando en consecuencia la corriente suministrada al sistema: una
mayor resistencia se traducir en una disminucin de la corriente, mientras que una

menor resistencia se traducir en un incremento de la corriente, a fin de mantener la

tensin constante. Se trata de una simple aplicacin de la ley de Ohm.

Por consiguiente, el sistema variable resistencia y el controlado corriente son

inversamente proporcionales.

es la corriente elctrica de salida del Potenciostato

es el voltaje que se mantiene constante

es la resistencia elctrica que vara.

Fig. 3.2.2. Clula electroqumica de tres electrodos.

3.3. Electrodo de trabajo y electrodo auxiliar:
El electrodo de trabajo es el electrodo en un sistema electroqumico en el que est
ocurriendo la reaccin de inters. El electrodo de trabajo se utiliza a menudo en
combinacin con un electrodo auxiliar, y un electrodo de referencia en un sistema de
tres electrodos. Dependiendo de si la reaccin en el electrodo es una reduccin o una
oxidacin, el electrodo de trabajo puede ser contemplado como catdico o andico. La
mayora de los electrodos de trabajo consisten en metales inertes, como oro, plata o

platino, carbn inerte como carbn vtreo o carbn piroltico, electrodos de gota de
mercurio y electrodos de pelcula.
3.3.1. Electroqumica Analtica:
Las celdas electroqumicas con electrodos de gran superficie y membranas separadoras
son muy usadas en Qumica Sinttica orgnica, inorgnica e industrial. En Qumica
Analtica los electrodos son diseados para operar en condiciones controladas que
permitan predecir, explicar y reproducir las variables elctricas involucradas en las
reacciones electroqumicas por medio de modelos tericos con ecuaciones matemticas
conocidas y sendas condiciones operativas fijas.
Dependiendo del estado en que se encuentre la reaccin electroqumica en estudio, se
tendr el tipo de diseo de la celda electroqumica a utilizar. En general las diferentes
etapas de inters de las reacciones electroqumicas son, en orden fenomenolgico (en
orden de aparicin), las siguientes:

En todos los casos por lo menos una de las interfases se mantiene compartamentalizada
para garantizar que su composicin sea constante y por ende su potencial. Dicha
interfase o electrodo se conoce como electrodo de referencia (ER).
Por lo menos en una de las interfaces se estudian los cambios de potencial o corriente de
la reaccin electroqumica de inters, esta interfase se conoce como electrodo indicador,
sensor o electrodo de trabajo (ET).
Cuando hay transferencia de electrones es necesario el uso de un tercer electrodo o
electrodo auxiliar (EA) para cerrar el circuito entre el electrodo de trabajo y este
electrodo auxiliar.
Los electrodos formados por interfases lquidas requieren la utilizacin de dos
electrodos auxiliares (para imponer la perturbacin) y dos de referencia para medir el
potencial de la interfase.

En las figuras siguientes se ilustran sendos arreglos de electrodos para estudios

electroanalticos:

Del esquema anterior se puede observar que el electrodo de trabajo presenta una
superficie mucho menor que el electrodo auxiliar. El electrodo de referencia se
compartamentaliza por medio de una membrana porosa.
3.4. Electrodo de referencia:
El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y
conocido. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda
electroqumica. El potencial de unin lquida en estos electrodos es minimizado por el
uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como solucin de llenado, debido a
que la velocidad de difusin de estos iones es muy similar.

En potenciometra es una semicelda que tiene un potencial de electrodo Eref

exactamente conocido e independientemente de la concentracin del analito o de los
iones contenidos en la solucin que se analiza. Aunque este electrodo puede ser un
electrodo normal de hidrgeno, este casi no se usa porque su aplicacin y
mantenimiento son complicados. Por convencin, en las mediciones potenciomtricas
siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el nodo (electrodo derecho). Los
electrodos que se emplean en potenciometra tienen una respuesta muy selectiva hacia
los analitos.

Fig. 3.4. Electrodos de referencia calomelanos.

Los procesos que tienen lugar en la interfase metal-solucin de cualquier metal en
contacto con un electrolito (medio agresivo), no se pueden medir de una manera
absoluta (tiene que ser tan slo relativa). El metal en contacto con el electrolito tiene,
por un lado, tendencia a disolverse, con lo que queda cargado negativamente.

Y, por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal:

Con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento:

Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el electrolito. Para poder
medir esta diferencia de potencial se adopt un electrodo patrn que es el electrodo
normal de hidrgeno, al cual, por convencin y a cualquier temperatura, se le asign el
valor cero.
Este electrodo est constituido por una lmina de platino-platinado, sobre la cual se hace
burbujear hidrgeno gas a la presin de una atmsfera, sumergida en una solucin cida
(electrolito), cuya actividad de iones hidrgeno a 25C es la unidad, de acuerdo con la
reaccin de equilibrio:

En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es nicamente funcin

del pH, segn la siguiente expresin:

Tomando como referencia el electrodo de hidrgeno, el potencial de un metal cualquiera

sumergido en una solucin de sus iones de actividad igual a la unidad, corresponde a la
fuerza electromotriz de una pila, en la cual el semielemento metal/solucin de sus iones
acta como polo positivo, o sea de ctodo, y el electrodo de H2 como polo negativo, o
nodo, segn la convencin propuesta por la Unin Internacional de Qumica Pura y
Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada.

Lo anterior lo podemos representar de una manera esquemtica como:

Donde una barra indica la presencia de una interfase y la doble barra significa la
presencia de una unin electroltica o puente salino entre ambos semielementos de la
pila. En la convencin propuesta, el polo negativo o nodo se coloca en el lado
izquierdo de la pila, en la forma en que tiene lugar la reaccin de oxidacin:

Los electrones generados en esta reaccin pasarn al otro electrodo, positivo o ctodo, a
travs de un conductor metlico externo, de cobre por ejemplo, donde los iones Me n +
sern reducidos. La reaccin global del proceso ser la siguiente:

El potencial de la pila propuesta se puede determinar a partir de:

Basndose en lo anterior, se pueden presentar dos casos:

El primer caso supone, dado que el electrodo de H2, por convenio, se toma con un
potencial de 0 voltios, que necesariamente el semielemento que acta como polo
positivo debe de tener un potencial de reduccin positivo, lo cual en trminos
energticos equivale a decir que la reaccin:

Est desplazada hacia la derecha. Un voltmetro que uniera los dos semielementos que
constituyen la pila debera conectarse de tal manera que el polo (-) se uniera al electrodo
de hidrgeno y el polo (+) al del metal. Es decir, el polo (+), de mayor potencial siempre
(ctodo), se une a ese mismo polo del voltmetro y el polo (-), de menor potencial
(nodo), se une al negativo del voltmetro. En estas condiciones, la diferencia de
potencial medida, correspondiente a la pila formada, sera numricamente igual al
potencial de reduccin del semielemento derecho de la pila, Me n+/Me. Si se
construyen pilas de estas caractersticas, se podran determinar los potenciales de
reduccin de todos aquellos semielementos cuyo potencial es positivo o mayor que 0 (el
del hidrgeno).
En el segundo caso, al ser el potencial de la pila menor que cero (negativo), esto implica
necesariamente que el flujo de electrones ir en sentido contrario, es decir, que la

produccin de electrones se deber a la oxidacin (disolucin) del metal del

semielemento de la derecha:

Lo cual implica que la reaccin est desplazada hacia la derecha, favorecida

energticamente. Es tos electrones suministrados sern tomados por el otro
semielemento, y tendr lugar la siguiente reaccin.

La reaccin global sera:

Todos aquellos semielementos que unidos a un electrodo normal de hidrgeno den un

potencial de pila negativo, con la convencin propuesta, tendrn un potencial de
reduccin ms negativo que el del hidrgeno, o sea menor que 0.
Las dificultades operativas que se presentan en el manejo de un electrodo de hidrgeno,
demasiado frgil para la mayora de las aplicaciones prcticas, han dado lugar a la
utilizacin de otros electrodos de referencia que lgicamente deben de reunir
determinadas condiciones. Aparte de ser manejables y de construccin sencilla, la
condicin fundamental es que el potencial de equilibrio de la reaccin de xidoreduccin (redox) que tenga lugar en ellos, permanezca constante respecto al electrodo
de hidrgeno. En estas condiciones, en cualquier momento se podra referir un potencial
al del electrodo de hidrgeno o viceversa.
Como electrodos de referencia se utilizan los siguientes:
1) Electrodo de calomelanos. Este electrodo est formado por mercurio cubierto por
una capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2Cl2 en equilibrio con una disolucin
de cloruro potsico, KCl, que puede ser 0.1 N, 1 N o saturada. El contacto elctrico con
el mercurio se realiza por medio de un hilo de platino. Un esquema de este electrodo se
presenta en la figura 3.5. (a).

Fig. 3.5. (a) Electrodos de referencia: a) Calomelanos

saturado, ECS.
La reaccin del electrodo de calomelanos es:

As pues, si el electrodo acta como nodo (-) la reaccin es hacia la izquierda,

(oxidacin); si el electrodo acta como ctodo (+), la reaccin es hacia la derecha,
(reduccin).
2) Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Est formado por un hilo de Ag
sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por va electroqumica, en una solucin de
NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag acta como nodo, como se muestra en la figura
3.5. (b).

Fig. 3.5. (b) Plata /cloruro de plata, Ag/AgCl.

La reaccin electrdica es la siguiente:

Y su potencial de equilibrio a 25C es:

En agua de mar, el valor del potencial es aproximadamente de + 0.25 V respecto al

electrodo normal de hidrgeno (ENH) a 25C. El potencial del electrodo depende muy
especialmente de la salinidad de la solucin en la cual el electrodo est sumergido.
3) Electrodo de zinc (Zn). Est constituido por un bloque de Zn de alta pureza;
generalmente se utiliza una aleacin de Zn como la empleada para los nodos
galvnicos de Zn de composicin como la especificada por la norma militar americana:
MIL-A-18001 H (vase el cuadro 1).

Cuadro 1. Electrodos de referencia.

La reaccin electrdica es la siguiente:

Y su potencial de equilibrio a 25C es:

El potencial en agua de mar es de cerca de -0.80 V vs. ENH.

Se emplea como electrodo de referencia fijo en agua de mar, como alternativa a los de
Ag/ AgCl. Tambin puede utilizarse en el suelo. Un esquema del mismo se presenta en
la figura 3.5. (c).

Fig. 3.5. (c) Zinc, Zn.

4) Electrodo de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4). Est formado por una barra

cilndrica de Cu sumergida en una solucin de CuSO4 saturada. El contacto electroltico
con la solucin o suelo se realiza mediante un puente salino constituido (formado) por
un tapn de madera de balsa. En la figura 3.5. (d) se ilustra este tipo de electrodo.

Fig. 3.5. (d) Cobre/ sulfato de cobre, Cu/CuSO4.

La reaccin de electrodo es la siguiente:

Su potencial de equilibrio a 25C viene dado por:

Con la solucin saturada de CuSO4, se tiene E = + 0.318 V vs. ENH, pero para uso
prctico se considera un valor de 0.30 V. Este tipo de electrodo puede utilizarse en
cualquier ambiente, sea en el suelo o agua de mar, aguas dulces o saladas. Entre otras
ventajas, presenta la sencillez de su preparacin y su gran estabilidad. Cuando se utiliza
en agua de mar, puede contaminarse con cloruros, por lo cual es aconsejable ms bien
en el suelo, en aguas dulces y en salmueras.

Fig. 3.5. (e) Equivalencia aproximada entre las escalas de

potencial relativas a los electrodos de referencia utilizados en
proteccin catdica, con indicacin de los intervalos de
corrosin, proteccin y sobreproteccin para acero al
carbono.

IV.- Equipos,

Herramientas

Cantidad

materiales

Sierra Manual

Alicate

Vernier

Secadora

Navaja

Probeta graduada

Agitador

Embudo

4.1. Herramientas:

herramientas y

4.2. Materiales:
Materiales

Cantidad

Medidas

Placa de Cu

1 x 1 cm

Alambre de Cu

Aprox. 15 cm

Matraz de
Erlenmeyer

250 ml

Sal de mesa

Cinta de
embalaje

Tapn

Lijas de agua

Moldimix

Algodn

Alcohol

250 ml

Agua destilada

1L

---------------

80,120, 220, 320,

600, 1000

----------------

4.3. Equipos:
Potenciostato PGZ 100 (Voltalab 10)

Celda Bsica

Computadora de escritorio

 Cables conectores

Cable Banana -Banana

Cable BNC - Banana

Cable PL256 - Banana

V.- Procedimiento experimental

5.1 - Ensayo de polarizacin electroqumica.
Abrir la aplicacin Voltamaster 4.
Crear una nueva secuencia haciendo clic en la opcin File de la barra de men y luego
seleccionando New sequence.

A continuacin, se abrir la ventana emergente Laboraroty logbook, solicitndonos en

la ficha Logbook, los datos referentes al experimento como: operador, electrodos a usar
en la celda, comentarios, etc. Rellenamos los datos tal como se muestra a continuacin:

En la misma ventana Laboratory logbook, seleccionamos la ficha Initial data.

En la ficha Initial data se deben rellenar los campos con especificaciones del medio
electroqumico de la celda, titulo de la curva, etc., tal como se muestra a continuacin:

Una vez hecho esto, volvemos a la ficha Logbook.

A continuacin, se deben configurar los parmetros de la celda. Para esto hacemos clic
en el men Settings y seguidamente en la opcin Cell setup como se muestra a
continuacin:

Aparecer la ventana desplegable Cell setup (mirar figura de abajo), donde debemos
ajustar los parmetros de la celda, segn los electrodos que vamos a usar.
Para este caso se utiliz el electrodo de referencia de Ag/AgCl (Sat. KCl), un electrodo
de trabajo de cobre y el electro auxiliar de platino. Es importante sealar que el rea en
el electrodo de trabajo ser el rea expuesta en el medio y que el rea en el electrodo
auxiliar, ser constante e igual a 1 cm2. Luego de ajustar todos estos datos hacemos clic
en Ok.

Posteriormente, editamos la secuencia creada haciendo clic en sequence en la barra de

men y luego en sequence edition. Tambin podemos hacer click directamente en el
icono sequence como podemos ver a continuacin:

A continuacin, se abrir la ventana desplegable Sequence edition donde en la ficha

Corrosion, elegimos el mtodo Polarisation for corrosion (Tafel) y hacemos clic en
Add, como vemos a continuacin:

Una vez hecho esto, seleccionamos la secuencia adherida y hacemos clic en el botn
Edit.
Se abrir la siguiente ventana delplegable Polarisation for corrosion (Tafel). Aqu
rellenamos los datos como se muestran a continuacin.
El tiempo de espera o waiting time, corresponde al tiempo en que se medir el OCP de
la celda. Teniendo en cuenta que el Cu posee un potencial a circuito abierto de -244mV
en este medio, el barrido del potencial (barrido desde Potential 1 hasta Potential 2),
debe contener este valor del OCP para hacer el posterior clculo si uno quiere hallar, por
ejemplo, la velocidad de corrosin del sistema.

Seguidamente presionamos Ok y otra vez Ok en la ventana Sequence edition.

Finalmente, hacemos clic en la barra de men File y despus seleccionamos Save para
guardar el archivo con los parmetros ya establecidos.

Una vez establecidos los parmetros de polarizacin, empezamos esta haciendo clic en
el icono de color verde (Start) o presionando F5.

Una vez que el potenciostato realice la polarizacin, Voltamaster 4 presentar la curva

de polarizacin obtenida, tal como se muestra a continuacin:

VI.- Resultados
Tabla N 1: Datos para la curva OCP del Fe
Time [sec.]
2.5

Potential [mV]
-438.87

-439.31

3.5

-439.37

-439.68

4.5

-440.12

-440.5

5.5

-440.81

-441.18

Tabla N 2: Datos para la curva de polarizacin del Fe

Potential [mV]
-5.5
-4
-2.5
-1
0.5
2
3.5
5

Current density
[mA/cm]
32.1202
32.2498
32.3775
32.5015
32.6254
32.7579
32.8848
33.009

Tabla N 3: Datos para la curva de polarizacin del Cu

Potential
[mV]
-5.5

Current density
[mA/cm]
4.35468

-4

4.06338

-2.5

3.70721

-1

3.46781

0.5

3.43168

3.43292

3.5

3.43659

3.44211

Tabla N 4: Datos para la curva OCP del Cu

Time [sec.]
3

Potential [mV]
-142.18

3.5

-142.68

-143.06

4.5

-144.06

-144.31

5.5

-144.81

-145.31

VII.- Discusin de resultados

7.1.- Para el hierro
Grafica N 1 - Curva de polarizacin para el hierro (I = 0)
Curva de Potencial vs Tiempo para determinacion de OCP

-420

Potencial (mV)

-440
-460
-480
-500
-520
-540
-560
-500

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Tiempo (segundos)

Grafica N 2 - Curva de polarizacin para el hierro (I 0)

Curva de Polarizacion Densidad de Corriente vs Potencial

Densidad de Corriente (mA/cm )

60

50

40

30

20

10

0
-500

500

1000

1500

Potencial (mV)

7.2.- Para el cobre

Grafica N 3 - Curva de polarizacin para el cobre (I = 0)
Curva de Polarizacion Densidad de Corriente vs Potencial

Densidad de Corriente (mA/cm )

18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
-2
-500

-400

-300

-200

-100

100

200

Potencial (mV)

Grafica N 2 - Curva de polarizacin para el cobre (I 0)

Grafica de Potencial vs Tiempo para determinar OCP

-130
-140

Potencial (mV)

-150
-160
-170
-180
-190
-200
-210
-220
0

200

400

600

800

1000

1200

Tiempo (segundos)

VIII.- Conclusiones:
* Se logr observar y manipular el software de la volta master, ejecutando todas las
especificaciones que se dieron en el laboratorio.
* Se logr determinar el potencial de corrosin libre para el cobre (OCP), para un
tiempo de 20 minutos.
* Se logr determinar la velocidad de corrosin para el cobre, mediante el anlisis de las
grficas de energas de potencial de los datos procesados.
IX.- Recomendaciones:
* Antes de utilizar el potenciostato debemos preparar el electrodo de trabajo con todas
las especificaciones requeridas (dimensiones, buen acabado superficial, conductividad
elctrica entre el metal y el alambre conector).
* Manipular el potenciostato, los electrodos y las celdas con mucho cuidado.
* Manejar el software con todas las especificaciones dadas por el profesor.
* Disponer de todo el tiempo necesario para el ensayo.
X.- Referencias bibliogrficas:
[1] Corrosin Electroqumica [En lnea].
Fecha de consulta: 17/03/10.
Disponible en:

http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/079/htm/sec_6.htm
[2] Extrapolacin de Tafel [En lnea].
Fecha de consulta: 18/03/10.
Disponible en:
http://depa.pquim.unam.mx/labcorr/libro/Tafel2.pdf
[3] Potenciostato [En lnea].
Fecha de consulta: 20/03/10.
Disponible en:
http://www.radiometer-analytical.com/en_product_details.asp?pid=65

XI.- Anexos:
Cuestionario
11.1. Cules son las principales reacciones en los electrodos de trabajo y auxiliar,
durante la polarizacin andica y catdica?

Electrodo auxiliar (platino)

Electrodo de trabajo (Cu y Fe)
PARA EL Cu
Polarizacin Catdica: El Cu recibe electrones.
nodo

H2O + O2 + 4e-

Ctodo

Pt

4 OHPt2+ + 2e- (INERTE)

Polarizacin Andica: El platino recibe electrones que cede el cobre.

nodo

Cu

Ctodo

H2O + O2 + 4e-

Cu2+ + 2e4 OH-

PARA EL Fe
Polarizacin Catdica: El Fe recibe electrones.
nodo

H2O + O2 + 4e-

Ctodo

Pt

4 OHPt2+ + 2e- (INERTE)

Polarizacin Andica: El platino recibe electrones que cede el hierro.

nodo

Fe

Ctodo

H2O + O2 + 4e-

Fe2+ + 2e4 OH-

11.2. Hacer un esquema a mano alzada (con todo sus elementos) del circuito experimental, durante la polarizacin catdica
Pc: Software:VoltaMaster 4

ELECTRODO
AUXILIAR DE
PLATINO
MUESTRA

ELECTROD
O DE
REFERENCI
A Ag/AgCl

TAPO
N
VARILLA DE AC.
INOX. PARA
SOPORTE DE CELDA.
HORQUILLA PARA
SOPORTE DE CLEDA.

SOPORTE.

POTENCIOSTATO
PGZ100

CUBIERTA DE
5 CUELLOS
ESMERILADOS

CELDA
TERMOSTATIC
A
(20 50
mL)

11.3. Superponer las curvas de polarizacin del Fe y el Cu y analizar

SUPERPOSICION DE LAS CURVAS DE POLARIZACION

Curva de Polarizacion del Cu

Curva de Polarizacion del Fe

Densidad de Corriente (mA/cm )

60

50

40

30

20

10

0
-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100

Potencial (mV)

100 200 300