METODOS ELECTROQUIMICOS

APLICADOS AL ANALISIS
MEDIOAMBIENTAL

Antonio Domnech Carb

Departament de Qumica Analtica.
Universitat de Valncia. Dr. Moliner, 50,
46100 Burjassot (Valncia) Spain. E-mail:
antonio.domenech@uv.es

Anlisis medioambiental

Especies existentes en

Anlisis qumico

Medios naturales

Atmsfera(s)
Aguas

Cualitativo
Cuantitativo
Discontnuo

Suelos

En contnuo
De superficies

Material vegetal

De intermedios
reactivos

Materia animal

Teleanlisis

Anlisis medioambiental
Dificultades especficas:
Habitualmente sistemas multicomponente.
Frecuentes efectos de interferencia entre los analitos.
Efectos matriz muy variables.
Analitos de inters que en ocasiones se presentan a nivel
de trazas.
Analitos de inters que en ocasiones resultan muy
reactivos (tpicamente radicales libres atmosfricos).

Electroqumica
Electroqumica: rama de la Qumica que estudia los fenmenos
asociados a la transferencia electrnica entre una fase conductora
electrnica y una fase conductora inica
Transporte de carga
en fases

Impedancia
electroquimica
Mtodos
estticos

Ruido
electroqumico
Potenciometra

Electroquimica

Voltamperometra
Medidas de
procesos en las
interfases
electrodo/electrolito

Mtodos
dinmicos

Culombimetra
Cronoamperometra
Cronopotenciometra

Electroqumica
Transporte de carga en fases metlica y electroltica
Propiedades de la doble capa elctrica en las
interfases

Electroqumica

Transferencia de carga a travs de las interfases

metal/electrolito

+
Corriente electrnica
Metal

Metal
Electrolito

e-

XM+

e-

Electroqumica
Procesos faradaicos:

Fe(CN)6

Pb2+

4-

e-

eFe(CN)63Pb

Electroqumica
Reversibilidad electroqumica: La cintica del proceso de transferencia
electrnica a travs de la interfase electrodo/electrolito es rpida

Se aplica la ecuacin de Nernst: E = E + (RT/nF)ln(aOX/aRD)

Desviaciones del comportamiento reversible:

Cadas hmicas y efectos capacitivos en la celda electroqumica

Cintica lenta en la transferencia electrnica a travs de la interfase
electrodo/electrolito
Presencia de reacciones qumicas acopladas (precediendo o siguiendo al
proceso de transferencia electrnica)
Efectos de superficie adsorcin sobre el electrodo, evolucin geseosa,
formacin de depsitos slidos

Electroqumica
Electroanalytical
methods

Electrochemistry

Electrochemical
preparation/modifi
cation of sensing
materials

Electrochemical
tretaments for
environmental
remediation

Environmental
chemistry

Mtodos electroanalticos
Dos grandes grupos de mtodos electroqumicos para el
reconocimiento/determinacin de especies qumicas de inters
medioambiental:
1) Mtodos potenciomtricos: la informacin analtica se obtiene a
partir de una seal de potencial elctrico que idealmente es
proporcional (de forma logartmica) a la actividad termodinmica
(concentracin) de la especie involucrada. Se requiere reversibilidad
2) Mtodos amperomtricos y voltamperomtricos: la informacin
analtica se obtaine a partir de la medida de la corriente de respuesta
bajo la aplicacin de un potencial constante (amperometra) o de un
potencial variable (voltamperometra) con el tiempo. No se requiere
necesariamente reversibilidad

Mtodos potenciomtricos
Se basan en la medida del potencial (bajo condiciones de casicircuito abierto) de un electrodo (respecto a un electrodo de
referencia) en contacto con el sistema a analizar.
La respuesta del electrodo es especfica de determinadas especies:
- Electrodos de gases (CO2, Nox, etc.).
- Electrodos para la medida del pH.
- Electrodos selectivos de iones.
La respuesta en general se ajusta a la ecuacin de Nernst:
E = E + (RT/nF)ln[X]

Mtodos potenciomtricos

Aplicacin tpica: Medida del pH

Sensores especficos de iones (Ion selective Electrodes, ISEs):
Determinacin de iones F-, Br-, CN-, S2-, Cu+, entre otros, en aguas
(ms recientemente Ca2+, NO3-, Pb2+, Zn2+)
Caractersticas:
Sencillez y robustez
Elevada sensibilidad
Amplio intervalo de concentraciones

Mtodos amperomtricos
Se basan en la medida de la corriente que circula por la celda electroqumica
bajo aplicacin de un potencial constante
Ventajas:
Elevada sensibilidad
Posibilidad de conseguir alta selectividad
Posibilidad de aplicacin como detector en HPLC
Posibilidad de aplicacin a determinaciones en continuo en sistemas en flujo
(flux injection analysis: FIA)
No se requiere reversibilidad pero deseable control difusivo del proceso
electroqumico
Inconvenientes:
Posibles efectos de fatiga del electrodo (electrode fouling and/or poisoning,
memory effects) a corregir mediante pre- and post-tratamientos electroqumicos
(electrode regeneration)
Necesidad de correccin de interferencias y efectos matriz

Mtodos voltamperomtricos
Se basan en la medida de la corriente que circula por la celda electroqumica
bajo aplicacin de una determinada funcin potencial variable con el tiempo
Ventajas:
Posibilidad de combinar estrategias analticas identificativas y cuantitativas
Elevada sensibilidad y selectividad
Deseable reversibilidad y control difusivo del proceso electroqumico
Posibilidad de aplicacin de tcnicas convectivas (rotating disk voltammetry)
Posibilidad de aplicacin a la determinacin de intermedios reactivos (fast scan
voltammetry, microelectrode techniques)
Inconvenientes:
Posibles efectos de fatiga del electrodo (electrode fouling and/or poisoning,
memory effects) a corregir mediante pre- and post-tratamientos electroqumicos
(electrode regeneration)
Necesidad de correccin de interferencias y efectos matriz

Sensores potenciomtricos de gases

Incorporan generalmente un ISE rodeado de una disolucin
electroltica separada de la fase gaseosa a estudiar mediante una
membrana permeable a gases
El gas difunde a travs de la membrana y reacciona con el electrlito
interna del sensor dando lugar (o consumiendo) la especie
detectable (Por ej., en los sensores de NH3 se usa un electrodo de
pH en NH4Cl)
Se dispone de sensores para O2, CO2, SO2, NO2, HF, entre otros
Tambin existen sensores gaseosos de estado slido de tipo
amperomtrico y potenciodinmico basados en diferentes
materiales

Sensores potenciomtricos de gases

NH3 (g) + H+ (aq)

Electrodo de vidrio (pH)

NH4+ (aq)
E = E - 0.059pH

Membrana permeable a
gases

E = Cte. - 0.059logP(NH3)
Electrolito (NH4Cl aq)
Fase gaseosa

Sensores potenciomtricos de gases

Potentiometric sensors for oxygen
measurement are typically
formed by a layer of Y- or Scstabilized zirconia pressed
between two porous Pt
electrodes. Such electrodes
are in contact with the gas
sample and a reference gas,
respectively
The electrode reaction occurring
at the three-pahse
metal/electrolyte/gas boundary
can be represented as:
O2 (g) + 4e- (metal) 2O2- (electrolyte)

Porous Pt

Sample gas

Air

YSZ

Sensores potenciomtricos de gases

The electromotive force of the cell is given by the Nernst equation:

Eeq = (RT/4F) ln (pOX/pOX)
Where pOX and pOX are, respectively, the partial pressures of O2 in
the gas sample and the reference gas (usually air with defined
humidity).
Conductivity in solid oxide-type compounds can be associated to
defect formation and oxygen absorption/desorption processes. As a
result, under equilibrium conditions, the concentration of excess
electrons and hence their contribution to electrical conductivity is
proportional to p(OX)-1/4 or p(OX)-1/6. Similarly, the concentration of
defect electrons becomes proportional to p(OX)1/4 or p(OX)1/6

Sensores potenciomtricos de gases

Variacin de la
estequiometra
metal-oxgeno en
xidos tipo
espinela en
contacto con una
atmsfera de
oxgeno
Girdauskaite et al. 2007. J. Solid State Electrochem. 11: 469-47.

Sensores potenciomtricos de gases

Variacin de la
estequiometra
metal-oxgeno en
materiales tipo
perovskita (MTiO3)
en contacto con una
atmsfera de
oxgeno
dependiendo del
tratamiento trmico
del material

Girdauskaite et al. 2007. J. Solid

State Electrochem. 11: 469-47.

Sensores potenciomtricos de gases

Cross-section of the
laminated-type NOx
sensor using a YSZbased oxidation-catalyst
electrode. From Ono et
al. 2004. Solid State
Ionics. 175: 503-506.

Sensores voltamperomtricos

Permiten obtener la respuesta intensidad/potencial obtenida en una

celda electroqumica mediante aplicacin de una determinada seal
de potencial (cclica, de impulsos, de onda cuadrada, etc.)

Es posible obtener elevadas sensibilidades por aplicacin de

metodologas de preconcentracin o electrocatalticas
Diferentes estrategias de modificacin electrdica permiten la
determinacin de analitos de inters medioambiental con elevadas
sensibilidad y selectividad
Combinacin con otras metodologas (electrodos enzimticos,
deteccin electroqumica en HPLC, etc.)

Mtodos voltamperomtricos

RE
+

WE
AE

Electrolito

Habitualmente se
emplean celdas de 3
electrodos (trabajo,
referencia y control)
de forma que la
corriente que circula
por el electrodo de
trabajo es muy
pequea

Mtodos voltamperomtricos
Voltamperograma cclico
tpico obtenido sobre un
electrodo de trabajo de Pt en
una disolucin 1.0 mM de
K4Fe(CN)6 + 0.10 M KCl
El potencial arranca de -0.20
V respecto al ECS en sentido
positivo, oscilndo entre
+0.65 y -0.45 V con una
velocidad de barrido de 50
mV/s

Picos andico (oxidacin) y

catdico (reduccin)
acoplados. Proceso
electroqumicamente
reversible

Mtodos voltamperomtricos
Voltamperometra cclica para
una disolucin acuosa de Pb2+
en tampn actico/acetato.
Electrodo de carbn vitrificado
Proceso inicial de reduccin:
Pb2+ (aq) + 2e- = Pb (s)
En el barrido siguiente,
oxidacin de golpe del
depsito de Pb metlico
formado sobre el electrodo
Pb (s) = Pb2+ (aq) + 2e-

Mtodos voltamperomtricos
Imagen obtenida con un
microscopio de fuerza atmica
(AFM) de un depsito de Pb
metlico obtenido por va
electroqumica sobre una
lmina de grafito por
aplicacin de un potencial
constante de -0.65 V durante 5
min en una disolucin de Pb2+
en tampn actico/acetato
Se aprecia una distribucin
discontnua de agregados
cristalinos

Domnech et al. Talanta 71 (2007) 1569.

Voltamperometra de redisolucin andica o stripping

Se basa en la aplicacin de un potencial constante lo
suficientemente negativo como para depositar un metal sobre el
electrodo (etapa de acumulacin o electrodeposicin)
Sigue una etapa de determinacin por aplicacin de un barrido de
potenciales en sentido positivo en el que se registra la altura del
pico de redisolucin andica (stripping) correspondiente a la
oxidacin del depsito metlico previamente formado
Elevada sensibilidad
Posibilidad de determinaciones mltiples (pero efectos
intermetlicos)
A tener en cuenta efectos matriz, se utiliza el mtodo de adiciones
standard

Voltamperometra de redisolucin andica o stripping

Tpicamente se utiliza un electrodo

de gotas de mercurio

Diferentes posibilidades (pelcula

fina de mercurio, adsorcin sobre
oro, platino o carbn vitrificado

Depsito
Regulador
Capilar

Gota

Tendencias recientes: electrodos

modificados incorporando ligandos,
receptores macrocclicos, materiales
microporosos, etc.

Voltamperometra de redisolucin andica o stripping

E

Mn+ + ne- = M

Etapa de acumulacin
M=

Mn+

Etapa de stripping

e-

E
Time

Mn+ + nL = MLn
MLn = MLnads

Anodic stripping voltammetry

Adsorptive stripping voltammetry

MLnads + ne= Mn+ + nL

Time

Voltamperometra de redisolucin andica o stripping

Voltamperometra de redisolucin andica o stripping

Elemento-traza

Matriz

Electrodo

Tipo de
stripping

As

Aguas naturales

Au

DPV

Cd

Lagos y
ocanos

Hg film

DPV

Cr

Sedimentos,
aguas marinas

Hg drop

Ads.

Cu

Aguas potables

Hg film

Poten.

Hg

Aguas marinas

Au

DPV

Mn

Aguas naturales

Hg drop

Poten.

Ni

Aguas marinas

Hg drop

Ads.

Pb

Lagos y
ocanos,
sedimentos

Hg film

DPV, Poten.

Se

Aguas fluviales

Au

Poten.

Tl

Aguas naturales

Hg film

DPV

Aguas
subterrneas,
sedimentos

Hg drop

Ads.

Voltamperometra de redisolucin andica o stripping

Potenciales de pico de stripping en
diferentes electrolitos

Variacin de la corriente de pico

con el tiempo de electrodeposicin
para stripping de Pb

E = -550 mV
E = -500 mV

E = -475 mV

a) Tampn acetato, b) tampn oxalato,

c) tampn citrato, d) EDTA

Voltamperometra de redisolucin andica o stripping

Problemas:

Efectos interelementales
Interferencias metlicas
Influencia del medio

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Nuevos materiales sensores y
transductores para:
Mayor
sensibilidad

-Potenciometa
- Amperometra
- Voltamperometra

Demandas
analticas

Selectividad
elevada
Acoplamientos de sensores
(arrays y tongues)
Miniaturizacin
Determinacin en
continuo y en
tiempo real
Teledeteccin

Mtodos quimiomtricos
avanzados (anlisis multivariante)
para anlisis mltiple

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Aplicacin de voltamperometra de
stripping con electrodeposicin
favorecida por el empleo de electrodos
modificados con receptores
macrocclicos tipo poliamina

Se incrementa notablemente la
sensibilidad y la selectividad de las
determinaciones

3Hg2+ (aq) + L (superf.) =

= Hg3L (superf.)
Hg3L (superf.) +2e- = Hg + L (aq)

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Receptores poliamina
lineales y macrocclicos

Deprotonados:
capacidad complejante
de cationes

Protonados:
capacidad
complejante de
aniones

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Diagramas de distribucin

1: 1 Hg : L

2: 1 Hg : L

3: 1 Hg : L

Domnech et al. Analyst 124 (1999) 1661.

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Receptor macrocclico tipo poliamina

inmovilizado sobre electrodos de pelcula
polimrica porosa (sobre glassy carbon
electrode)

Determinacin de mercurio en aguas en

concentraciones del orden de 10-10 M

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Domnech et al. Analyst 124 (1999) 1661.

Incremento del pico de

stripping de Hg en
presencia de electrodos
modificados

Nuevos materiales para electroanlisis

Determinacin voltamperomtrica de gases:

* Recogida en disoluciones con formacin de complejos

con sistemas metlicos (ej. Cu-CO)

* Procesos electrocatalticos sobre electrodos

modificados

* Encapsulacin en materiales microporosos

acompaada de determinacin electroqumica

* Formacin de complejos ternarios con complejos

metlicos y receptores macrocclicos

Nuevos materiales para electroanlisis

Aluminosilicatos
microporosos:

El encapsulamiento de
especies catinicas muy
reactivas permite obtener
sensores especficos con
propiedades electrocatalticas

M+

Zeolita A

Domnech et al. Anal. Chem. 74 (2002) 562.

Zeolitas X e Y

Nuevos materiales para electroanlisis

{XOX} + M+ + e- = {XRD}

La reduccin de
especies ancladas
en los huecos de
materiales
microporosos
requiere la entrada
de cationes desde
el electrolito

Los procesos
electroqumicos
involucran selectividad
por tamao y carga

M+

M+

e-

Nuevos materiales para electroanlisis

Voltamperogramas para la oxidacin
electroqumica de catecoles (10-4 M) en
tampn fosfato (pH 7.0):

Glassy carbon electrode modificado con

zeolita Y incorporando iones 2,4,6trifenilpirilio

Glassy carbon electrode

Domnech et al. Anal. Chem. 74 (2002) 562.

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Formacin de
complejos ternarios
Cu2+-CO32--receptor

Verdejo et al. Inorg. Chem. 45 (2006) 2803.

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Verdejo et al. Inorg. Chem. 45 (2006) 2803.

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Formacin de
complejos
ternarios muy
estables en un
amplio intervalo
de valores del pH

Verdejo et al. Inorg. Chem. 45 (2006) 2803.

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Se produce un cambio significativo
en la respuesta electroqumica de
las disoluciones de Cu2+-receptor
tras contacto con el aire
Diferentes mecanismos de
reduccin electroqumica:

CuIIL + e- = CuIL
CuIL + e- = Cu + L

CuIIL(CO3) + 2e- = Cu + L + CO32Verdejo et al. Inorg. Chem. 45 (2006) 2803.

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Efecto electroqumico adicional: Activacin
electroqumica de CO2
Los complejos Cu2+-L y Zn2+-L producen un
efecto cataltico sobre la reduccin
electroqumica del CO2 (aq):
CO2 + 2H+ (aq) + 2e- = CO (ads) + H2O

Incremento significativo de la
corriente de reduccin del
CO2 en presencia de
complejos Cu2+-L

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Determinacin electroqumica de contaminantes orgnicos:
Analyte

Electrode

Electrolite

Detection limit
(M)

NO2-containing
pesticides

Hg

Britton-Robinson
buffer

5 x 10-10

Phenothiazines

Carbon paste

Phosphate buffer

5 x 10-9

Dithiocarbamates

Hg

Phosphate buffer

10-7

Thiourea

Hg

Phosphate buffer

10-9

Purine

Hg/Cu

HClO4/LiClO4

5 x 10-9

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Sensing and determinacin of benzidines

Zeolite Y-associated spiropyrans

(SP@Y) and MCM-41-associated
(SP@MCM) spiropyrans:

Inverse electrochromic effect due

to light-driven open-closed
interconversion
Open-closed interconversion
becomes electrochemically
reversible upon attachment of
spiropyran molecules to zeolite
framework
Domnech et al., J. Phys. Chem. B 108 (2004) 20064.

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Sensing and determinacin of benzidines

Zeolite Y-associated spiropyrans

(SP@Y):

Photoassisted electrocatalytic
effect on benzidine oxidation

Oxidation signals for N,N,N,N,tetramethylbenzidine in MeCN

solution are considerably
enhanced at SP@Y-modified
electrodes under illumination

Nuevos mtodos voltamperomtricos

Sensing and determinacin of benzidines
Voltamperogramas de
onda cuadrada para
unadisolucin 0.50 mM
de N,N,N,N,tetramethylbenzidine
plus 0.10 M
LiClO4/MeCN.
Electrodo sin modificar
Electrodo modificado con
poliacetileno anclado sobre
zeolita Y
Domnech et al. Electrochem. Commun. 8 (2006) 1335.

Voltamperometra de micropartculas (VMP)

Metodologa desarrollada por Shcholz et al. dirigida al anlisis

voltamperomtrico de slidos (Scholz, F.; Nitschke, L.; Henrion, G.
Naturwiss. 1989, 76, 71; Scholz, F.; Nitschke, L.; Henrion, G.; Damaschun,
F. Naturwiss. 1989, 76, 167)

Se obtaine la respuesta voltamperomtrica de un depsito de micro- o

incluso nano-gramos de muestra slida transferida mecnicamente sobre la
superficie de un electrodo inerte (tpicamente grafito impregnado de
parafina in vacuo) que se pone en contacto con un determinado electrolito

Caractersticas:
Elevada sensibilidad
Informacin sobre la composicin qumica y mineralgica de la muestra
Posibilidad der anlisis multicomponente, especiacin y cuantificacin

Voltamperometra de micropartculas (VMP)

Identification of specific components

Identification of individual components in

mixtures
Mineralogical
Voltammetry of
microparticles
(VMP)

Speciation
Oxidation state

Relative
Quantification
Absolute

Voltamperometra de micropartculas (VMP)

Voltamperogramas cclicos de minerales
de: a) mercurio y b) plomo en contacto con
tampn actico/acetato (pH 4.75)

HgS

Reduccin a los correspondientes metales

seguida de redisolucin andica (stripping)
de los depsitos metlicos previamente
formados

HgS +

2H+

2e-

= Hg + SH2

Pb3O4 + 8H+ + e- = 3Pb + 4H2O

Pb3O4

Voltamperometra de micropartculas (VMP)

Anlisis de alteracin
atmosfrica de superficies
metlicas: silver tarnishing

Reduccin de Ag2S, distincin

entre diferentes formas cristalinas
de Ag2S y Ag2O
Identificacin/especiacin de
componentes minerales en capas
de alteracin

Voltamperometra de micropartculas
(VMP)
Mineral components in atmospheric particulate
matter
Minerales frecuentes de plomo:
Seal caracterstica
correspondiente a la
reduccin de los
compuestos de Pb a
Pb metlico

PbO (litharge)
PbO (massicot)
Pb(AsO3)2
PbCO3Pb(OH)2
PbSnO3
Pb3O4
PbCrO4
PbO.2PbCrO4

Voltamperometra
de micropartculas
(VMP)
Mineral components in
soils

Hematita
Ocre francs (hematita + goetita)
Ocre espaol (goetita)
Tierras (goetita)
Sombras (glauconita, celadonita)

Domnech et al. Electroanalysis 19 (2007) 1890.

Voltamperometra de micropartculas (VMP)

Un ejemplo de modificacin electroqumica: induccin de porosidad en
MOFs:

Metal-organic
frameworks (MOFs):
materiales orgnicoinorgnicos con una
muy elevada
superificie especfica

Voltamperometra de micropartculas (VMP)

Sistema Cu-MOF: reduccin
monoelectrnica de Cu(II) a Cu(I) a
potenciales entre -250 y -650 mV vs.
AgCl/Ag en medios acuosos

Insercin de iones Na+ y generacin de

estructuras hiper-porosas

Posible almacenamiento de gases

acoplado a determinacin
electroqumica de los mismos:

(CuIIL)n + nNa+ + ne- = (CuILNa)n

Domnech et al. J. Phys. Chem. C 111 (2007)
13701.

Voltamperometra de micropartculas (VMP)

Modificacin electroqumica de CuMOF (imgenes TEM)

antes

Domnech et al. J. Phys. Chem. C 111 (2007)

13701.

despus

De aplicacin de una etapa de reduccin a -650 mV vs. AgCl/Ag en tampn

actico/acetato (pH 4.75)

Consideraciones finales

Los mtodos electroqumicos desempean un importante papel en el mbito

medioambiental, en particular en el marco analtico

A los mtodos electroanalticos tradicionales cabe aadir nuevos materiales y

mtodos electroqumicos capaces de proporcionar determinaciones altamente
selectivas y muy sensibles de analitos de inters medioambiental

La utilizacin de nuevos materiales sintticos y la modificacin electroqumica

de materiales han incrementado de forma significativa las posibilidades de los
mtodos electroanalticos

Indirectamente, la preparacin y modificacin de nuevos materiales

electroqumicos (supercondensadores, clulas de combustible, bateras de litio,
nquel, etc. Deben contribuir al aumento de las capacidades analticas de
sistemas electroqumicos

Consideraciones finales
Departamento de Qumica Analtica, Universidad de Valencia:

Profs. Francisco Bosch Reig, Jos Vicente Gimeno Adelantado, Rufino Mateo
Castro y Sinforiano Snchez Ramos

Colaboracin con el Instituto de Tecnologa Qumica del CSIC-Universidad

Politcnica de Valencia: Drs. Avelino Corma, Hermenegildo Garca, Vicente
Forns y M Jos Sabater

Colaboracin con el Instituto de Qumica Molecular de la Universidad de

Valencia: Prof. Enrique Garca-Espaa Monsons