HALOGENUROS DE ARILO

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

HALOGENUROS DE ARILO
- Similitudes estructurales y de propiedades con los de alquilo
- Elemento diferenciador : halgeno unido a un carbono sp2
- Afinidad con los vinlicos
- Procedimientos de preparacin :
Sustitucin electroflica aromtica : X2 / FeX3
Sales de diazonio y tratamiento con :
HBF4
CuCl
CuBr
KI
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LECCIN DEL PROGRAMA. Juan A. Palop

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

REACCIONES DE HALOGENUROS DE ARILO

Preparacin de organometlicos
Intervencin en la sustitucin electroflica aromtica :
- desactivantes moderados
- orientacin orto-para
Sustitucin nucleoflica aromtica :
- baja reactividad
- slo procede en situaciones puntuales

LECCIN DEL PROGRAMA. Juan A. Palop

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

CAUSAS DE LA BAJA REACTIVIDAD DE LA SNA

- Enlace C(sp2)-X ms corto y ms fuerte
- SN2 impedida por dificultad estrica de aproximacin del
nuclefilo causada por el anillo :

Nu-

- SN1 impedida por la inestabilidad del catin fenilo intermedio

cundo ser viable ?

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LECCIN DEL PROGRAMA. Juan A. Palop

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

1. CON GRUPOS MUY ELECTROATRAYENTES SUSTITUIDOS EN EL ANILLO

- Cintica : 2 orden (bimolecular)
- Mecanismo : ADICIN-ELIMINACIN
Cl

Cl
NO 2

CH3O-

CH3
-

NO 2

NO 2

Cl
NO 2

CH3

NO 2

NO 2

- Termodinmica : proceso en dos pasos controlado por la

estabilidad del intermedio de reaccin aninico
- Reactividad : efecto elemento F > Cl > Br > I
A mayor fuerza y nmero de grupos electroatrayentes mayor velocidad de reaccin.
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LECCIN DEL PROGRAMA. Juan A. Palop

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

2. EMPLEANDO BASES MUY FUERTES

- Cintica : 2 orden (bimolecular)
- Mecanismo : ELIMINACIN-ADICIN
CH3

CH3

CH3
NH2-

CH3

NH2NH2

Br

C
H

bencino

NH2

CH3

CH3

NH2

+
NH2

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TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

- Estructura de intermedio bencino

3 ENLACES :

(sp2-sp2)
(p-p)
(sp2-sp2)
- Confirmacin de mecanismo y reactividad :
obtenidos productos con inesperadas posiciones de sustitucin
reactivos o,o-disustituidos no dan reaccin
muestra efecto isotpico en reactivos o-deuterados
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LECCIN DEL PROGRAMA. Juan A. Palop

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

- Termodinmica del mecanismo ELIMINACIN-ADICIN

Muestra efecto isotpico con deuterio
D
B

CR
P
desarrollo de reaccin

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