Apuntes de la asignatura

Qumica Fsica II (Licenciatura en Qumica)

Tema 7: El atomo de hidrogeno

Angel
Jose Perez Jimenez
Dept. de Qumica Fsica (Univ. Alicante)

Indice
1. Partcula sometida a un potencial central
1.1. Ecuacion de Schrodinger para una partcula en un campo central . . . . . . . . . .
1.2. Autofunciones: producto de parte radial y un armonico esferico . . . . . . . . . . .
1.3. Ecuacion radial para un potencial central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Ecuaci
on de Schr
odinger para un
atomo o i
on hidrogenoide
2.1. Descripcion del problema: forma del potencial . . . . . . . . .
2.2. Separacion del movimiento relativo y del centro de masas . .
2.3. Resolucion de la ecuacion radial . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4. Funciones de onda: orbitales hidrogenoides . . . . . . . . . .

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.

2
2
3
4

6
. 6
. 7
. 9
. 14

3. An
alisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides
16
3.1. Niveles energeticos. Degeneracion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.2. Caracterizacion y representaciones graficas de orbitales hidrogenoides . . . . . . . . 17
4. Espn
20
4.1. Evidencia experimental del momento angular intrnseco o espn . . . . . . . . . . . 20
4.2. Introduccion del espn en Mecanica Cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.3. Espn-orbitales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5. Unidades at
omicas

26

6. Problemas

27

1.
1.1.

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno

Partcula sometida a un potencial central

Ecuaci
on de Schr
odinger para una partcula en un campo central

Potencial en un campo central.

En esta seccion vamos a estudiar la estructura y posibles soluciones de la ecuacion de
Schrodinger para una partcula de masa m que se mueve bajo un potencial esfericamente
simetrico:
V (~r) = V (r)

(1)

A este tipo de potencial tambien se le denomina potencial central y se caracteriza porque la energa potencial solo depende de la distancia al origen del campo, r, siendo
independiente de la orientacion.
Una fuerza central es una fuerza que proviene de un potencial central. La relacion entre
ambas se deduce de:
"
!
!
! #
V
V
V
~k
~i +
~j +
F~ = V (x, y, z) =
(2)
x
y
z

V /x = (x/r)(dV /dr)
V /y = (y/r)(dV /dr)
, Si V = V (r)
(3)

V /z = (z/r)(dV /dr)


dV ~r
1 dV ~
(4)
xi + y~j + z~k =
, F~ =
r dr
dr r
donde ~r/r = ~ur es el vector unitario en la direccion radial: una fuerza central solo tiene
componente radial.
Estructura de la ecuaci
on de Schr
odinger en coordenadas esf
ericas.
La ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo para esta partcula es:
"
#
h
2 2

+ V (r) (~r) = E(~r)

2m

(5)

Dado que el Hamiltoniano es esfericamente simetrico utilizaremos las coordenadas esfericas introducidas en el Tema anterior. El operador Laplaciana se separa entonces en una
parte radial, 2r , y en una parte angular, 2 :
2 = 2r
2r =

1
2
2 2
h
r

1 2
r
r r2

2 =
2 = L
h2

"

1
sen
sen

(6)
!
+

1 2
sen2 2

(7)
(8)

1 Partcula sometida a un potencial central

De forma que la ecuacion de Schrodinger en coordenadas polares adopta la forma:

"
#
h
2 1 2
1 2

r+
L + V (r) (~r) = E(~r)
(9)
2m r r2
2mr2
Por tanto, el Hamiltoniano se divide en una parte radial asociada a la suma de energa
potencial, V (r) y de energa cinetica radial

h
2 1 2
p2r
r
=
2m r r2
2m
pr = i
h

(10)
1
r
r r

(11)

2 /(2mr2 ) puede identificarse con la energa cinetica rotay una parte angular donde L
cional originada por la rotacion pura de la partcula alrededor del origen.

1.2.

Autofunciones: producto de parte radial y un arm

onico esf
erico

Conjunto completo de operadores que conmutan.

no depende de r conmuta tanto con V (r) y la energa cinetica radial
Puesto que L

conmuta con H.
z conmuta con L
2 , los tres operadores H,
L
2 y L
z conmutan entre s:
Como L


 

L
2 = H,
L
z = 0
H,

(12)

L
2 y L
z poseen un conjunto de funciones propias simultaneas para el
Por tanto H,
problema de fuerzas centrales.
es la suma de una parte radial y una parte angular, podemos buscar soluDado que H
ciones que sean productos de una parte radial y una parte angular.
es proporcional a L
2 , la parte angular de las
Como, ademas, la parte angular de H
autofunciones son armonicos esfericos:
(~r) = nlm (r, , ) = Rnl (r)Ylm (, )

(13)

Conclusiones. La funcion de onda radial Rnl (r) debe ser determinada para cada tipo de potencial
V (r) y, como veremos, en general depende de l y el numero cuantico n asociado a la energa
del sistema:
nlm (r, , ) = En nlm (r, , )
H
2 nlm (r, , ) = l(l + 1)
L
h2 nlm (r, , ); l = 0, 1, 2, 3, . . .
z nlm (r, , ) = ml h
L
nlm (r, , ); ml = l, l + 1, . . . , 0, . . . , l 1, l

(14)
(15)
(16)

1.3.

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno

Ecuaci
on radial para un potencial central

Ecuaci
on radial de un potencial central.
Sustituyendo (13) en la ecuacion de Schrodinger (9) y teniendo en cuenta que nlm (r, , )
2 segun la ecuacion (15) llegamos a:
es autofuncion de L
"
#

h2 d2
l(l + 1)
h2
rR
(r)
+
V
(r)
+
rR
(r)
=
E
(rR
(r)
(17)
nl
nl
n
nl
2m dr2
2mr2
Es importante resaltar que la estructura de la ecuacion anterior es la de una ecuacion
unidimensional en r

h2 d2 Unl (r)
+ Vef (r)Unl (r) = En Unl (r)
2m dr2

(18)

denominada ecuacion radial de un potencial central.

Cuyas soluciones proporcionan los niveles de energa del sistema y cuyas autofunciones
se relacionan con Rnl (r) mediante
Unl (r) = rRnl (r)

(19)

l(l + 1)
h2
Vef (r) = V (r) +
2mr2

(20)

El potencial

se denomina potencial efectivo o centrfugo, donde

V (r) es el potencial central
l(l + 1)
h2 /2mr2 es un potencial repulsivo centrfugo asociado con el momento angular
orbital que tiende a repeler la partcula del origen
Para que la ecuacion radial describa estados ligados V (r) debe ser atractivo (negativo)
La Figura 1 muestra que, a medida que l aumenta la profundidad de Vef (r) disminuye y
su mnimo se aleja del origen al aumentar el modulo del momento angular la partcula
esta cada vez menos ligada.
Autovalores de la ecuaci
on radial.
Los autovalores de dicha ecuacion proporcionan la energa total del sistema.
Como la ecuacion no depende del numero cuantico m se deduce que los autovalores estan (2l + 1)-degenerados: para un l dado hay (2l + 1) autofunciones distintas:
n,l,l , n,l,l+1 , . . . , n,l,l1 , n,l,l con el mismo valor de la autoenerga En .
La degeneracion anterior es tpica de los potenciales centrales.

1 Partcula sometida a un potencial central

V(r)
Vef(r), l=1
Vef(r), l=2
Vef(r), l=3

l(l+1)h2/42mr2

Figura 1: Potencial efectivo Vef (r) = V (r)+

h2 l(l+1)/(2mr2 ) para distintos valores de l = 0, 1, 2, 3.

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno

Autofunciones de la ecuaci
on radial.
Las autofunciones de la ecuacion radial proporcionan la funcion radial, que depende de
l al aparecer este en dicha ecuacion.
Su forma explcita es funcion de la expresion matematica del potencial central.
En la siguiente seccion se aborda el caso del potencial Coulombiano presente en el atomo
de Hidrogeno.

2.
2.1.

Ecuaci
on de Schr
odinger para un
atomo o i
on hidrogenoide
Descripci
on del problema: forma del potencial
El atomo de hidrogeno consiste en un electron y un proton. Por simplicidad ignoraremos el
espn (ver 4).
Por tanto la funcion de onda depende de 6 coordenadas: tres del proton y tres del electron:
~re = xe~i + ye~j + ze~k
~rp = xp~i + yp~j + zp~k

(21)
(22)

De acuerdo con la interpretacion probabilstica de la funcion de onda, la cantidad

|(~re , ~rp , t)|2 d3 re d3 rp

(23)

representa la probabilidad de que la medida simultanea de la posicion del electron y el proton en

el instante t resulte en que el primero se encuentre en el elemento de volumen d3 re , localizado
en ~re , y el segundo en elemento de volumen d3 rp , localizado en ~rp .
La ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo es:
"

2p
2e + V (r) (~re , ~rp , t) = i
h (~re , ~rp , t)
2mp
2me
t

(24)

donde 2p y 2e representan los operadores Laplaciana respecto a las coordenadas de posicion

de proton y electron, respectivamente:
2p =

2
2
2
+
+
x2p yp2 zp2

(25)

2e =

2
2
2
+
+
x2e ye2 ze2

(26)

2 Ecuaci
on de Schr
odinger para un
atomo o i
on hidrogenoide

El potencial V (r) es un potencial central pues representa la energa de atraccion electrostatica

entre el proton y el electron:1
e2
e2
V (r) = =
r
k ~re ~rp k

(27)

Como V (r) no depende del tiempo las soluciones de (24) son estacionarias:
(~re , ~rp , t) = (~re , ~rp )eiEt/h

(28)

donde E es la energa total del sistema. Sustituyendo esta en (24) se llega a la correspondiente
ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo:
"
#
h
2 2
e2
h
2 2

(~re , ~rp ) = E(~re , ~rp )
(29)
2mp p 2me e k ~re ~rp k
cuya resolucion abordamos en las dos secciones siguientes.

2.2.

Separaci
on del movimiento relativo y del centro de masas

Cambio de coordenadas.
Como V solo depende de la distancia entre proton y electron es conveniente hacer el
cambio de variables de forma que, en lugar de ~rp y ~re usemos la coordenada del centro
~ y la coordenada relativa r, definidas como:
de masas, R
~ = X~i + Y ~j + Z~k = me~re + mp~rp
R
me + mp
~r = x~i + y~j + z~k = ~re ~rp

(30)
(31)

De tal manera que la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo en el nuevo

sistema de coordenadas queda as:
"
#
h
2 2
h
2 2 e2
~ ~r) = EE (R,
~ ~r)

E (R,
(32)
2M R 2 r
r
Y donde
~ ~r) = (~re , ~rp )
E (R,
2
2
2
+
+
X 2 Y 2 Z 2
2
2
2
2r =
+
+
x2 y 2 z 2
M = me + mp
me mp
=
me + mp

2R =

(33)
Laplaciana del centro de masas

(34)

Laplaciana del movimiento relativo

(35)

Masa total

(36)

Masa reducida

(37)

En el sistema cgs la fuerza de atraccion electrostatica entre dos cargas Q1 y Q2 separadas una distancia r
en el vaco es F = Q1 Q2 /r2 , donde las cargas vienen en statcoulombios (statC), mientras que en el SI es F =
Q01 Q02 /40 r2 , con Q01 y Q02 en Columbios (C). Para simplificar las expresiones asumiremos que estamos trabajando
en el sistema cgs hasta que introduzcamos un nuevo sistema de unidades atomicas en la seccion 5.

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno

El Hamiltoniano en el nuevo sistema de coordenadas es separable.

Tal y como se puede comprobar el Hamiltoniano en este nuevo sistema de coordenadas
es separable, por lo que podemos buscar soluciones del tipo:
~ ~r) = (R)(~
~
E (R,
r)

(38)

~ y (~r) son funciones de onda para el movimiento del centro de y relativo,

donde (R)
respectivamente.
~
Sustituyendo (38) en (32) y dividiendo por (R)(~
r) se tiene que:
"
# "
#
2
h
2 1
h

1
2
2
~ +

(R)
(~r) + V (r) = E
(39)
~ R
2M (R)
2 (~r) r
Como el primer termino solo depende de vecR y el segundo solo de ~r, siendo ambas
variables independientes, cada una de ellos debe ser igual a una constante; de forma que:

h
2 2 ~
~
(R) = ER (R)
2M R

h
2 2
(~r) + V (r)(~r) = Er (~r)
2 r
ER + Er = E

(40)
(41)
(42)

Interpretaci
on fsica: separaci
on del movimiento.
Interpretacion matematica: hemos reducido la ecuacion de Schrodinger (32), que depende
~ y ~r, a dos ecuaciones, (40) y (41), cada una de las cuales depende
de dos variables, R
de una sola variable.
La primera ecuacion describe el movimiento del centro de masas, y se corresponde con
el de una partcula libre de masa M , cuya solucion conduce a:
~~

~ = (2)3/2 eikR
(R)

(43)

2 2

ER =

h
k
2M

(44)

donde ~k y ER representan, respectivamente, el vector de onda y la energa cinetica del

centro de masas.
La segunda ecuacion, (41), representa la ecuacion de Schrodinger de una partcula ficticia de masa moviendose en el potencial central e2 /r.
Interpretacion fsica: la ecuacion (32) es separable en sendas ecuaciones correspondientes
al movimiento del centro de masas como una partcula libre y al movimiento relativo de
electron y nucleo respecto al centro de masas.
~ ~r) = (R)(~
~
Es importante resaltar que la funcion de onda total E (R,
r) se usa raramente. Cuando se menciona el problema del atomo de hidrogeno se hace referencia
implcita a (~r) y Er , que se toman como la funcion de onda y la energa del atomo de
hidrogeno.

2 Ecuaci
on de Schr
odinger para un
atomo o i
on hidrogenoide

2.3.

Resoluci
on de la ecuaci
on radial

Lmites asint
oticos y soluci
on general.
La ecuacion de Schrodinger (41) correspondiente al movimiento relativo tiene la forma
de una ecuacion para un potencial central.
Tal y como hemos visto en 1 la solucion general es de la forma:
(45)

(~r) = R(r)Ylm (, )

donde Ylm es un armonico esferico y la parte radial, R(r), puede obtenerse al resolver la
ecuacion radial:
#
"
h
2 d2 U (r)
l(l + 1)
h2 e2

U (r) = EU (r)
(46)
2 dr2
2r2
r
donde
(47)

U (r) = rR(r)

Comenzamos la resolucion de la ecuacion anterior considerando sus soluciones asintoticas:

r0:

d2 U (r) l(l + 1)
+
U (r)
dr2
r2
U (r) = Arl+1 + Brl
B=0
0=

, Solucion general:
, U (r)no diverge en 0:

(48)
(49)
(50)

d2 U (r) 2E
(51)
+ 2 U (r)
2
drp
h

, Solucion gral. estados ligados (E < 0) U (r) exp 2(E)r/

h
(52)


p
h
(53)
, U (r)no diverge cuando r
U (r) exp 2(E)r/

0=

En resumen, para los estados ligados del atomo de hidrogeno

U (r) rl+1


p
U (r) exp 2(E)r/
h

si r 0

(54)

si r

(55)

De manera que la solucion general puede escribirse como



p
l+1
U (r) = r f (r) exp 2(E)r/
h

(56)

siendo f (r) un polinomio en r:

f (r) =

X
k=0

bk r k

(57)

10

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno

Cuantizaci
on y condiciones de contorno.
Insertando la expresion general
U (r) = rl+1 f (r)er
con definido como
=

2(E)/
h

(58)

en la ecuacion radial (46) se llega a una ecuacion diferencial para el polinomio f (r):
!
"
#
d2 f
l+1
df
(l + 1) + e2 /
h2
+2

+2
f (r) = 0
(59)
dr2
r
dr
r
A partir de la cual se obtiene la siguiente relacion de recurrencia para los coeficientes del
polinomio f (r):
"
#
e2
k(k + 2l + 1)bk = 2 (k + l) 2 bk1
(60)
h

Al igual que hemos visto con el oscilador armonico y los armonicos esfericos, para que la
funcion sea aceptable no puede diverger cuando r , por lo que el polinomio f (r)
debe truncarse a un cierto orden N :
f (r) =

N
X

bk r k

(61)

k=0

de forma que los coeficientes bN +1 , bN +2 , . . . deben ser cero. En particular, cuando

bN +1 = 0 la formula (60) conduce a:
(N + l + 1)

e2
=0
h
2

(62)

Teniendo en cuenta (58) y definiendo el numero cuantico n como

nN +l+1

(63)

se tiene que los autovalores de la energa Er estan cuantizados:

En =

e4 1
e2 1
=

2a0 n2
2
h2 n2

(64)

donde se ha introducido el radio de Bohr

a0 =

h
2
e2

en funcion del cual puede escribirse :

s
r
e2
1

1
=
= 2 2 En = 2 2
2
e a0 2a0 n
na0
h

(65)

(66)

2 Ecuaci
on de Schr
odinger para un
atomo o i
on hidrogenoide

11

Puesto que N = 0, 1, 2, 3, . . . los valores permitidos de n son l + 1, l + 2, l + 3, . . . En

otras palabras:
n = 1, 2, 3, . . .
l = 0, 1, 2, . . . , n 1

(67)
(68)

Observese como los valores de En coinciden con los deducidos en el modelo de Bohr.
Por otro lado, el tratamiento realizado hasta el momento es igualmente valido para
cualquier ion hidrogenoide (por ejemplo, He+ , Li2+ , etc.) pues V (r) = Ze2 /r, con lo
que:
e4 Z 2
En = 2 2
2
h n

(69)

Polinomios asociados de Laguerre.

Los polinomios que obedecen la ecuacion diferencial (59) y la correspondiente ley de
recurrencia (60) estan relacionados con los polinomios asociados de Laguerre, LN
k (x),
(ver tabla 1).
Tabla 1: Algunos polinomios asociados de Laguerre.
k
1

N
1

LN
k (x)
1

2
2

1
2

4 + 2x
2

3
3
3

1
2
3

18 + 18x 3x2
18 6x
6

4
4
4
4

1
2
3
4

96 + 144x 48x2 + 4x3

144 96x + 12x2
96 + 24x
24

5
5
5
5
5

1
2
3
4
5

600 + 1200x 600x2 + 100x3 5x4

1200 1200x + 300x2 20x3
1200 + 600x 60x2
600 120x
120

En este caso en particular las soluciones de (59) son los polinomios asociados de Laguerre
L2l+1
n+l (2r).

12

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno
Con lo que las funciones radiales R(r) para el atomo de hidrogeno estan dadas por la
expresion:
!l
 2r 
2r
Rnl (r) = Nnl
er/na0 L2l+1
(70)
n+l
na0
na0
siendo Nnl el correspondiente factor de normalizacion:
!3/2 s
(n l 1)!
2
Nnl =

3
na0
2n (n + l)!

(71)

En la Tabla 2 se recogen las expresiones matematicas de algunas funciones radiales.

En ella, ademas de la expresion analtica, se incluye la notacion habitual de estas funciones
que consiste en el numero cuantico principal, n, mas una letra, s, p, d, . . ., dependiendo
del valor del numero cuantico angular l, como ya vimos en el tema anterior.
Tabla 2: Funciones de onda radiales Rnl de atomos hidrogenoides.
Designacion n

Rnl (r)a

1s

(Z/a0 )3/2 2 exp(/2)

2s

(Z/a0 )3/2 81/2 (2 ) exp(/2)

2p

(Z/a0 )3/2 241/2 exp(/2)

3s

(Z/a0 )3/2 2431/2 (6 6 + 2 ) exp(/2)

3p

(Z/a0 )3/2 4861/2 (4 ) exp(/2)

3d

(Z/a0 )3/2 24301/2 2 exp(/2)

4s

0 (Z/a0 )3/2 961 (24 36 + 122 3 ) exp(/2)

4p

(Z/a0 )3/2 153601/2 (20 10 + 2 ) exp(/2)

4d

(Z/a0 )3/2 460801/2 (6 )2 exp(/2)

4f

(Z/a0 )3/2 3225601/2 3 exp(/2)

= 2Zr/(na0 ).

Representaci
on gr
afica y caracterizaci
on. En la figura 2 se representan graficamente funciones
radiales con n = 1, 2, 3.

2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

1s
R21

R10

2 Ecuaci
on de Schr
odinger para un
atomo o i
on hidrogenoide

15

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.1

0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0

20

2p

10
r/a0

15

20

0.1
0.08

2s

3p

0.06
0.04
0.02
0
-0.02
-0.04

10
r/a0

15

0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
-0.05
-0.1

20

3s
R32

R30

10
r/a0

R31

R20

13

10
r/a0

15

20

10
r/a0

15

0.045
0.04
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0

20

3d

10
r/a0

15

20

Figura 2: Representacion de la funcion radial para los primeros estados del atomo de hidrogeno.

Comportamiento asintotico cuando r : todas las funciones radiales tienden a cero

pues en ese lmite domina el termino exponencial: ecuaciones (51)-(53).
Comportamiento asintotico cuando r 0: debido al termino en rl de la ecuacion (70)
existen dos situaciones
1. l = 0 7 Rn0 (0) 6= 0 debido a la ausencia del termino repulsivo centrfugo en
Vef (r): ver ecuacion (20) y la Figura 1.
2. l 6= 0 7 Rnl (0) = 0 pues el termino repulsivo centrfugo es proporcional a r2 ,
mientras que el termino atractivo es proporcional a r1 .
Las funciones Rnl (r) poseen n l 1 nodos radiales pues L2l+1
n+l es un polinomio de
orden n l 1.
De las representaciones de la figura 2 podra pensarse que cuando l = 0 la probabilidad de
presencia del electron es maxima sobre el nucleo, pero ello no es as pues falta considerar
la dependencia angular, como veremos en la siguiente seccion.

14

2.4.

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno

Funciones de onda: orbitales hidrogenoides

Expresi
on matem
atica. En definitiva, la expresion matematica de las funciones de onda de los
estados ligados de un atomo o ion hidrogenoide, denominadas orbitales hidrogenoides es la
siguiente:

n = 1, 2, 3,. . .
l = 0, 1, 2,. . . n 1
nlm (r, , ) = Rnl (r)Ylm (, );

m = l, l + 1, . . . , l 1, l
!3/2 s
!l
 2r 
2
(n l 1)!
2r
r/na0 2l+1
Rnl (r) =
e
Ln+l

3
na0
na0
na0
2n (n + l)!
!1/2
(2l + 1)(l |m|)!
|m|
Yl,m (, ) = (1)m
Pl (cos )eim
4(l + |m|)!

(72)

(73)

(74)

Estados y n
umeros cu
anticos
Los orbitales hidrogenoides estan definidos a partir de los numeros cuanticos:
n: determina la energa numero cuantico principal.
l: determina el modulo del momento angular numero cuantico angular.
m: determina la proyeccion del momento angular en el eje z numero cuantico azimutal
o magnetico.
Los correspondientes estados estan, pues, caracterizados por dichos numeros cuanticos,
por lo que se suelen designar con la notacion |nlmi.
Otra notacion muy empleada consiste en designar al orbital con el numero n seguido de
la notacion introducida para el armonico esferico. Por ejemplo:
|100i
|200i
|210i
|21 1i
|211i
|300i
|310i

1s
2s
2p0
2p1
2p1
3s
3p0

En la Tabla 3 se recogen las expresiones para las funciones de onda hidrogenoides reales,
construidas a partir de Rnl y los armonicos esfericos reales introducidos en el tema
anterior.

2 Ecuaci
on de Schr
odinger para un
atomo o i
on hidrogenoide

Tabla 3: Funciones de onda hidrogenoides reales.

 
1 Z 3/2 eZr/a0
1s = 1/2
a0

 3/2 

1
Z
Zr eZr/2a0
2s =
2

a0
4(2)1/2 a0
 5/2
1
Z
reZr/2a0 cos
2pz =
4(2)1/2 a0
2px =

 5/2
1
Z
reZr/2a0 sen cos
1/2 a0
4(2)

2py =

 5/2
Z
1
reZr/2a0 sen sen
4(2)1/2 a0

 3/2 
2 2
Z
1
Zr
Z
3s =
27 18 a0 + 2 2r eZr/3a0
a0
81(3)1/2 a0
5/2 

1/2 
3pz = 2 1/2 aZ0
6 Zr
reZr/3a0 cos
a
0
81
5/2 

1/2 
Zr/3a0
6 Zr
sen cos
3px = 2 1/2 aZ0
a0 re
81
5/2 

1/2 
Zr/3a0
6 Zr
3py = 2 1/2 aZ0
sen sen
a0 re
81
 7/2


1
Z
r2 eZr/3a0 3 cos2 1
3dz2 =
1/2 a0
81(6)
7/2
1/2 
3dxz = 2 1/2 aZ0
r2 eZr/3a0 cos sen cos
81
7/2
1/2 
Z
2
3dyz =
r2 eZr/3a0 cos sen sen
81 1/2 a0
3dx2 y2

 7/2
1
Z
=
r2 eZr/3a0 sen2 cos 2
1/2 a0
81(2)

3dxy =

 7/2
1
Z
r2 eZr/3a0 sen2 sen 2
81(2)1/2 a0

15

16

3.
3.1.

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno

An
alisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides
Niveles energ
eticos. Degeneraci
on.
Recordemos que los autovalores de la energa en el atomo de hidrogeno y en iones hidrogenoides
son independientes de m y de l. Lo primero es consecuencia de tener un potencial central y
lo segundo es caracterstico del potencial Coulombiano.
Como consecuencia de lo anterior los niveles energeticos en dichos sistemas tienen cierto nivel
de degeneracion. Tal y como puede comprobarse en la Tabla 4 para cada valor de n hay n 1
posibles valores de l, y para cada uno de estos 2l + 1 posibles valores de m, con lo que la
degeneracion de cada nivel es:
gn =

n1
X

(2l + 1) = n2

(75)

l=0

Tabla 4: Niveles de energa y sus degeneraciones en el atomo de

hidrogeno (sin tener en cuenta el espn).
n

Tipo de orbital

gn

En

1 e2 /(2a0 )

2
2

0
1

s
p

0
-1,0,1

4 e2 /(8a0 )

3
3
3

0
1
2

s
p
d

0
-1,0,1
-2,-1,0,1,2

9 e2 /(18a0 )

4
4
4
4

0
1
2
3

s
p
d
f

0
-1,0,1
-2,-1,0,1,2
-3,-2,-1,0,1,2,3

5
5
5
5
5

0
1
2
3
4

s
p
d
f
g

0
25 e2 /(50a0 )
-1,0,1
-2,-1,0,1,2
-3,-2,-1,0,1,2,3
-4,-3,-2,-1,0,1,2,3,4

16 e2 /(32a0 )

3 An
alisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides

17

En la Figura 3 se presenta el diagrama de niveles energeticos del atomo de hidrogeno, del cual
se desprende que:
Todos los niveles tienen energa negativa: estados ligados.
A medida que n aumenta la separacion entre niveles disminuye.

n=
n=4
n=3

-0,25

n=2

-1

n=1

E/hcRH

0
-0,0625
-0,1111

Figura 3: Diagrama de niveles energeticos para el atomo de hidrogeno

El valor de energa cero corresponde al lmite de la ionizacion del atomo:

, Electron y proton no estan ligados
, la energa de un nivel cambiada de signo = potencial de ionizacion para ese nivel
, 13,6 eV para el estado fundamental.
El valor de energa cero corresponde, pues, a la transicion entre los estados ligados y no ligados.
, En los estados ligados la energa esta cuantizada espectro discreto.
, En los estados no ligados la energa no esta cuantizada espectro continuo.

3.2.

Caracterizaci
on y representaciones gr
aficas de orbitales hidrogenoides

Caractersticas de los orbitales hidrogenoides: densidad de distribuci

on radial.
Densidad de distribucion radial: proporciona la densidad de probabilidad de encontrar al
electron a una distancia r, por lo que se obtiene al integrar |nlm (r, , )|2 respecto a
los angulos y :
Z 2 Z
2

(r)r2
(r, , )nlm (r, , )r2 sen dd = Rnl
nlm
(76)
Dnl (r)
=0

=0

donde se ha tenido en cuenta que los armonicos esfericos estan normalizados.

18

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno
2
Por tanto, la cantidad Dnl (r)dr = Rnl
(r)r2 dr proporciona la probabilidad de encontrar
un electron en una cascara esferica de anchura dr situada a una distancia r.

En la figura 4 se representa D(r) para distintos orbitales con n = 1, 2, 3, de las que se

deduce que:
1. Dnl (0) = 0 debido al termino en r2 : la densidad de probabilidad de encontrar el
electron en el nucleo es nula.
2. Dnl (r ) = 0 pues domina el termino exponencial de Rnl (r).
3. Dnl (r) se hace maxima para ciertos valores de r. En particular, es posible demostrar
que
rmax (Dn,l=n1 ) = n2 a0

(77)

de manera que los radios de Bohr dan la posicion del maximo para la densidad de
probabilidad radial para el orbital con l = lmax = n 1.
0.6
1s
2 2
21

0.4
0.3

r R

r R

2 2
10

0.5

0.2
0.1
0
5

10
r/a0

15

0.2
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0

20

10
r/a0

15

0.1
2 2
31

2s

20

3p

0.08
0.06
0.04
0.02
0

10
r/a0

15

20

0.12

10
r/a0

15

20

0.12

0.1

3s

0.1
2 2
32

0.08
0.06

r R

2 2
30

0.12

r R

2p

r R

r R

2 2
20

0.2
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0

0.06

0.04

0.04

0.02

0.02

3d

0.08

0
0

10
r/a0

15

20

10
r/a0

15

20

Figura 4: Representacion de la funcion de distribucion radial para los primeros estados del H.

3 An
alisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides

19

Obviamente, de la condicion de normalizacion de n,l,m (r, , ) se cumple que:

Z
Dnl (r)dr = 1

(78)

r=0

Caractersticas de los orbitales hidrogenoides: valores esperados. A continuacion especificamos el valor esperado de diversas potencias de r y componentes de la energa:
Dado que nlm (r, , ) = Rnl (r)Ylm (, ) se comprueba que el valor esperado de rk es
independiente del numero cuantico azimutal m:
hrk i = hnlm|rk |nlmi
Z
= rk |nlm (r, , )|2 r2 sen drdd
Z
Z
Z 2
k+2
2

=
r |Rnl (r)| dr
sen d
Ylm
(, )Ylm (, )d
0
0
0
Z
=
rk+2 |Rnl (r)|2 dr

(79)
(80)

Empleando la ecuacion anterior junto con las propiedades de los polinomios de Laguerre
es posible demostrar que:

1 2
3n l(l + 1) a0
2

1 
2
hr i = n2 5n2 + 1 3l(l + 1) a20
2
1
1
hr i = 2
n a0
2
hr2 i = 3
n (2l + 1)a20
hri =

(81)
(82)
(83)
(84)

Observese que 1/hri 6= h1/ri, pero son del mismo orden de magnitud, pues:
hri n2 a0

(85)

La razon por la cual rmax 6= hri (por ejemplo rmax (1s) = a0 6= h1s|r|1si = 3a0 /2) es
que la funcion de distribucion radial no es simetrica respecto a su maximo: ver Figura 4.
Empleando la ecuacion (83) para hr1 i se puede determinar el valor esperado de la
energa potencial Coulombiana:
hV (r)i = e2

D1E
r

e2 1
a0 n2

(86)

que resulta ser el doble de la energa total:

e2 1
1
En = hV (r)i =
2
2a0 n2

(87)

20

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno
El resultado anterior es consecuencia del denominado teorema del virial, segun el cual si
V (r) = n V (r) entonces
hT i =

n
hV i
2

(88)

Por ejemplo, para un potencial Coulombiano V (r) = 1 V (r) hT i = hV i/2

E = hV i/2 + hV i = hV i/2.
Representaci
on gr
afica. Como los orbitales hidrogenoides son funciones de tres variables su representacion grafica requerira el uso de cuatro dimensiones. Debido a este hecho dichos orbitales
se pueden visualizar de varias formas que enumeramos a continuacion:
1. Representar por separado la parte radial y angular (ver figuras correspondientes en este
tema y el anterior).
2. Seleccionar un plano y representar la funcion en dicho plano: al restringir el valor de una
coordenada se puede representar en funcion de las otras dos: ver figura 5.
3. Representar figuras envolventes: superficie de isodensidad tridimensional en el interior de
la cual la probabilidad de presencia del electron tiene un valor determinado; por ejemplo
95 %: ver figura 6.

4.
4.1.

Espn
Evidencia experimental del momento angular intrnseco o espn

Estructura fina del espectro de emisi

on del hidr
ogeno.
El tratamiento mecano-cuantico realizado en las secciones anteriores es incompleto.
Debido a diversos terminos adicionales no incluidos en el Hamiltoniano se produce el
desdoblamiento de las correspondientes lneas del espectro conformando su estructura
fina (ver Tema 9).
Experimento de Stern y Gerlach. En 1922 estos dos cientficos observaron que, al hacer pasar
un haz de atomos de plata o alcalinos a traves de un campo magnetico no uniforme, se
separaba en dos haces simetricos en la direccion del campo.
Dicho experimento no poda ser explicado a partir de la Mecanica Clasica el desdoblamiento deba ser continuo y simetrico respecto a la direccion original del haz.
Tampoco poda ser explicado mediante la Mecanica Cuantica desarrollada hasta el momento pues sera necesario que el momento angular fuese distinto de cero, cosa que no
suceda para los atomos en cuestion (ver Tema 9).

4 Espn

21

2s
1s

0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
-0.02
-0.04

0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0

3py
2py

0.08
0.06
0.04
0.02
0
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08

0.03
0.02
0.01
0
-0.01
-0.02
-0.03

x
y

3dz2
3dx2-y2
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
-0.005
-0.01
-0.015

0.015
0.01
0.005
0
-0.005
-0.01
-0.015

y
z

Figura 5: Representacion de algunos orbitales hidrogenoides en un plano que contiene al nucleo.

22

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno

Figura 6: Arriba: superficies de isodensidad dentro de las cuales la probabilidad de encontrar al

electron es del 95 % para algunos estados del atomo de hidrogeno; de izquierda a derecha: 1s, 2pz ,
3dz2 , 3dyz . Abajo: idem para el orbital 3dyz al 99 % de probabilidad. El signo de cada orbital en cada
region del espacio se indica mediante color: blanco=positivo, azul=negativo.

4.2.

Introducci
on del espn en Mec
anica Cu
antica

Momento angular de espn. Para justificar los resultados experimentales anteriores Uhlenbeck y
Goudsmit propusieron en 1925 que, ademas de su momento angular orbital:
El electron tiene un momento angular intrnseco denominado momento angular de
espn o, simplemente, espn.
En ocasiones se justifica el espn considerando que el electron es una esfera cargada que
rota (en ingles spin) alrededor de su eje.
Sin embargo la imagen anterior es erronea pues el momento angular de espn no depende
de los grados de libertad espaciales.
El espn es un grado de libertad intrnseco de toda partcula microscopica que no tiene
analogo clasico, siendo un concepto puramente mecano-cuantico.
Surge de forma natural del tratamiento mecano-cuantico relativista desarrollado por Dirac
en 1928.
La complejidad de dicho tratamiento obliga a introducir el espn en Mecanica Cuantica
no relativista mediante una serie de postulados adicionales a los del Tema 4.

4 Espn

23

Tratamiento te
orico del espn.
Se postula que el momento angular de espn tiene asociado los correspondientes
operadores S2 , Sx , Sy , Sz que estan relacionados segun
S2 = Sx2 + Sy2 + Sz2

(89)

y obedecen las siguientes reglas de conmutacion:



Sx , Sy = i
hSz


Sy , Sz = i
hSx


Sz , Sx = i
hSy
 2
S , Sx ] = 0
 2
S , Sy ] = 0
 2
S , Sz ] = 0

(90)
(91)
(92)
(93)
(94)
(95)

de manera que el electron posee un momento magnetico intrnseco dado por

~S = ge

e ~
S
2me c

(96)

donde ge = 2, 0023 es el denominado factor de Lande o ratio girodinamico del

electron.
De las reglas de conmutacion (90)-(95) se deduce que las autofunciones comunes de S2
y Sz cumplen las siguientes ecuaciones de autovalores:
1
3
S2 |s, ms i = s(s + 1)
h2 |s, ms i ; s = 0, , 1, , . . .
2
2
Sz |s, ms i = ms h
|s, ms i ;
ms = s, s + 1, . . . , s 1, s

(97)
(98)

es decir el modulo y la componente z del momento angular de espn estan cuantizados.

Toda partcula fundamental posee un espn especfico, denominandose bosones a aquellas
con espn entero: s = 0, 1, 2, . . . y fermiones a aquellas con espn semi-entero s =
1/2, 3/2, . . ..
Ejemplos de bosones: piones (s = 0) y fotones (s = 1).
Ejemplos de fermiones: electrones , protones y neutrones; todos con s = 1/2. En este
caso, de las relaciones (97)-(98) se tiene que, para el electron:
3 2
S2 |1/2, ms i = h
|1/2, ms i
4
1
Sz |1/2, ms i = ms h
|1/2, ms i ; ms =
2

(99)
(100)

24

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno
donde las autofunciones |1/2, 1/2i y |1/2, 1/2i forman una base completa ortonormal
para el grado de libertad del espn:

*
+
1 1  1 1
,  ,
=1
(101)
2 22 2

*
+
1 1  1 1
,  ,
=1
(102)
2 22 2


+
*
+
*
1 1  1 1
1 1  1 1
=0=
,  ,
,  ,
(103)
2 22 2
2 22 2
La existencia del momento magnetico de espn del electron ~S y la cuantizacion anterior
permiten explicar correctamente la estructura fina de los espectros (ver Tema 9) y la
interaccion con campos magneticos, como en el experimento de Stern y Gerlach.

Funciones y .
Es comun representar las autofunciones de S2 y Sz mediante la siguiente notacion:
|i |1/2, 1/2i
|i |1/2, 1/2i

(104)
(105)

de forma que las ecuaciones (99)-(103) pueden escribirse de la siguiente forma:

3 2
S2 |i = h
|i
4
3 2
S2 |i = h
|i
4
1
Sz |i = + h
|i
2
1
Sz |i = h
|i
2
h|i = h|i = 1
h|i = h|i = 0

(106)
(107)
(108)
(109)
(110)
(111)

Cuales son las variables de las funciones propias de espn y ?

, A menudo se habla de una coordenada de espn sin especificar que es.
, Es muy habitual tomar el numero cuantico ms como la variable de la que dependen
las funciones propias de espn, de manera que:
|i 7 (ms ) = ms ,1/2
|i 7 (ms ) = ms ,1/2

(112)
(113)

donde las igualdades se han introducido para que se cumplan las condiciones de ortonormalidad; dado que ms vara de forma discreta, estas pueden escribirse formalmente de

4 Espn

25
la siguiente manera:
X

+1/2

|(ms )|2 = 1

(114)

|(ms )|2 = 1

(115)

(ms )(ms ) = 0

(116)

ms =1/2

+1/2

ms =1/2

+1/2

ms =1/2

4.3.

Espn-orbitales.
La funcion de onda que especifica el estado de un electron depende, pues, de las tres coordenadas de posicion x, y, z, y tambien del estado del espn del electron.
, Que efecto tiene en las funciones de onda y valores de la energa?
En el tratamiento aproximado no relativista el espn se introduce expresando el vector de
estado del electron como el producto
|nlml ms i = |nlml i|gms i

(117)

donde |nlml i representa los orbitales hidrogenoides de la seccion 2.4 y |gms i = |i, |i en
funcion del valor que tome ms .
De manera que la correspondiente funcion de onda, denominada espn-orbital, adopta la forma:
nlml (~r; ms ) = nlml (~r)g(ms )

(118)

donde se usa el numero cuantico ms como variable de espn.

Debido a las condiciones de ortonormalidad de los orbitales hidrogenoides y de las funciones
de espn se cumple que:
hnlml ms |n0 l0 m0l m0s i = nn0 ll0 ml m0l ms m0s

(119)

Despreciando la interaccion entre el momento angular de espn y el momento angular orbital

del electron (ver Tema 9) el operador Hamiltoniano del atomo de hidrogeno es independiente
del espn, de forma que:
nlm (~r) = E[nlm (~r; ms )]
nlm (~r; ms )] = g(ms )H
H[
l
l
l

(120)

de forma que obtenemos las mismas energas deducidas sin considerar el espn.
Bajo la aproximacion anterior la unica diferencia al considerar el espn es duplicar el numero
de estados posibles con la misma energa: nlml 7 nlml , nlml
, La degeneracion de los niveles de energa del atomo de hidrogeno pasa a ser 2n2 .

26

5.

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno

Unidades at
omicas
En la resolucion de la ecuacion de Schrodinger para atomos y moleculas es necesario arrastrar
toda una serie de constantes.
Para simplificar la expresion de la misma se introduce un nuevo sistema de unidades, denominadas unidades atomicas (u.a.), en las que:
La unidad de masa es la del electron 7 me = 1.
La unidad de carga es la del proton 7 |e| = 1.
La unidad de momento angular es h
7 h
= 1.
De esta forma, la expresion para el Hamiltoniano del atomo de hidrogeno suponiendo masa
nuclear infinita ( me ) se simplificara de la siguiente manera:
h
2 2 e2
1
1

H=

7 2

(en u.a.)
2me
r
2
r

(121)

Analogamente el valor numerico de a0 (el radio de Bohr) en unidades atomicas (masa nuclear
infinita) es la unidad, pues:
h
2
7 a0 = 1 (en u.a.)
a0 =
m e e2

(122)

y se toma como unidad atomica de longitud, denominandose Bohr:

h
2
1 Bohr a0
= 0, 529177
A
me e2

(123)

As mismo los autovalores de la energa del atomo de hidrogeno, asumiendo masa nuclear
infinita, expresados en unidades atomicas quedan as:
En =

m e e4 1
e2 1
1
=

7 En = 2
2
2
2
2a0 n
2n
2
h n

(en u.a.)

(124)

tomandose como unidad atomica de energa el denominado Hartree:

1 Hartree Eh

e2
= 27, 2114 eV = 4, 35974418 1018 J
a0

(125)

con lo que la energa del estado fundamental del hidrogeno es 1/2 en unidades atomicas.
Para obtener la unidad atomica de cualquier otra magnitud se combinan h
, me y e para
producir una cantidad que tenga las dimensiones deseadas. Por ejemplo:
, la unidad atomica de tiempo es h
/Eh = 2, 41884 1017 s
, la unidad atomica de momento dipolar electrico es ea0 = 8, 47836 1030 C m.

6 Problemas

6.

27

Problemas

1:
a) Mostrar que los orbitales 1s y 2s del hidrogeno son ortonormales:

1s

  12
1
3/2 r
=
a0 e a0


2s =

1
32

 12

3/2

a0

(2

r 2ar
)e 0
a0

b) Comprobar si son ortogonales las funciones de Slater para los orbitales 1s y 2s del carbono,
dadas por:

1s =

3
Z1s

 12


e

Z1s r

2s =

5
Z2s
96

 12

re

Z2s r
2

tal que: Z1s = 6 0,30 y Z2s = 6 2(0,85) 3(0,359)

2: La ecuacion radial para un atomo o ion hidrogenoide (en unidades atomicas y considerando
masa nuclear infinita) es :


1 2
l(l + 1) Z
2 r
R(r) +

R(r) = ER(r)
2r r r
2r2
r
a) Transformar esta ecuacion considerando el cambio: P (r) = rR(r). b) Representar la funcion
potencial efectivo que aparece en la ecuacion para P (r), frente a r, para los tres primeros valores
de l, suponiendo que Z = 1.

3:

Calcular, para la funcion de onda para el estado fundamental del atomo de hidrogeno:
1 3/2
1s = a0 er/a0

a) La densidad de probabilidad de encontrar al electron a una distancia del nucleo igual a 1 a0 .

b) La probabilidad de encontrar al electron en cualquier lugar entre 0,9 a0 y 1,1 a0 .
c) La probabilidad de encontrarlo mas alla de 2 a0 .
d) Calcular el radio de la esfera que encierra un 90 % de probabilidad de encontrar el electron
descrito por este orbital.
e) La distancia mas probable del electron con respecto al nucleo.
f) El valor promedio de r.

28

4:

Tema 7: El
atomo de hidr
ogeno
Conocida la expresion del operador 2 en coordenadas polares:




1 1

1 1 2
1
2
r
+ 2
sen
+ 2
= 2
r r
r
r sen

r sen2 2
2

Calcule el valor de hT i, hV i y hHi para la siguiente funcion, correspondiente al atomo de

hidrogeno = N er , analizando la relacion que existe entre ellos.

5:

Dados los siguientes orbitales hidrogenoides:

2p1 = N rer/2 senei

2px = N rer/2 sen cos

z y L
2 ?. Si se puede conocer, cuanto vale el moduSon funciones propias de los operadores L
lo del momento angular asociado a ambas funciones?, y la componente z de dicho momento?.
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