La fisisorción de nitrógeno.

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descripción del equipo y procedimiento experimental






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INDICE


1. ANTECEDENTES Y OBJETO ......................................................................................................... 1
2. SUPERFICIE ESPECÍFICA Y POROSIDAD DE LAS PARTÍCULAS DE UN SUELO.................................... 3
2.1. Superficie específica, superficie externa e interna ...................................................... 3
2.2. Porosidad de las partículas de los suelos. Clasificación de poros............................. 7
3. FUNDAMENTOS FÍSICOS DE LA TÉCNICA .................................................................................... 11
3.1. Adsorción de gases sobre sólidos .............................................................................. 11
3.1.1. Adsorción y desorción.............................................................................................. 11
3.1.2. Fisisorción y quimisorción ........................................................................................ 12
3.2. Gases adsorbatos ......................................................................................................... 15
3.3. Isotermas. Tipos de isotermas .................................................................................... 16
3.3.1. Isotermas tipo I: Sólidos microporosos .................................................................... 18
3.3.2. Isotermas tipo II: Sólidos no porosos ....................................................................... 19
3.3.3. Isotermas tipo III: Interacción débil entre gas y sólido no poroso ............................. 19
3.3.4. Isotermas tipo IV: Sólidos mesoporosos .................................................................. 20
3.3.5. Isotermas tipo V: Interacción débil entre gas y sólido mesoporoso .......................... 21
3.3.6. Isotermas tipo VI: Isoterma escalonada ................................................................... 21
3.4. Tipos de ciclos de histéresis ....................................................................................... 22
3.5. Estudio de la monocapa: La teoría de Langmuir ........................................................ 24
3.6. Determinación de la superficie específica: El modelo BET ....................................... 25
3.6.1. La teoría BET y su aplicabilidad ............................................................................... 25
3.6.2. Determinación de la superficie específica a partir de varios puntos ......................... 27
3.6.3. Determinación de la superficie específica a partir de un único punto ....................... 29
3.6.4. El parámetro C......................................................................................................... 29
3.6.5. El punto B ................................................................................................................ 31
3.6.6. Críticas al modelo BET ............................................................................................ 32
3.7. La microporosidad........................................................................................................ 32
El campo de fuerzas en los microporos ................................................................................. 34
3.7.1. Método de Dubinin-Radushkevich ........................................................................... 35
3.7.2. Método de Horvath-Kawazoe................................................................................... 37

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3.7.3. Teoría funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT) .......................... 38
3.7.4. Método de la comparación de isotermas.................................................................. 39
3.8. La mesoporosidad: el modelo de Kelvin ..................................................................... 45
3.8.1. Histéresis asociada a la condensación capilar ......................................................... 46
3.8.2. Rango de validez de la ecuación de Kelvin .............................................................. 48
3.8.3. El método BJH (Barrett, Joyner y Halenda) ............................................................. 50
3.8.4. Teoría funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT) .......................... 51
4. NORMATIVA EXISTENTE SOBRE ISOTERMAS DE ADSOCIÓN DE NITRÓGENO .................................. 52
5. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: ASAP 2010 .................................................................................... 53
5.1. El equipo ....................................................................................................................... 53
5.2. El panel frontal .............................................................................................................. 56
5.3. Los recipientes de nitrógeno ....................................................................................... 56
5.4. Los tubos portamuestras ............................................................................................. 57
6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .............................................................................................. 59
6.1. Método volumétrico y método gravimétrico ............................................................... 59
6.1.1. Método volumétrico estático .................................................................................... 60
6.1.2. Método volumétrico de flujo ..................................................................................... 60
6.1.3. Método gravimétrico ................................................................................................ 61
6.2. Verificación del error del aparato. Calibración ........................................................... 61
6.3. Pesado de la muestra ................................................................................................... 63
6.4. Programación del análisis ............................................................................................ 63
6.5. Preparación de muestras: Desgasificación del adsorbente ...................................... 67
6.6. Determinación del espacio libre o espacio muerto .................................................... 69
6.7. Determinación de la presión de saturación ................................................................ 71
6.8. Determinación de la isoterma de adsorción ............................................................... 71
6.9. Determinación de la isoterma de desorción ............................................................... 72
6.10. Seguimiento del estado del análisis en tiempo real ............................................... 73
7. PARÁMETROS DETERMINADOS MEDIANTE ADSORCIÓN DE NITRÓGENO ........................................ 75
7.1. Datos primarios ............................................................................................................ 75
7.1.1. Las presiones relativas ............................................................................................ 75
7.1.2. El volumen de nitrógeno adsorbido .......................................................................... 76

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7.2. Interpretación de la Isoterma de adsorción ................................................................ 77
7.3. Interpretación del ciclo de histéresis .......................................................................... 77
7.4. Cálculo del área superficial mediante el método de Langmuir ................................. 78
7.5. Cálculo del area superficial mediante el método BET ............................................... 79
7.6. Evaluación de la microporosidad ................................................................................ 80
7.6.1. Análisis de microporo mediante comparación de isotermas: el diagrama-t .............. 80
7.6.2. Determinación del volumen de microporos mediante el método de Dubinin-
Radushkevich........................................................................................................................ 81
7.6.3. Distribución de tamaños de microporo mediante el método de Horvath-Kawazoe ... 82
7.6.4. Distribución de tamaños de microporos mediante la teoría funcional de densidad no
local 87
7.7. Evaluación de la mesoporosidad y macroporosidad ................................................. 87
7.7.1. Técnica de Barrett, Joyner y Halenda (BJH) ........................................................... 88
7.7.2. Teoría de la función de densidad no localizada DFT ............................................... 94
8. EL INFORME FINAL ................................................................................................................... 95
9. RESUMEN Y CONCLUSIONES .................................................................................................... 96


ANEXO I: FICHA DE SEGURIDAD SOBRE EL NITRÓGENO LÍQUIDO REFRIGERADO

ANEXO II: EJEMPLO DE UN INFORME DE FISISORCIÓN DE NITRÓGENO

ANEXO III: DEFINICIONES

ANEXO IV: BIBLIOGRAFÍA

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1. ANTECEDENTES Y OBJETO

El presente informe se redacta al amparo de la actuación denominada ―Revisión y actualización de
procedimientos de ensayos geotécnicos‖, con clave 81-308-0-001 que se viene realizando en el
Laboratorio de Geotecnia del CEDEX.

El objetivo básico de esta actuación es hacer una revisión de los procedimientos llevados a cabo
en el laboratorio durante la ejecución de los ensayos que se pueden desarrollar con los equipos
disponibles. Por una parte, en los ensayos más convencionales se trataría de comprobar
sistemáticamente la estricta aplicación de la normativa vigente y detectar posibles deficiencias
existentes tanto del procedimiento exigido en la normativa como en el seguimiento de la misma
durante la realización de los ensayos en el Laboratorio de Geotecnia. Por otra parte, el Laboratorio
de Geotecnia del CEDEX ha realizado en los últimos años un esfuerzo por complementar los
ensayos tradicionales de identificación de suelos con ensayos más específicos de caracterización
físico-química de los mismos, que, en muchos casos, carecen de una normativa clara de
ejecución de ensayos. En este caso, se trataría de compilar los resultados obtenidos para
revisarlos críticamente y establecer unas pautas claras de ejecución de ensayo.

Dentro de este objetivo general de revisión de procedimientos, el presente informe constituye una
introducción teórica a la fisisorción de nitrógeno como técnica de estudio de la superficie
específica y la porosidad de partículas sólidas. Aunque poco conocido en el ámbito de la
ingeniería civil, es un método de uso muy extendido para la determinación del área superficial y la
distribución de tamaños de poro de una gran variedad de materiales sólidos, tales como
absorbentes industriales, catalizadores, pigmentos, materiales geológicos, cerámicos y de
construcción. La medida de adsorción en la interfase gas/sólido forma también parte esencial de
muchas investigaciones fundamentales y aplicadas sobre la naturaleza y el comportamiento de las
superficies sólidas.

El informe está estructurado de forma que desarrolla ocho grandes temas relacionados con la
técnica. En primer lugar se resumen en el capítulo 2 los conceptos básicos relacionados con la
superficie específica y la porosidad de las partículas. Es fundamental clarificar el origen,
condicionantes y significado físico de los parámetros que posteriormente van a ser determinados
mediante la técnica objeto de análisis en este informe. Con el mismo objetivo se ha redactado el
capítulo 3, en el que se resumen los fundamentos físicos de la técnica, cuyas aplicaciones
dependen en gran medida de la existencia de fenómenos de interacción entre la superficie de las
partículas sólidas y las moléculas de gas que las rodean. En este capítulo se distinguirán
conceptos como adsorción y desorción, fisisorción y quimisorción y se enunciarán los principales
gases utilizados en equipos de adsorción. Además, en este capítulo se definen los distintos tipos
de isotermas y ciclos de histéresis y finalmente se enuncian y desarrollan de forma simplificada los
principales modelos físico-químicos y matemáticos que se utilizan para interpretar los resultados
obtenidos. Así, se describe la teoría de Langmuir para el estudio de la monocapa, la teoría BET
para la determinación de la superficie específica o el modelo de Kelvin para el estudio de la
mesoporosidad.



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A continuación, en el capítulo 4, se enumeran las diferentes normas que afectan al desarrollo del
ensayo. Posteriormente, en el capítulo 5, se realiza una descripción general del equipo de
adsorción de nitrógeno, detallando a continuación las partes en las que se estructura. En el
capítulo 6, se describe el procedimiento experimental, obtenido a partir de la normativa existente y
de las recomendaciones encontradas en la literatura. En un séptimo capítulo, se enumeran los
parámetros determinados mediante la técnica de fisisorción de nitrógeno, desarrollando el cálculo
matemático que se utiliza en cada uno de ellos, y por último, en el capítulo 8, se enumeran todos
los datos que deben recogerse en el informe final de un análisis de esta técnica.

Acompañan a este informe cuatro anexos relativos a nociones básicas sobre seguridad con el
nitrógeno líquido refrigerado, un ejemplo de un informe de fisisorción de nitrógeno, definiciones
mencionadas a lo largo del informe y bibliografía relacionada con el tema.





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2. SUPERFICIE ESPECÍFICA Y POROSIDAD DE LAS PARTÍCULAS DE UN SUELO
La fisisorción de nitrógeno es la forma más universalmente conocida, validada y aceptada para la
determinación de la superficie específica de las partículas que forman parte de un suelo. Además,
en función de la naturaleza físico-química del material y del rango de tamaños de la porosidad
presente, esta técnica permite detectar los poros, evaluar su morfología, conectividad y
distribución de tamaños, dentro del rango de validez del método, determinado por la existencia o
no de los fenómenos físico-químicos en los que se basa el cálculo asociado a ella.

Antes de abordar en detalle los fundamentos físicos de la fisisorción de nitrógeno, se repasarán
muy brevemente los conceptos más importantes relacionados con estas dos propiedades
susceptibles de ser estudiadas por esta técnica.

Así, se definirá la superficie específica, justificando su significado físico en las partículas que
constituyen un suelo, así como los condicionantes que determinan la magnitud de su valor.
Posteriormente se revisarán algunos conceptos básicos relacionados con la porosidad en el
ámbito de la fisisorción de nitrógeno. Dentro de este apartado se definirán los tipos de poro en
función de su morfología y conectividad, así como en función de su tamaño de poro según la
clasificación que recomienda la norma UNE correspondiente a esta técnica.


2.1. Superficie específica, superficie externa e interna

Se denomina superficie específica al área de la superficie por unidad de masa (m
2
/g). Constituye
la suma del área de la superficie de todas las partículas que forman un gramo de material.

En el caso de los suelos, la superficie de las partículas presenta una alta reactividad físico-química
con el medio, lo que implica la existencia de fenómenos como la adsorción de cationes y
moléculas de agua o variación de la carga eléctrica y de las fuerzas de atracción-repulsión entre
partículas en función del pH, salinidad y temperatura del medio. La fuerte dependencia que
presentan estos fenómenos en función de la superficie específica, hace que este parámetro tenga
una importancia decisiva en el comportamiento físico-químico y mecánico del material geológico.
La superficie específica (m
2
/g) de un suelo depende de dos factores:

- Morfología de las partículas: la superficie específica aumenta cuanto más se aleja la
morfología de la equidimensionalidad: es mínima en la esfera y máxima en morfologías
fibrosas y laminares.

- Tamaño de las partículas: la superficie específica aumenta al disminuir el tamaño de
partícula.

A continuación se muestran en la Tabla 1 las fórmulas que expresan el volumen y área de una
partícula en función de su morfología, así como el número de partículas que cabrían en un gramo
de suelo y la superficie específica (E superficies de todas las partículas que caben en un gramo de
suelo). Tanto en placas como en fibras, la dimensión menor (X) es al menos la décima parte de
2R.



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Tabla 1: Cálculo de la superficie específica de partículas de un suelo en función de su geometría

Esfera Cubo Placa Fibra









Volumen de la
partícula
3
3
4
R t
3
8R
3
4 · 2 · 2 XR XR R R =
3 2
· 2 · · 2 R X XR XR R =
Número de
partículas/gramo
µ t
3
3
4
1
R

µ
3
8
1
R

µ
3
4
1
XR

µ
3 2
2
1
R X

Área de la
partícula 2
4 R t
2
24R
( ) ( )
( )
2 2 2
2
8 1 8 8
· 2 4 2 · 2
R X XR R
XR R R
+ = +
= +

( ) ( )
( )
2
2
2 · 4
2 2 · · 4
XR X
XR R XR
+
= +

Superficie
específica =
Eáreas/gramo µ µ t
t
R R
R 3 4
3
3
4
2
=
µ µ R R
R 3
8
24
3
2
=
( ) ( )
µ µ XR
X
XR
R X 2 1
4
8 1
3
2
+
=
+

( ) ( )
µ µ XR
X
R X
XR X +
=
+ 4
2
2 4
3 2
2



Todas las morfologías presentes en la tabla se encuentran en los materiales geológicos de forma
natural. Así, las partículas de arena pueden ser representadas mediante esferas. Las partículas
arcillosas presentan formas que oscilan entre láminas de diferentes relaciones dimensionales y
fibras. Los cubos sirven para analizar partículas de tendencia equidimensional pero sin la
redondez característica de las esferas. De esta forma, cualquier partícula de un suelo puede ser
modelada en términos geométricos de una esfera, cubo, lámina o fibra.

De esta forma es posible calcular la superficie específica teórica de cualquier material geológico,
conociendo su densidad seca aparente, su peso específico relativo y sus dimensiones,
asemejándolos a estas formas geométricas conocidas.

En general, las arenas y gravas, al ser las partículas de mayor tamaño y morfología esférica o
pseudoesférica, presentan una superficie específica muy baja. Por el contrario, la tendencia de los
minerales de la arcilla a formar cristales de morfología laminar y de tamaño muy pequeño hace
que su superficie específica sea generalmente bastante elevada.

De esta forma se han calculado en la Tabla 2 los valores teóricos de una arena y dos arcillas,
introduciendo valores reales de peso específico relativo y densidad seca aparente. Se ha
considerado en todos los casos un volumen de 10 cm
3
. Entre las dos arcillas simuladas, cuya
morfología es láminar en ambos casos, la única diferencia existente es la relación entre las
dimensiones. La caolinita suele formar partículas gruesas, a diferencia de las esmectitas, que
forman láminas extremadamente finas:

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- Arena: peso específico: 2,65. Densidad seca aparente: 1,6 g/cm
3

- Arcilla: peso específico: 2,50. Densidad seca aparente: 1,2 g/cm
3

- La dimensión XR puede oscilar entre 2R/10 (caolinita) y 2R/1000 (esmectita).

Tabla 2: Cálculo de la superficie específica de una arena, una caolinita y una esmectita teóricas

SUPERFICIE ESPECÍFICA DE LAS PARTÍCULAS. MORFOLOGÍA











DATOS: Esfera Placa Placa 2
Peso específico de partículas 2,65 2,5 2,5
2R (cm): 0,1 10
-4
10
-5

Relación XR/2R: 1 0,1 0,01
Volumen de la partícula (cm
3
): 0,0005236 10
-13
10
-17

Nº de partículas/gramo (1/gr): 720 4·10
12
4·10
16

Área de la partícula (cm
2
): 0,03141593 2,4·10
-08
2,04·10
-10

Superficie específica (cm
2
/gr): 22 96.000 8.160.000
Superficie específica (m
2
/gr): 0,00226415 9,6 816
COMPARACIÓN EN VOLUMEN: Arena Caolinita Montmorillonita
Volumen (cm
3
): 10 10 10
Densidad seca (gr/cm
3
) 1,6 1,2 1,2
Peso (gr): 16 12 12
Número de partículas: 11.531 4,8·10
13
4,8·10
17

Superficie específica total (cm
2
/g): 362 1,15·10
6
9,79·10
7

Superficie específica total (m
2
/g): 0,03622642 115,2 9.792


Como se puede observar en la tabla anterior, la arena da una superficie específica de 0,036 m
2
/g,
la caolinita 115,2 m
2
/g y la esmectita 9.792 m
2
/g. Las principales razones de una variación tan
grande en los resultados se deben fundamentalmente a dos factores, ya mencionados
anteriormente. En primer lugar la equidimensionalidad de las partículas ejerce una fuerte
influencia en el valor de la superficie. A medida que las partículas se hacen más laminares (XR/2R
disminuye), la superficie aumenta. Por otro lado, a medida que las partículas son más pequeñas,
hay mayor número de partículas en un gramo: 11.531 partículas de arena/g, 4,8·10
13
partículas de
caolinita/g y 4,8·10
17
partículas de esmecita en un gramo de suelo. Los efectos combinados de
estos dos condicionantes determinan la magnitud de la superficie específica de las partículas de
los suelos.


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Esta variación se evidencia gráficamente en la Figura 1. Se ha simulado el comportamiento de
una material laminar, como podría ser una arcilla, y un material granular equidimensional, como se
describen las arenas. Se observa que simplemente con disminuir el tamaño de partícula,
manteniendo la morfología, la superficie específica aumenta de una forma importante. Sin
embargo este aumento no es el mismo en partículas isótropas o fuertemente laminares. En estas
últimas, el aumento de superficie específica es considerablemente mayor. Así se puede resumir
que la superficie específica aumenta cuánto más pequeña es la partícula y más se aleja de la
isotropía.


Figura 1: Variación de la superficie específica en función del tamaño en partículas granulares y laminares


Resumiendo lo desarrollado hasta el momento, se podría asumir que las arcillas son los
componentes del suelo que aportan más superficie específica al conjunto del mismo. Pero no
todas las arcillas contribuyen de igual manera. En la Tabla 3 se exponen ejemplos de superficies
específicas de diferentes minerales arcillosos:

Tabla 3: Superficies específicas habituales en algunos minerales arcillosos

Mineral Superficie específica
(m
2
/g)
Caolinita de elevada cristalinidad 15 m
2
/g
Caolinita de baja cristalinidad 50 m
2
/g
Halloisita 60 m
2
/g
Illita 50 m
2
/g
Esmectita 80-300 m
2
/g
Sepiolita 100-240 m
2
/g
Paligorskita 100-200 m
2
/g


Sin embargo la tabla anterior es cierta sólo en parte. Los valores de superficie específica de
minerales expansivos son anormalmente altos porque incluyen la superficie exterior de las
partículas y la superficie interior de las láminas considerando que que al expandir deja al
0
200
400
600
800
1000
1200
0 10 20 30 40 50 60 70
Número de partículas
S
u
p
e
r
f
i
c
i
e

e
s
p
e
c
í
f
i
c
a

(
m
2
)
Arcillas
Arenas
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descubierto la superficie interlaminar. Esta incorporación del área de la superficie interlaminar al
cómputo de la superficie específica de las partículas hace que los valores teóricos de las
esmectitas sean muy elevados. Sin embargo, como se verá a lo largo del presente informe, la
técnica de adsorción de nitrógeno no permite estudiar las superficies interlaminares o ―internas‖,
por lo que los resultados obtenidos con esta técnica en muestras de arcillas expansivas no suelen
dar en la práctica valores tan elevados, limitándose a detectar y medir la superficie ―externa‖ de
las partículas.

Generalizando este fenómeno a otros tipos de materiales, se puede resumir diciendo que las
fuerzas físico-químicas que gobiernan la adsorción de nitrógeno en la superficie de las partículas
de un suelo actúan de forma muy diferente en superficies abiertas y expuestas y en superficies de
oquedades y aberturas angostas o estrechas. De esta diferenciación surgen los conceptos de
superficie externa e interna, que se repetirán a lo largo de este informe:

- Superficie externa: superficie que incluye todas las prominencias y aquellas grietas que
son más anchas que profundas.

- Superficie interna: comprenden las paredes de todas las grietas, poros y cavidades que
son más profundas que anchas.



2.2. Porosidad de las partículas de los suelos. Clasificación de poros

Dentro del estudio de la superficie de las partículas se encuentra necesariamente incluido el
estudio de los poros accesibles dentro de un rango muy concreto de tamaños de poro. Ello es
debido a que el mismo fenómeno de adsorción de nitrógeno que tiene lugar en las superficies
externas de las partículas que componen un suelo, tiene lugar en las superficies de las paredes de
los poros que entran en contacto con este gas.

Cuando se realiza un análisis de adsorción de nitrógeno (Figura 2), se pone en contacto las
partículas de suelo con el gas nitrógeno. La presión se va incrementando poco a poco mediante
dosis programadas y las moléculas de
nitrógeno responden al incremento de
presión fijándose a la superficie de las
partículas y de las paredes de los poros
accesibles. Una vez se ha cubierto la
totalidad de la superficie con moléculas
de nitrógeno, comienzan a llenarse los
poros de menor tamaño y finalmente
puede tener lugar (o no) el fenómeno de
la condensación capilar, transformando
el gas en líquido en el interior de los
poros en condiciones de presión
cercanas a la presión de saturación.

Figura 2: Fases de la adsorción de nitrógeno en la superficie de las partículas. La flecha roja indica el
aumento de la presión (www.Micromeritics.com)



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De la reducción matemática e interpretación de los datos experimentales obtenidos del ensayo, es
posible obtener información sobre poros que se encuentren en un rango muy determinado de
tamaños.

La norma ISO 15901-2: 2006: ―Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury
porosimetry and gas adsorption- Part 2: Analysis of mesopores and macropores by gas
adsorption‖ acepta la clasificación de poros propuesta originalmente por Dubinin (1955) y
posteriormente adoptada por la International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC (Sing et
al., 1985), en función de su anchura de poro media:

Tabla 4: Clasificación de poros de la IUPAC (Norma ISO 15901-2)

Microporos anchura de poro media < 20 Å (2 nm)
Mesoporos anchura de poro media 20-500 Å (2-50 nm)
Macroporos anchura de poro media > 500 Å (50 nm)

Esta clasificación no es aleatoria, sino que atiende a criterios estrictamente físico-químicos
relacionados con la validez (o no) de la Ley de Kelvin, utilizada en la interpretación de las
isotermas de adsorción de nitrógeno.

- En los microporos la interacción potencial es significativamente superior que en poros más
anchos debido a la proximidad de sus paredes, por lo que la cantidad de nitrógeno
adsorbida a una presión determinada es mayor. No se cumple la Ley de Kelvin.

- En los mesoporos tiene lugar la condensación capilar, dando lugar al bucle de histéresis
característico en su isoterma, según describe matemátimamente la Ley de Kelvin.

- En el rango de los macroporos, éstos son tan grandes que resulta virtualmente imposible
trazar una isoterma en detalle porque las presiones relativas son muy cercanas a la
unidad. De hecho, si el material estudiado presenta una estructura muy abierta con poros
muy grandes, por encima del rango que detecta esta técnica, es frecuente que sus
propiedades adsortivas sean las de un sólido completamente no poroso. Este es el caso
de algunos geotextiles.

En la Figura 3 se puede observar esta clasificación de poros de la IUPAC, de validez en el ámbito
de los estudios de adsorción de nitrógeno. Con fines ilustrativos, se representa paralelamente la
clasificación de Setzer (1990) (Tabla 5), de mayor utilidad en el estudio de materiales geológicos y
de la construcción, en función de la condición en la que se encuentra el agua en el interior de los
mismos.

Tabla 5: Clasificación de Setzer (1990)

Tamaño de poro Radio Diámetro Situación del agua en los poros
Macrocapilares 2 mm 4 mm
Agua libre Mesocapilares 50 µm 100 µm
Microcapilares 2 µm 4 µm
Mesoporos 50 nm 100 nm Agua condensada
Microporos 2 nm 4 nm Agua adsorbida en la superficie

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Como se puede observar, el rango de macroporo según criterios de la IUPAC basada
estrictamente en el comportamiento físico-químico de las moléculas de gas en el interior de los
poros, comienza en un tamaño de poro todavía muy pequeño, que puede ser considerado
microcapilar según criterios de la otra clasificación. La mayoría de los poros de importancia en el
estudio de materiales geológicos se encuentran en el rango de macroporos según la clasificación
de la IUPAC.



Figura 3: Clasificación de poros IUPAC, comparada con la clasificación de Setzer (1990)

Por otro lado, dado que los modelos de ajuste de distribución de tamaño de poro dependen de la
geometría y morfología de los poros, el concepto de ―tamaño de poro‖ puede materializarse en
diferentes distancias geométricas en función del tipo de poro estudiado: diámetro de un poro
cilíndrico o la distancia entre las láminas en un poro laminar o planar (Figura 4).



Figura 4: Concepto de tamaño de poro en función de la geometría del mismo

Por último, es importante tener en cuenta el tipo de poro en función de la mayor o menor
estabilidad del tamaño de poro y la conectividad del mismo con los que le rodean y con la
superficie exterior (Figura 5).

- Atendiendo a la estabilidad del tamaño de poro se distinguen:
o poros de tamaño uniforme (tamaño de entrada = tamaño interior)
o poros en forma de embudo (tamaño de entrada > tamaño interior)
o poros en cuello de botella (tamaño de entrada < tamaño interior)

- Considerando la conectividad del poro con los que le rodean y con la superficie exterior, se
denominan:
o Poro cerrado o aislado: sin conexiones con otros poros ni con el exterior
o Poro ciego: presenta una única conexión con el exterior
o Poro que atraviesa: presenta más de una conexión, lo que le permite tener una
entrada y una salida que facilite el flujo de cualquier fluido (líquido o gas)




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Figura 5: Diferentes tipos de poro en función de su conectividad




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3. FUNDAMENTOS FÍSICOS DE LA TÉCNICA

3.1. Adsorción de gases sobre sólidos

3.1.1. Adsorción y desorción

La adsorción es un proceso por el cual átomos, iones o moléculas son atrapados o retenidos en la
superficie de un material. El resultado es la formación de una película líquida o gaseosa en la
superficie del cuerpo sólido o líquido. Es importante destacar que la adsorción, un fenómeno de
superficie, es un concepto totalmente diferente de la absorción, que es un fenómeno de volumen.

El origen del fenómeno de adsorción es la descompensación de las fuerzas existentes en los
átomos de la superficie externa de las partículas. Cuando un cuerpo sólido de superficie limpia se
encuentra expuesto a una atmósfera gaseosa, en el interior del material todos los enlaces
químicos se encuentran satisfechos (Figura 6). En cambio, por definición, la superficie presenta
átomos con un una serie de enlaces insatisfechos o incompletos, confiriendo a la zona, centro
activo, una querencia por átomos externos que satisfagan y neutralizen las fuerzas atómicas
superficiales. Por ello, la adsorción es un proceso exotérmico que se produce de forma
espontánea.




Figura 6: Esquema de las fuerzas de cohesión en un sólido y en un sólido con un gas adsorbido


Cuando un sólido se encuentra en un ambiente rodeado de moléculas de gas, se producen entre
éstas y la superficie del sólido un número ingente de colisiones por segundo. Cada vez que una
molécula se aproxima a la superficie del sólido desde una determinada dirección al azar pueden
ocurrir dos cosas: la molécula rebota contra la superficie de la partícula o se queda adherida a
ella. En el caso de que se quede adherida durante un breve momento, lo más habitual es que
después salga despedida de la superficie con un ángulo que no tiene ninguna relación con el
ángulo de incidencia. A medida que se repiten los golpes de las moléculas de gas sobre las
superficies de las partículas sólidas y se mantienen unidas brevemente, la concentración de
moléculas de gas en la superficie de las partículas se hace más elevada que en el seno del gas. A
este fenómeno de enriquecimiento de moléculas de gas en las inmediaciones de la partícula
sólida se le denomina adsorción.




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Examinando microscópicamente la superficie sobre la cual las moléculas de gas se encuentran
adsorbidas así como las propias moléculas de gas se observa que ambas están vibrando. Estas
vibraciones son lógicas debido al movimiento cinético consecuencia de la temperatura. Este
movimiento sólo desaparece en condiciones de temperatura de cero absoluto.

Además, la molécula de gas se incorpora a un punto de adsorción y se mueve por la superficie
sólida hasta que vuelve a salir despedida y se une al caos reinante en la fase gaseosa. Sin
embargo, puede ocurrir que antes de liberarse de nuevo, la molécula adsorbida sea empujada a
otros puntos de adsorción. La intensidad y frecuencia del movimiento en superficie está
relacionado directamente con la temperatura del sólido y la energía cinética de las moléculas. Por
esta razón, cuanto menor es la temperatura, mayor es la adsorción en la superficie del sólido.

Desorción es el fenómeno por el que una molécula de gas adsorbida en la superficie de un
sólido, como respuesta a un descenso de la presión del medio, se desprende de la superficie y
vuelve al seno del fluido. Es por definición el proceso inverso a la adsorción. Si la adsorción
implicaba un aumento de la cantidad de gas adsorbido a medida que aumenta la presión del
sistema, la desorción se traduce en una disminución del número de moléculas adsorbidas en
superficie como consecuencia de la diminución de presión del sistema en equilibrio.

En algunos casos la adsorción es un fenómeno perfectamente reversible y las moléculas sufren
una desorción en condiciones exactamente iguales a la adsorción previa. Sin embargo, en
materiales geológicos, la mayor parte de las veces, se obtienen diferentes condiciones de
equilibrio durante la desorción, lo que hace provoca una cierta histéresis que da una valiosa
información sobre el tipo de material estudiado.


3.1.2. Fisisorción y quimisorción

Dentro del fenómeno de adsorción se pueden distinguir dos comportamientos límites,
denominados fisisorción y quimisorción, aunque es frecuente observar comportamientos
intermedios. Se describirán brevemente cada uno de ellos, enunciando las grandes propiedades
que los caracterizan así como las principales diferencias existentes entre ellos.


Adsorción física o fisisorción:

En la adsorción física o fisisorción las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del
sólido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas las características propias
de la fisisorción:

- Es una interacción débil, ya que las fuerzas de Van der Waals son débiles

- Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los
calores liberados, ΔH
ads
(aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpías de
condensación de la sustancia adsorbida. La energía liberada es adsorbida en forma de
vibración por la red del sólido (ΔH°
ads
) que se puede medir por el aumento de temperatura
de la muestra. Al ser un proceso exotérmico, la fisisorción aumenta al disminuir la
temperatura o al incrementarse la presión.

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- La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente para
romper el enlace aunque su geometría puede estar distorsionada.

- La fisisorción es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no
existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy
polarizables son adsorbidos más fácilmente.

- La fisisorción se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede
adsorberse otra. La ΔH
ads
para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre
adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la ΔH
ads
para las capas siguientes depende
de las interacciones adsorbato-adsorbato y por tanto es similar a la entalpía de
condensación.

Adsorción química o quimisorción:

Fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las moléculas de gas se mantienen unidas a
la superficie formando un enlace químico fuerte. Este hecho define las características propias de
la quimisorción:

- Se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción.

- Las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del orden de las
que se liberan en la formación de enlaces químicos, ΔH°
ads
= - (100-500) kJ/mol. Si en la
quimisorción se produce formación y rotura de enlaces podrían esperarse valores de
ΔH°
ads
tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones químicas ordinarias).

- La quimisorción es específica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura
ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb.

- Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se
detiene tras la formación de una monocapa sobre la superficie. Aunque sólo una capa
puede estar quimisorbida puede producirse adsorción física de nuevas capas de adsorbato
sobre la primera.

- En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo que la molécula
quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica (enlaces) que en fase gaseosa.

La Figura 7 resulta muy ilustrativa para comprender mejor el comportamiento de las moléculas en
las cercanías de una superficie sólida. El caso a) muestra la evolución de la energía potencial de
una molécula en función de la distancia a la superficie del sólido. El caso b) muestra la misma
evolución en una molécula disociada (cargada eléctricamente). En el apartado c) se cobinan las
dos curvas de energía potencial.

El mínimo absoluto de la curva de potencial azul define la distancia a la que tendrá lugar la
quimisorción. El mínimo de la curva roja define la distancia a la que la fisisorción será el fenómeno
predominante. La distancia intermedia, donde intersectan ambas curvas y por tanto la energía
potencial de la molécula aislada equivale a la de la molécula disociada, determina la distancia a la
que se produciría la disociación de la molécula.


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Figura 7: Esquema de la evolución de la energía potencial de una molécula de gas acercándose a una
superficie plana. a) Fisisorción. b) fisisorción de una molécula disociada, c) fisisorción seguida de
quimisorción.

En la siguiente tabla se resumen las diferencias más notables entre estos dos fenómenos físico-
químicos:

Tabla 6: Diferencias entre fisisorción y quimisorción (Rouquerol et al., 1999)

Fisisorción Quimisorción
Bajo grado de especificidad Muy específico. Depende de la reactividad del
sólido adsorbente y del gas adsortivo.
Monocapa a bajas presiones. A medida que
aumenta la presión, se desarrolla multicapa.
Monocapa. Las moléculas quedan fuertemente
quimisorbidas en sitios reactivos de la
superficie.
La molécula fisisorbida mantiene su identidad y
tras la desorción, la molécula vuelve a la fase
fluída en su estado original.
La molécula quimisorbida reacciona o se
disocia, pierde su identidad y no retorna a la
fase fluída por desorción.
La fisisorción es siempre exotérmica y la
energía desarrollada es ligeramente superior a
la energía de condensación del adsortivo,
aunque aumenta en el interior de poros muy
pequeños.
La energía en quimisorción es
aproximadamente equiparable a la energía de
la reacción química correspondiente.
En la fisisorción normalmente se alcanza el
equilibrio muy rápidamente.
Se precisa una energía de activación y en
condiciones de baja temperatura puede ocurrir
que no haya suficiente energía para llegar al
equilibrio termodinámico.


Es importante destacar que la técnica utilizada en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX está
básada únicamente en la fisisorción.

Un análisis de fisisorción consiste, de una forma muy resumida, en poner un material sólido en
contacto con un gas (nitrógeno en este caso) e ir incrementando paulatinamente la presión en el
sistema, de una forma controlada, hasta llegar a la presión de saturación del gas en cuestión
(Figura 8). A medida que va aumentando la presión, las moléculas de nitrógeno van quedando
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adsorbidas a la superficie de las partículas sólidas hasta completar una capa monomolecular que
las tapiza por completo.

Si la presión sigue aumentando, se produce por un lado la adsorción en multicapas y por otro lado
el llenado de los poros de menor tamaño, donde tiene lugar la condensación capilar del gas que
se transforma en líquido. El estudio de todos estos fenómenos permite determinar por un lado la
superficie específica de las partículas sólidas que componen la muestra y por otro lado estudiar la
porosidad dentro de un rango muy determinado de tamaños de poro.




Figura 8: Esquema resúmen de un análisis por fisisorción de nitrógeno


3.2. Gases adsorbatos

De un gran número de gases disponibles en el mercado, la proporción de aquellos que realmente
son adecuados para la determinación del área superficial es muy pequeña debido a que deben
reunir una serie de condiciones:

- El adsorbato debe ser químicamente inerte con respecto al sólido.
- La presión de saturación del vapor P
0
a la temperatura de trabajo debe ser lo
suficientemente alta para permitir una medición precisa de la presión relativa a lo largo de
un rango razonablemente amplio (~0,001 < P/P
0
< 0,5).
- La presión de saturación del vapor P
0
no debería exceder 1-2 atmosferas.
- Sería deseable que la forma de la molécula del adsorbato no se aleje mucho de la simetría
esférica, para minimizar la incertidumbre del área molecular a
m
debido a las diferentes
orientaciones posibles de la superficie.

Por lo general, el nitrógeno en su punto de ebullición (en torno a 77K) es el adsortivo más
adecuado en el estudio de suelos y rocas. Si la sensibilidad del instrumento es insuficiente para
áreas superficiales pequeñas, pueden utilizarse adsortivos de moléculas más pesadas o de
presión de vapor inferior a la del nitrógeno, como por ejemplo el criptón. Los resultados de las
mediciones con distintos adsortivos pueden ser distintos entre si debido a las distintas áreas
moleculares, las distintas accesibilidades a los poros o a las distintas temperaturas de medición
(UNE-ISO 9277:2009). Se enumeran a continuación los gases alternativos más importantes:

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- ARGON (Temperatura habitual de análisis: 77K): Químicamente inerte. Compuesto por
moléculas monoatómicas de simetría esférica. Propiedades físicas similares al nitrógeno
PERO las isotermas de Argon a menudo presentan bajos valores de C (~ 50), de forma
que la monocapa no queda muy bien definida.

- KRIPTON (Temperatura de análisis: 77K): Presenta la complicación de que, con cierta
frecuencia, la gráfica BET no resulta linear. Por esta razón, la capacidad de monocapa
calculada varía dependiendo de donde se dibuje la tangente. La razón para elegir Kripton
en un determinado caso es la que la superficie específica sea demasiado baja para medirla
con precisión mediante adsorción de nitrógeno. De hecho, cuando la superficie específica
de la muestra se encuentra por debajo de < 5m
2
/g, se considera que el Kripton a 77K
ofrece la posibilidad de analizarla con mayor precisión, aunque no necesariamente mayor
exactitud.

- OTROS: Xenon, alcanos, benceno, oxígeno, dióxido de carbono.

3.3. Isotermas. Tipos de isotermas

La cantidad de gas adsorbido (n
a
), por unidad de masa (m
s
) de sólido es dependiente de la
presión de equilibrio (P), de la temperatura (T) y de la naturaleza del sistema gas-sólido. Si la
presión de equilibrio se expresa como presión relativa a la presión de saturación del gas (P/P
0
), se
obtiene la siguiente expresión de la adsorción de un gas dado en la superficie de un sólido
determinado, en condiciones de temperatura constante (T):

Esta ecuación representa la isoterma de adsorción, es decir, la relación entre la cantidad de gas
adsorbido por unidad de masa de sólido y la presión relativa de equilibrio, a una temperatura
constante y conocida. Habitualmente, las isotermas se expresan gráficamente como una curva en
un diagrama XY, donde el eje de ordenadas representa la cantidad de gas adsorbido y el eje de
abscisas la presión relativa de equilibrio (P/P
0
), que varía entre 0 y 1, donde P
0
es la presión de
saturación a la cual el gas se transforma en líquido a la temperatura de la isoterma.

La mayoría de las isotermas de adsorción pueden agruparse en los seis tipos que se muestran en
la Figura 9. Aunque los cinco primeros tipos de isotermas fueron propuestos por Brunauer,
Deming, Deming & Teller, como la clasificación BDDT (Brunauer et al., 1940) o clasificación de
Brunauer (Brunauer, 1945), posteriormente se incorporó una sexta tipología, creando la
clasificación conocida como clasificación de la IUPAC (Sing et al., 1985):

- La isoterma tipo I es característica de los sólidos microporosos. Se reconoce por una
rápida subida inicial, en la zona de bajas presiones, debida al llenado de microporos, y una
larga plataforma pseudohorizontal (―plateau‖) en la zona central de la isoterma, que refleja
la ausencia de adsorción en multicapas sobre la superficie del sólido.

- La isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos. La pendiente
ascendente de prácticamente la totalidad de la isoterma es debida a la adsorción en
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monocapa-multicapa sobre la superficie estable, externa del sólido, sin presencia de
microporos ni mesoporos. El punto B, descrito con detalle más adelante, determina el valor
de la capacidad de monocapa, a partir de la cual es posible calcular la superficie
específica.

- La isoterma tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es baja, en sólidos
no porosos. Es un tipo muy poco frecuente.

- La isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. La mayor parte de las
isotermas de los materiales geológicos susteptibles de ser estudiados en el Laboratorio de
Geotecnia del CEDEX pertenecen a este tipo. Se caracterizan por presentar un ciclo de
histéresis debido a las propiedades de su red porosa.

- La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es característica de interacciones
adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el sólido en este
caso es mesoporoso.

- La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre sólo
para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme.


Figura 9: Tipos de Isotermas de adsorción (ISO 15901-2: 2006)



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Se desarrolla a continuación de forma somera la descripción de los seis tipos de isotermas y las
propiedades que las caracterizan.

3.3.1. Isotermas tipo I: Sólidos microporosos

En 1918 Irving Langmuir dedujo la isoterma Tipo I (Figura 10) empleando un modelo simplificado
de la superficie de un sólido que cumple las siguientes características:




Figura 10: Isoterma de tipo I

- La superficie proporciona un cierto número de
posiciones para la adsorción y todas son
equivalentes

- Sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición

- Su adsorción es independiente de la ocupación de
las posiciones vecinas (las moléculas adsorbidas
no interaccionan entre si).


Así nace la isoterma hiperbólica de tipo I, también denominada isoterma de Langmuir, que es
convexa hacia arriba y se aproxima asintóticamente a un valor límite cuando P/P
0
se aproxima a la
unidad. Esta isoterma corresponde a una adsorción en monocapa y el valor al que tiende la
isoterma corresponde al recubrimiento de la superficie por una monocapa.

La isoterma es cóncava respecto al eje de la presión relativa (P/P
0
), aumenta rápidamente a baja
presión (P/P
0
< 10
-3
), y posteriormente alcanza un plateau de saturación horizontal. Este tipo de
isoterma se presenta en sólidos microporosos con superficies externas relativamente pequeñas,
como los carbones activados, zeolitas y ciertos óxidos porosos. En tales casos el valor de
adsorción viene determinado por el volumen accesible de microporos más que por el área
superficial interna. Es la isoterma característica de un proceso únicamente de quimisorción.

La alta energía de adsorción de los microporos produce que el gas se adsorba a bajas presiones.
Una vez que se ha completado todo el volumen de los microporos la isoterma permanece en un
valor casi constante sobre un amplio rango de presiones, lo que produce el citado plateau o
plataforma pseudohorizontal, que evidencia la ausencia de adsorción en multicapas sobre la
superficie de las partículas sólidas.

La ecuación de Langmuir o isoterma de Langmuir o ecuación de adsorción de Langmuir
relaciona la adsorción de moléculas en una superficie sólida con la presión de gas o concentración
de un medio que se encuentre encima de la superficie sólida a una temperatura constante. La
ecuación fue determinada por Langmuir en 1916 y su expresión es la siguiente:

Donde:
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u
es la fracción de cobertura de la superficie.
P es la presión del gas o su concentración.
o es la constante de adsorción de Langmuir y es mayor cuanto mayor sea la
energía de adsorción y menor sea la temperatura


3.3.2. Isotermas tipo II: Sólidos no porosos


Este tipo de isoterma (Figura 11) es indicativo de una adsorción
física en multicapa. El rápido ascenso inicial corresponde a la
formación de la primera capa. Al seguir aumentando la presión se
forma la segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de
otras más.

Figura 11: Isoterma de tipo II



A bajas presiones es cóncava respecto al eje de la presión relativa (P/P
0
), luego aumenta
linealmente y finalmente se vuelve convexa. Puede ser interpretada como la formación de una
capa adsorbida cuyo espesor es incrementado progresivamente a medida que aumenta la
presión. Si la rodilla de la isoterma es pronunciada, se asume que en el punto B (el punto donde
comienza la sección cuasilineal de la isoterma) se ha completado la formación de la capa
monomolecular (monocapa) y empieza la formación de las capas multimoleculares (multicapas).
La ordenada del punto B da una estimación de la cantidad de adsorbato requerido para cubrir por
unidad de masa, la superficie del sólido con una capa monomolecular (capacidad de monocapa).
Esta clase de isoterma es característica de sólidos no-porosos o de adsorbentes macroporosos.
La total reversibilidad de la isoterma de adsorción-desorción, es decir, la ausencia del ciclo de
histéresis, es una condición que se cumple en este tipo de sistemas.

La teoría mejor conocida para interpretar la isoterma de tipo II en términos cuantitativos y así
poder calcular la capacidad de monocapa y a partir de ésta, la superficie específica, es la teoría
BET de Brunauer, Emmett and Teller, que se desarrollará con mayor profundidad más adelante.


3.3.3. Isotermas tipo III: Interacción débil entre gas y sólido no poroso

Tanto las isotermas de tipo III como las de tipo V son características de interacciones muy débiles
entre las partículas sólidas y el gas. La isoterma de tipo III corresponde a un sólido no poroso o
macroporoso. Por el contrario la isoterma de tipo V es característica de sólidos microporosos o
mesoporosos.

Ambas se caracterizan por iniciarse en el origen y por ser convexas hacia el eje de las presiones
(Figura 12). En el caso de la isoterma de tipo III esta convexidad persiste a lo largo de toda la
línea mientras que en la isoterma de tipo V existe un punto de inflexión en torno a una presión
relativa P/P
0
= 0,5 o incluso superior, donde la isoterma invierte su curvatura y puede llegar a
estabilizarse en la región de máxima presión relativa. En ocasiones puede existir una subida final

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de la isoterma, cerca de la saturación, debido a fenómenos de adsorción en mesoporos y
macroporos.


La isoterma es convexa respecto al eje de la presión relativa
(P/P
0
) en todo el rango de presión. Esta característica es
indicativa de interacciones débiles entre el adsorbato y el
adsorbente. En la práctica no es común encontrase con este tipo
de isotermas.



Figura 12: Isoterma de tipo III


3.3.4. Isotermas tipo IV: Sólidos mesoporosos

La isoterma de tipo IV es característica de sólidos mesoporos donde se produce adsorción en
multicapas, que se refleja en una zona central de la isoterma ascendente a medida que se
absorben más capas sobre la superficie del sólido. Otra propiedad de las isotermas de tipo IV es
la posibilidad de desarrollar ciclos de histéresis, es decir, las curvas de adsorción y desorción no
coinciden. El ciclo de histéresis es debido fundamentalmente a la condensación en capilares de
forma irregular, regida matemáticamente por la ecuación de Kelvin, que se desarrollará más
adelante.

Básicamente, durante el proceso de adsorción, el capilar se llena por completo al llegar a la
presión correspondiente al tamaño del interior del poro, pero durante la desorción se vacía por
completo al reducirse la presión al valor correspondiente al tamaño de la garganta. Esta diferencia
entre la presión de llenado y la presión de vaciado de un poro es la que genera la histéresis que
se observa en la Figura 13. En ella se observa con mayor detalle la trayectoria característica de
las isotermas de tipo IV. Con fines ilustrativos y de comparación, se ha incoroporado a la figura la
correspondiente isoterma de tipo II, que seguiría la trayectoria ABCN, marcada en azul.


Figura 13: Isoterma de tipo IV. La isoterma de tipo II correspondiente seguiría la trayectoria ABCN (en azul)



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En la zona de bajas presiones relativas, la isoterma de tipo IV sigue la misma trayectoria (A-B-C)
que la de un sólido no poroso (isoterma de tipo II) hasta un cierto punto en el que la isoterma de
tipo IV se desvía y comienza una subida marcada por los puntos (C-D-E). Al llegar a presiones
cercanas a la presión de saturación, la pendiente de la isoterma disminuye (E-F-G) hasta que se
estabiliza (F-G-H). En ocasiones, el tramo final de la isoterma, en la zona cercana a la presión de
saturación, puede aparecer una subida final alternativa (G-H’)


3.3.5. Isotermas tipo V: Interacción débil entre gas y sólido mesoporoso

Las isotermas de tipo V (Figura 14) se inician en el origen y son siempre convexas hacia el eje de
las presiones hasta llegar a un punto de inflexión en torno a una presión relativa P/P
0
= 0,5 o
incluso superior, donde la isoterma invierte su curvatura y puede llegar a estabilizarse en la región
de máxima presión relativa. En ocasiones puede existir una subida final de la isoterma, cerca de la
saturación, debido a fenómenos de adsorción en mesoporos y macroporos.


Este tipo de isotermas, de igual forma que la isoterma III, son
características de interacciones muy débiles entre las partículas
sólidas y el gas. La única diferencia reside en la porosidad del
sólido. Mientras la isoterma de tipo III corresponde a un sólido no
poroso o macroporoso. Por el contrario la isoterma de tipo V es
característica de sólidos microporosos o mesoporosos.


Figura 14: Isoterma de tipo V


3.3.6. Isotermas tipo VI: Isoterma escalonada

Ya en 1948 Halsey postuló que si la superficie de un adsorbente no poroso es completamente
uniforme o se acerca considerablemente, la isoterma debería tomar una forma escalonada (Figura
15) en lugar de la forma sigmoidal característica de la isoterma de tipo II.

El análisis de Halsey si que tuvo en consideración las
interacciones horizontales que despreciaba el modelo BET, así
como la rápida disminución que sufre la energía de interacción
con la distancia a la superficie del sólido.

Debido a la gran diferencia de energía de interacción entre las
sucesivas capas moleculares, cada capa se completa a una
determinada presión relativa (P/P
0
). Cada capa por lo tanto dará
lugar a un nuevo escalón.

Figura 15: Isoterma de tipo VI

Se aplica generalmente a moléculas como el argon y el kripton que son de simetría esférica y no
polar. Dado que el nitrógeno presenta un fuerte momento cuadrupolar y una simetría que se aleja

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bastante de la esférica, genera un emborronamiento del carácter escalonado de la isoterma en la
región de multicapa.

La evaluación de la capacidad de monocapa a partir de la isoterma escalonada genera algunos
puntos de interés. A partir de las consideraciones generales, parece obvio que el llenado de la
monocapa debería estar en alguna parte del primer escalón.


3.4. Tipos de ciclos de histéresis

El ciclo de histéresis es debido fundamentalmente a la condensación en capilares de forma
irregular, regida matemáticamente por la ecuación de Kelvin, que se desarrollará más adelante.


Valga como ejemplo la Figura 16, donde se puede
observar un capilar con diámetro variable. Según la
ecuación de Kelvin, la condensación capilar
comenzará por la zona de menor diámetro, es decir,
por la garganta del poro.

Figura 16: Capilar de diámetro variable.

El poro queda temporalmente taponado, pero al aumentar la presión este tapón es empujado
hacia dentro, donde se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensación
tanto en la garganta como en el interior del poro. Este proceso de equilibrio tendrá lugar hasta que
el capilar este completamente lleno.

En cambio para la desorción el proceso es diferente. Según la ecuación de Kelvin, la evaporación
debería comenzar por la zona de mayor diámetro, es decir, el interior del poro. Sin embargo, esta
evaporación no será posible hasta que la presión no se reduzca hasta el valor correspondiente al
diámetro de la garganta, de menor tamaño que el interior del poro. Al llegar a este valor, se
producirá el vaciado de todo el capilar.

Por lo tanto, durante el proceso de adsorción el capilar se llena por completo al llegar a la presión
correspondiente al tamaño del interior del poro, pero durante la desorción se vacía por completo al
reducirse la presión al valor correspondiente al tamaño de la garganta. Esta diferencia entre la
presión de llenado y la presión de vaciado de un poro es la que genera la histéresis

La histéresis que aparece en el rango de multicapa de las isotermas de fisisorción se asocia
normalmente con la condensación capilar en la estructura de mesoporos. Se han definido cuatro
tipos de ciclos de histéresis (Figura 17):









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Tipo H1: Este ciclo de histéresis se
caracteriza por tener una curva de
adsorción y una curva de desorción
prácticamente verticales y paralelas. Se
observa habitualmente en materiales
mesoporosos con una distribución de
tamaños de poro muy estrecha y en
aglomerados de partículas esferoidales
de tamaño uniforme.






Figura 17: Tipos de ciclos de histéresis
(Norma ISO 15901-2:2006)

Tipo H2: Este tipo de histéresis, mucho
más ancha que el caso anterior, se
caracteriza por presentar una curva de
desorción mucho más vertical que la
curva de adsorción. Ocurre en materiales
con una distribución de tamaños de poro
y morfología no muy bien definida como el
gel de silicio. En cualquier caso, este ciclo
de histéresis corresponde a una
distribución de tamaños de poro más
amplia que la que se deduce del ciclo de
histéresis de tipo H1.


Tipo H3. Este tipo de ciclo, a diferencia
de los tipos H1 y H2, se caracteriza por
no presentar una plataforma de adsorción
límite en condiciones de presión relativas
altas cercanas a la presión de saturación.
Es característico de materiales
compuestos por partículas laminares,
como las arcillas, y poros flexibles con
morfología de tipo rendija.


Tipo H4: Ciclo característico de sólidos
que contienen poros en forma de rendija
muy estrechos, como los carbones
activados. Como en el tipo anterior, este
ciclo no presenta una adsorción límite en
condiciones de presión relativas altas
cercanas a la presión de saturación.







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3.5. Estudio de la monocapa: La teoría de Langmuir

El desarrollo de Langmuir (1916) parte de la premisa de que los gases forman una única capa
molecular sobre la superficie sólida. Por esta razón se considera que es más apropiado en
estudios de quimisorción que de fisisorción. La colisión de la molécula de gas con el sólido se
considera inelástica, de forma que la molécula de gas se mantiene en contacto con el sólido
durante un periodo de tiempo antes de volver a la fase gaseosa. Este periodo de tiempo de
desfase entre el choque inelástico y el retorno a la fase gaseosa es el origen del fenómeno de
adsorción. En tales condiciones, el volumen de gas adsorbido (V
a
) bajo la acción de una presión
dada (P) viene determinada por la siguiente expresión matemática:

Donde:
V
a
es el volumen de gas adsorbido a una presión P
V
m
es el volumen de gas adsorbido cuando toda la superficie está cubierta.
Se denomina ―Volumen de monocapa‖
P es la presión
b es una constante empírica

La ecuación anterior puede reescribirse en forma lineal:

La representación gráfica de esta ecuación define una recta inclinada (Figura 18) que permite
deducir los valores de b y V
m
a partir de la intersección de la recta con el eje de ordenadas y la
pendiente de la misma.



Figura 18: Representación de la ecuación de Langmuir en forma lineal

Por lo tanto, es posible calcular la superficie específica o área superficial específica (a
s
) de 1 g de
adsorbente a partir de V
m
mediante la siguiente ecuación:

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Donde:

a
m
es el área de superficie ocupada por un molécula simple de gas adsorbida
en el caso del nitrógeno: 16,2 Å
2
= 16,2 10
-20
m
2
,
L es la constante de Avogadro: 6,023·10
23
moléculas/mol
m es la masa de muestra adsorbente
V
0
es el volumen molar del gas: 22.414 cm
3


En el caso de utilizar nitrógeno como gas adsortivo, la fórmula anterior se transforma en:

3.6. Determinación de la superficie específica: El modelo BET

3.6.1. La teoría BET y su aplicabilidad

La teoría BET es aplicable a isotermas de tipo II (muestras no porosas) o de tipo IV
(mesoporosas). Por el contrario no es posible aplicar este método a isotermas de tipo I (muestras
microporosas), de tipo III (muestras no porosas con débil interacción con el gas), o de tipo V
(muestras mesoporosas con débil interacción con el gas). En la Figura 19 se muestra el campo de
aplicación del método BET en las isotermas II y IV, en sombreado.


Figura 19: Clasificación IUPAC de isotermas de adsorción. En las isotermas II y IV se muestra sombreado el
intervalo susceptible de ser medido mediante el método BET (ISO 9277:2009)



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El método BET implica la determinación de la cantidad de gas adsortivo necesario para cubrir las
superficies de poros internas accesibles y las externas con una monocapa completa de adsorbato
(Figura 20). Los poros inaccesibles no se detectan.

Esta capacidad de monocapa se puede calcular a partir de
la isoterma de adsorción utilizando cualquier gas siempre
y cuando adsorba físicamente mediante fuerzas débiles de
van der Waals en la superficie del sólido y se pueda
desorber mediante un descenso de la presión.



Figura 20: Partícula con superficie detectada mediante
adsorción. Monocapa definida mediante línea de puntos. El poro
aislado (amarillo), no es detectado mediante esta técnica (UNE-
ISO 9277:2009).


La teoría BET se basa en un modelo cinético del proceso de adsorción propuesto en 1916 por
Langmuir en el que la superficie del sólido se considera una distribución de sitios de adsorción
equivalentes. Sin embargo la isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formación de capas de
fisisorción sobre la inicial (adsorción en multicapas), motivo por el que se llega a una saturación de
la superficie a presiones altas. Adoptando el mecanismo de Langmuir pero introduciendo una serie
de premisas que lo simplifican, Brunauer, Emmett y Teller (1938) fueron capaces de llegar a su
bien conocida ecuación BET, que admitiendo la posibilidad de formación de multicapas, permite el
crecimiento indefinido hasta producirse la condensación del gas.

La principal condición del modelo BET es que las fuerzas participantes en la condensación de
gases son también responsables de la energía de enlace en la adsorción multimolecular. Esta
condición se traduce en tres premisas:

- Cuando P = P
0
el gas adsorbato se condensa en un líquido sobre la superficie del sólido,
es decir, el número de capas se hace infinito (P
0
: presión de saturación del vapor).

- Todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes. La capacidad de
adsorción de un centro no depende del grado de ocupación de los centros vecinos.

- Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas, siendo el calor de
adsorción para todas ellas equivalentes excepto para la primera. En todas las capas
excepto en la primera las condiciones de evaporación y condensación son idénticas.

Para desarrollar el modelo BET se postuló una situación de equilibrio en la cual la velocidad a la
que las moléculas que llegan de la fase gaseosa y se condensan en los sitios disponibles es igual
a la velocidad a la que las moléculas se evaporan de los sitios ocupados. En el momento en que
se obtiene un equilibrio entre la velocidad de condensación de moléculas de gas en una capa ya
adsorbida y la velocidad de evaporación de esta capa, y considerando un número infinito de
capas, se obtiene la siguiente expresión, conocida como la ecuación BET:

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Donde:

P/P
0
es la presión relativa de equilibrio
n
a
es el número de moles de gas adsorbido en 1 gramo de adsorbente (mol/g)
n
m
es la capacidad específica de monocapa de adsorbato: cantidad de adsorbato
necesaria para cubrir la superficie con una monocapa completa de moléculas (mol/g)

C
es un parámetro que en la práctica se considera como

Donde q
1
es el calor de adsorción de la primera capa
q
L
es el calor de licuefacción del adsortivo
q
l
-q
L

es el calor neto de adsorción

R es la constante de los gases = 8,314 J/mol·K
T es la temperatura absoluta en K



3.6.2. Determinación de la superficie específica a partir de varios puntos

La ecuación BET permite la representación P/Va·(P
0
-P) respecto a P/P
0
(Figura 21), siendo V
a
el
volumen de gas adsorbido y V
m
la capacidad de monocapa expresada en términos de volumen,
que debería asemejarse a una recta ―y = a + bx‖ dentro del rango de presión relativa comprendido
entre P/P
0
= 0,05 - 0,3. El valor de intersección en el eje de ordenadas ―a‖ debe ser positivo y
tendría un valor

. Tanto el punto de intersección ―a‖ como la pendiente

pueden
determinarse gráficamente o mediante regresión lineal.

.



Figura 21: Representación gráfica de la ecuación en su forma lineal



A partir de ambos valores puede calcularse la capacidad de monocapa y el parámetro C del
modelo BET. Si la recta se define matemáticamente como y = a + bx:


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- Capacidad de monocapa V
m
:

- Parámetro C:

El método BET no es válido si no se obtiene una recta o si hay una intersección negativa.

Según los diferentes autores consultados, este diagrama puede representarse indistintamente en
función de volúmenes (volumen de monocapa (V
m
) y adsorbido (V
a
)), o de número de moles (n
m
y
n
a
respectivamente), siendo los parámetros resultantes exactamente iguales.


Finalmente, es posible determinar la superficie específica de la muestra a partir del área ocupada
por una única molécula de adsorbato, suponiendo un empaquetado compacto en la superficie,
mediante la fórmula:

Donde:

a
s
es el área superficial específica (m
2
/g)
n
m
es la capacidad específica de monocapa de adsorbato: cantidad de adsorbato
necesaria para cubrir la superficie con una monocapa completa de moléculas (mol/g)
a
m
es el área transversal molecular ocupada por una molécula adsorbida en una
monocapa completa (nm
2
)
L Es la constante de Avogadro = 6,022·10
23
mol
-1



No existe unanimidad en la literatura científica sobre la superficie que ocupa una molécula
adsorbida, principalmente porque el área depende de la estructura del sólido en si mismo. En caso
de trabajar con nitrógeno a 77K se recomienda utilizar un área transversal a
m
= 0,162 nm
2
= 16,2 Å
2

como área de una molécula de nitrógeno y 21,0 Å
2
en el caso del krypton a 77K y 14,2 Å
2
para el
Argón y 17,0 Å
2
en el CO
2
.

Así, la ecuación anterior se transforma en:

Donde a
s
es el área superficial expresada en m
2
/g



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3.6.3. Determinación de la superficie específica a partir de un único punto

Aunque en general el modelo BET se aplica usando una serie de datos experimentales dentro de
la isoterma, en ocasiones resulta difícil o inconveniente registrar varios puntos de V
a
frente a P/P
0
.
En tales casos se acostumbra a registrar un único punto cerca del límite superior del rango lineal
identificado en el diagrama. Entonces, la ecuación anterior puede ser modificada para
acomodarse a un solo dato. Por ello, se distinguen dos cálculos de superficie específica BET en
función de si se han utilizado varios puntos o uno solo.

Asumiento que el término de intercepción en el eje de ordenadas es generalmente muy pequeño
comparado con la pendiente, puede considerarse insignificante, puede forzarse a que la recta
pase por el origen mediante un cambio muy fino en la pendiente. Esto es equivalente a asumir que

, o que C>>1. Si C>>1, entonces C-1~C. Realizando estas sustituciones en la ecuación,
se llega a la ecuación BET para un solo punto:

Esta ecuación constituye una aproximación simplificada del modelo BET. En ocasiones, debido a
la mayor simplicidad y conveniencia de registrar un único dato hace que se opte por este método,
asumiendo el coste de un error inherente a la simplificación inducida.

Una vez establecido que el diagrama BET para el tipo concreto de material es una recta, es
possible usar un procedimiento simplificado que solo requiere determinar un único punto de la
isoterma en el rango de las presiones relativas entre 0,2 y 0,3 (Figura 22). En ella se observa que
para C >>1, la intersección en el eje de ordenadas 1/(n
m
·C) del diagrama BET es pequeña y la
ecuación anterior se puede simplificar:

Figura 22: Diagrama BET. La línea de puntos negra corresponde
al método de un único punto. En este método el punto de medida
es el definido en el diagrama como (sp)




La capacidad de monocapa obtenida a partir de un único punto n
m,sp
suele ser inferior o igual a la
capacidad de monocapa obtenida a partir de varios puntos.


3.6.4. El parámetro C

Como se ha visto anteriormente, el cálculo de la superficie específica (a
s
) mediante el método BET
consiste en dos pasos sucesivos.

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- En primer lugar la determinación de la capacidad de monocapa (n
m
) a partir de la isoterma

- En segundo lugar la conversión de n
m
a superficie específica (a
s
) mediante el área
molecular del gas adsorbato utilizado (a
m
)

Para obtener un valor fiable de n
m
a partir de la isoterma, es necesario que la monocapa se haya
completado antes de que comience la formación de multicapas sobre la superficie de adsorción.
Este requisito se cumple si el parámetro BET C no es muy bajo.

Por otro lado, la conversión de n
m
en superficie específica (a
s
) asume que el gas adsortivo forma
una capa no localizada de espesor t constante sobre el total de la superficie del sólido. La no-
localización demanda un valor bajo de C.

El resultado neto de estos dos requisitos opuestos para poder aplicar con fiabilidad el método BET
es que C sea ni muy elevado ni muy bajo, entre 50 y 150.

El parámetro C proporciona una indicación de la fuerza de la interacción adsorbente-adsorbato
pero no se puede utilizar para calcular cuantitativamente la entalpía de adsorción. Su valor se
encuentra en la mayoría de los casos entre 50 y 300, cuando se utiliza nitrógeno a 77K.

- Valores superiores a 100 indican una atracción muy fuerte entre las moléculas de gas y la
superficie sólida.

- En el rango 100 < C < 200, la formación completa de la monocapa está claramente
evidenciada por la aparición de una curva en torno a P/P
0
~ 0,1, y el método BET es
adecuado.

- Los valores de C por encima de 200 pueden ser indicativos de la presencia de microporos.

- Si la superficie específica BET es superior a 500 m
2
/g y, particularmente si el valor de C es
> 300, los resultados deberían ser cuestionados. Un valor superior de C o incluso un valor
negativo puede ser indicativo de microporos y no puede ser resuelto por el método BET sin
modificaciones.

- Un valor inferior a 5 implica que la afinidad entre moléculas de gas es tan fuerte que
compite con la afinidad de las moléculas de gas por las de la partícula sólida. Esta
situación entra en conflicto con las premisas asumidas en la teoría de BET.

En la Figura 23 se ha representado una gráfica con los parámetros n/n
m
frente a P/P
0
, la ecuación
BET da una curva que presenta la forma de la isoterma de tipo II, siempre y cuando C > 2. La
forma de la rodilla depende del valor de C, haciéndose más abrupta a medida que C aumenta. Si
C ≤ 2 pero positivo, la ecuación de BET da lugar a una isoterma de tipo III.



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Figura 23: Significado gráfico del valor del parámetro C en la forma de las isotermas


3.6.5. El punto B

Las isotermas de tipo II obtenidas experimentalmente a menudo muestran una parte central recta.
El punto a partir del cual comienza esta parte central recta fue denominada por Emmett y
Brunauer ―PUNTO B‖ (Figura 24) y se consideró que indicaba el llenado de la monocapa, de forma
que el valor de la adsorción en el punto B (n
B
) debería ser igual a la capacidad de monocapa.





Figura 24: Localización del punto B en una isoterma


La facilidad de localizar el punto B depende de la forma en rodilla de las isotermas. Si la rodilla es
abrupta (como corresponde a un alto valor de C) el PUNTO B puede ubicarse con precisión,
incluso aunque el tramo linear de la isoterma sea corto. Cuando la rodilla es redondeada (cuando

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aproximadamente C < 20) el PUNTO B se hace dificil de localizar y el valor estimado de n
B
puede
alejarse considerablemente de la capacidad de monocapa BET n
m
.


3.6.6. Críticas al modelo BET

Aunque el modelo BET es sin lugar a dudas el más aceptado a nivel mundial para la
determinación de la superficie específica de las partículas, presenta numerosas simplificaciones y
limitaciones que alejan el modelo de la realidad y de las que conviene ser consciente cuando se
trabaja con fisisorción de nitrógeno.

Las limitaciones más importantes son:

- El modelo asume que todos los sitios de adsorción de la superficie son energéticamente
idénticos, pero en la realidad este tipo de superficies homogéneas son la excepción
mientras la norma general son las superficies energéticamente heterogéneas. De hecho,
Brunauer, Emmett y Teller adujeron que esta no-uniformidad era la razón por la que su
ecuación no reproducía bien los datos experimentales en la región de baja presión.

- El modelo se limita a considerar las fuerzas entre adsorbente y las moléculas de adsorbato
(interacciones verticales) no considerando las fuerzas entre una molécula de adsorbato y
sus vecinas en la misma capa (interacciones horizontales). Desde el punto de vista de la
naturaleza de las fuerzas intermoleculares, es un hecho que las interacciones adsorbato-
adsorbato no deben ser nada despreciables cuando una capa está cerca de completarse, y
la separación media entre moléculas es por lo tanto pequeña en relación a su tamaño.

- También es cuestionable hasta qué punto las moléculas de todas las capas exteriores a la
primera pueden ser tratadas como completamente equivalentes.

A pesar de estas limitaciones, el modelo BET sigue siendo la mejor opción, siendo el método
recomendado por la norma UNE-ISO 9277: 2009 para la determinación del área superficial de los
sólidos mediante la adsorción de gas.


3.7. La microporosidad

Si un sólido presenta microporos (< 2nm ó 20Å según la clasificación de la IUPAC), cuya anchura
no es muy superior a unos pocos diámetros moleculares, los campos de energía potencial de las
paredes adyacentes se solaparán y la energía de interacción entre el sólido y el gas se verá
incrementada considerablemente. Esto dará como resultado la distorsión de la isoterma,
especialmente en la zona de presiones relativas bajas, hacia una adsorción superior. De hecho,
existen evidencias experimentales de que la interacción puede llegar a ser lo suficientemente
fuerte como para llenar el poro a una presión relativa considerablemente baja.

La isoterma V
g
=f(P/P
0
) puede representarse en un diagrama lineal o, preferiblemente, con la
presión relativa, representada en el eje de abscisas, en escala logarítmica (Figura 25).

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Figura 25: Isoterma de argón sobre zeolita a 87,3 K en diagrama lineal y semilogarítmico. (ISO 15901-3:
2007)

Los materiales fuertemente microporosos muestran una isoterma de tipo Langmuir (tipo I según la
clasificación de la IUPAC), siempre que la superficie externa y el volumen de mesoporos sean
despreciables con respecto al volumen de microporos. En esta isoterma característica, el valor en
el eje de ordenadas (volumen) de la plataforma central ―plateau‖ corresponderá al volumen de
microporos. Por otro lado, si la muestra contiene macroporos, se observará una subida muy
pronunciada de la isoterma a medida que se acerca a la presión relativa P/P
0
= 1.

La cantidad adsorbida en la plataforma central de la isoterma es una medida de la capacidad de
adsorción de la muestra. Para obtener el volumen de poros, es necesario asumir la premisa de

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que el adsorbato tiene el mismo volumen molar y densidad que el líquido. En tales condiciones, el
volumen de poros se calcula mediante la siguiente ecuación:

Donde

V
a
es el volumen específico de adsorbato adsorbido (cm
3
/g)
m
a
es la masa adsorbida (g)
µ
l
es la densidad del líquido (g/cm
3
)
m
s
es la masa de muestra (g)


El campo de fuerzas en los microporos

En los microporos, debido a la superposición de la energía potencial de las paredes opuestas, la
fisisorción resultante es mayor que en poros de mayor tamaño o en superficies externas. En la
Figura 26, X es la distancia entre las paredes del poro e Y es la energía potencial del fluido en
contacto con las paredes del poro.

A partir de las aportaciones de los diferentes autores que han estudiado microporos mediante
adsorción de gases, se concluye que el parámetro crítico en la evaluación de la microporosidad no
es el tamaño de poro en si mismo, sino la relación entre el tamaño de poro y el tamaño de la
molécula de adsorbato (d/r
0
).



Figura 26: Tres ejemplos de interacción de energía potencial en el fluido de un poro de tipo rendija
infinitamente largo. (ISO 15901-3: 2007). En el caso a) d/r
0
= 1,6; en el caso b) d/r
0
= 1,4 y en el caso c) d/r
0

= 1

d: distancia entre las paredes paralelas de un poro (tamaño de poro laminar)
r
0
: tamaño de molécula de adsorbato

Los estudios publicados demuestran que el límite superior a partir del cual un poro comienza a
funcionar como un microporo depende del diámetro o de la molécula de adsorbato. Para un poro
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de tipo ranura este límite se encuentra en torno a 1,5·o, pero en el caso de poros de tipo cilíndrico,
el límite está más cerca de 2,5·o.

En general, se producen tres tipos de procesos en el interior de los microporos:

- Un proceso primario que tiene lugar en microporos muy estrechos. En el caso de trabajar
con nitrógeno, estos poros se encuentran en el rango comprendido entre 3Å y 7Å. Para
poros de morfologías más complejas el diámetro equivalente será algo mayor debido a la
mayor superposición de campos de energía potencial entre las paredes de los poros.

- Un proceso secundario de tipo cooperativo tiene lugar en microporos más anchos. Si los
poros son de tipo rendija este proceso tendrá lugar en tamaños comprendidos entre 2o y
5o (en el caso del nitrógeno de 7Å a 18Å).

- El proceso terciario: Condensación capilar asociada al ciclo de histéresis de la isoterma de
tipo IV y gobernada por la ecuación de Kelvin modificada. Esta condensación capilar
reversible no podrá producirse de ninguna forma en poros de tipo rendija. En cualquier otro
tipo de poros esta condensación podrá tener lugar en tamaños comprendidos entre 5o y el
final del ciclo de histéresis. Finalmente, en un sistema poroso que contenga una cierta
variedad de morfologías de poro, la condensación capilar ocurrirá en poros que tengan una
morfología adecuada. En el resto, la condensación capilar será irreversible.


El procedimiento necesario para analizar la microporosidad viene descrito en la norma ISO 15901-
3 (2007):‖Pore size distribution and porosityof solid materials by mercury porosimetry and gas
adsorption- Part 3: Analysis of micropores by gas adsorption‖. Según esta norma, es necesario
tener un especial cuidado en la medida de presiones cuando se trata de analizar la presencia de
microporos, ya que la fisisorción se produce en un rango de presiones muy estrecho y muy por
debajo de las presiones a las que tiene lugar la adsorción en mesoporos. Debido a este problema,
es necesario recurrir al uso de diferentes transductores de presión que cubran con la suficiente
precisión todo el rango de presiones de interés en el análisis.

El análisis de microporos requiere además un potente sistema de vacío que permita reducir la
presión lo máximo posible. Para ello se recomienda una bomba turbomolecular.


3.7.1. Método de Dubinin-Radushkevich

Este método fué originalmente creado y desarrollado para estudiar la microporosidad de carbones
activados (Dubinin, 1955), pero en la actualidad se aplica a todo tipo de materials microporosos.

Se basa en la cualidad de cualquier isoterma de adsorción de gases sobre sorbentes microporos
de ser descrita mediante la teoría del potencial de Polany, según la cual cada sistema
adsortivo/adsorbente se caracteriza por un potencial de adsorción (E), determinado
fundamentalmente por las propiedades químicas del material adsorbente. El volumen de
microporos V
a
llenado a una presión relativa P/P
0
, espresado como una fracción del volumen total
de microporos V
micro
, es función del potencial de adsorción (E), como se expresa en la siguiente
ecuación:

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Según la teoría de Dubinin, el potencial de adsorción (E) equivale al trabajo requerido para
arrancar una molécula de gas adsorbido y llevarlo a la fase gaseosa. Usando el potencial de
Polany resulta que para cualquier temperatura por debajo de una temperatura crítica,T < Tcr, E se
define como:

Basado en el concepto de Polany de que dado un sistema adsorbente/adsorbato la variación de
volumen adsorbido respecto a E es invariable e independiente de la temperatura, Dubinin y
Radushkevich llegaron a la siguiente ecuación:

Donde:
V
a
es el volumen específico de adsorbato adsorbido (cm
3
/g)
V
micro
es volumen total de microporos (cm
3
/g)
R es la constante de gases ideales: R = 8,314472 (J/mol·K)
T es la temperatura (K)
| es el coeficiente de afinidad
E
0
es la energía de adsorción característica (J/mol)


La energía de adsorción característica E
0
está relacionada con la distribución de tamaño de poro.
Por otro lado el coeficiente de afinidad | permite poner a la misma escala las isotermas
correspondientes a diferentes adsortivos para un mismo adsorbente con el fin de compararlas con
la curva característica de algun adsorbato que se establece como standard. Entonces, la isoterma
de Dubinin puede representarse en forma logarítmica:

Donde:

Es preferible para la evaluación de la microporosidad tomar los datos comprendidos entre 10
-4
y
10
-1
y representarlos en un diagrama log Vg respecto a

. La pendiente de la linea de
regresión da el parámetro D. El volumen de microporos total V
micro
puede calcularse a partir del
punto de corte de esta linea con el eje de ordenadas (Figura 27).

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Figura 27: Diagrama de Dubinin-Radushkevitch de una isoterma de adsorción de N2 a 77,4K sobre carbón
activado (ISO 15901-3: 2007)


3.7.2. Método de Horvath-Kawazoe

Horvath y Kawazoe describen en su modelo (HK) analítico, semiempírico (Horvath, 1998; Horvath
& Kawazoe, 1983) una forma de cálculo de la distribución de tamaños de poro efectivo a partir de
las isotermas de adsorción de nitrógeno de materiales microporosos.

Este método se basa en el trabajo de Everett & Powl (1976) que considera un fluido, como el
nitrógeno, confinado en un poro de forma de rendija, como los que se pueden encontrar en
algunos tamices moleculares de carbón activado. Everett & Powl calcularon los perfiles de energía
potencial de los átomos de gas noble adsorbido en la rendija entre dos capas planas de carbón
grafitizado. La separación entre los núcleos de las dos capas es l. Se considera que el fluido
adsorbido es como fluido libre pero influenciado por un campo potencial medio, que es
característico de las interacciones entre adsorbente y adsorbato. El término ―campo medio‖ indica
que las potenciales interacciones entre una molécula de adsorbato y el adsorbente, que pueden
llegar a mostrar una fuerte dependencia espacial, son reemplazadas por un campo potencial
promedio uniforme. Horvath and Kawazoe encontraron, utilizando argumentos termodinámicos,
que definiendo el diámetro de poro efectivo (d
p
) como equivalente a 1-d
s
, donde d
s
es el diámetro
de una molécula adsorbente, este potencial promedio puede relacionarse con cambio de energía
libre de adsorción, dando lugar a una relación entre la presión de llenado P/P
0
y el tamaño de poro
efectivo, según la siguiente ecuación:

Donde:

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L es la Constante de Avogadro: 6,0221415·10
23
(mol
-1
)
R es la Constante de los gases ideales: 8,314472 J/molK
T es la temperatura (K)
N
S
es el número de átomos por unidad de área (m
2
) de adsorbente (m
-2
)
K
AS
es la constante Kirkwood-Mueller del adsorbente (J·cm
6
)
K
Aa
es la constante Kirkwood-Mueller del adsortivo (J·cm
6
)
o es la distancia entre dos moléculas con energía de interacción cero (nm)
d
0
=(d
s
+d
a
)/2; es la distancia entre las moléculas de adsorbente y adsortivo (nm)
d
s
es el diámetro de una molécula de adsorbente (nm)
d
a
es el diámetro de una molécula de adsortivo (nm)
l es la anchura de poro entre núcleos (nm)

Los parámetros d
0
, o, K
As
y K
Aa
pueden ser calculados usando las siguientes ecuaciones:

Las ecuaciónes anteriores demuestran que el llenado de microporos de un determinado tamaño y
morfología tiene lugar a una presión relativa característica.

Si se quiere utilizar el método HK en los cálculos de los datos de adsorción de nitrógeno será
necesario saber los valores de los parámetros del adsorbente:

o
a
Polarizabilidad del adsortivo (cm
3
)
_
s
Susceptibilidad diamagnética del adsorbente (cm
3
)
d
s
diámetro de una molécula de adsorbente (nm)
N
a
Número de átomos por unidad de área (m
2
) de monocapa (m
-2
)


3.7.3. Teoría funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT)

La teoría funcional de la densidad es uno de los númerosos métodos que han surgido con el
desarrollo de la técnica computacional, basados en simulaciones por ordenador, como la
simulación de dinámica molecular o la simulación de Monte Carlo. Todos estos métodos
computacionales constituyen poderosas herramientas en la descripción del fenómeno de sorción,
así como el comportamiento de fluidos inhomogeneos confinados en el interior de materiales
porosos.
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3.7.4. Método de la comparación de isotermas

Si el objetivo del análisis de fisisorción de nitrógeno es evaluar la microporosidad o la
mesoporosidad será necesario realizar una comparación previa de la isoterma experimental
correspondiente a la muestra objeto de estudio con una isoterma de referencia obtenida en un
sólido no poroso de características físico-químicas similares.

En caso de no disponer de un material de estas características, es posible crear matemáticamente
estas isotermas estándar que sirvan de referencia en la comparación de isotermas obtenidas
experimentalmente.

Esta comparación entre la isotermas estándar de referencia y la isoterma experimental, se puede
realizar según diferentes métodos, de los cuales los más conocidos, aceptados y utilizados en la
literatura científica son dos: el diagrama-t y el diagrama-o.

Teniendo en cuenta la naturaleza de las fuerzas que intervienen en la fisisorción, es evidente que
el desarrollo de una isoterma de un gas determinado en un sólido a una temperatura dada
dependerá únicamente de la naturaleza del gas adsorbato y del sólido adsorbente y por tanto será
única. Sin embargo, para una gas dado como el nitrógeno, adsorbido en diversas sustancias de
características físico-químicas muy similares pero con diferente superficie específica, la variación
que cabría esperar en sus isotermas debería ser muy pequeña.

Como primera aproximación, dos isotermas deberían poder ser comparables mediante una simple
superposición ajustando las unidades de los ejes. Para ello, es necesario expresar las isotermas
de adsorción en unidades normalizadas:


n/A cantidad de nitrógeno adsorbida (n) por unidad de área (A)
n/n
m
monocapas estadísticas: cantidad de nitrógeno adsorbida (n) dividido entre
la capacidad de monocapa (n
m
)

Espesor estadístico de la capa adsorbida, donde o es el espesor de una
monocapa


En general, el procedimiento habitual, recogido en la norma ISO 15901-3: 2007 consiste
básicamente en comparar la isoterma de adsorción obtenida en la muestra estudiada con una
isoterma correspondiente a un sólido no poroso de similar composición química superficia (Figura
28).


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LEYENDA:
X1: P/P
0

X2: t o o
s

Y1: V
a
o n
a

Y2: t o o

Figura 28: Representación esquemática de la comparación de isotermas. (1) es la isoterma de la muestra
estudiada, (2) es la isoterma de referencia, (3) es el diagrama resultante de la comparación (ISO 15901-2:
2007).


En el diagrama de comparación, la isoterma de adsorción se transforma en un diagrama-t o
diagrama-o. El cambio consiste en representar la cantidad de gas adsorbido en función de t o o
en el eje de abcisas en lugar de utilizar P/P
0
en este eje. En la Figura 29 se muestran dos
diagramas de comparación característicos de sólidos microporosos (isoterma 3 en la figura) y
mesoporosos (isoterma 2 en la figura). En ambos casos, las isotermas se comparan con la
correspondiente a sólidos no porosos (isoterma 1 en la figura) dando como resultado los
correspondientes diagramas de comparación. a es el valor extrapolado de intercepción de la recta
con el eje de ordenadas y representa el volumen de microporos (V
micro
).

Es necesario que se cumplan una serie de condiciones para poder obtener una interpretación
consistente de este tipo de diagramas de comparación:

- La superficie de la muestra estudiada debe presentar una topografía suavizada en la
región de los mesoporos.
- El llenado de microporos y la condensación capilar deben tener lugar en rangos de
presiones bien diferenciados.
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- La adsorción en multicapas genera una linea recta en el diagrama de comparación. Sin
embargo, la existencia de poros crea una desviación hacia valores de Y superiores,
permitiendo de esta forma evaluar el volumen de poros correspondientes a un determinado
rango de tamaño de poro. Dentro de esta región lineal, la superficie específica, a
s
, de los
poros que no han sido llenados todavía puede ser calculada a partir de la pendiente, b,
según la siguiente ecuación:

Donde:
a
s,ref
es la superficie específica del material de referencia
b
ref
es la pendiente del material de referencia

LEYENDA:
X1: P/P
0

X2: t o o
s

Y: V
a
o n
a

Figura 29: Isotermas (arriba) y diagramas de comparación (abajo) de materiales microporosos y
mesoporosos. Isoterma 1: sólido no poroso, isoterma 2: sólido mesoporo, isoterma 3: sólido microporoso
(ISO 15901-3:2007).

Se observa en las figuras anteriores que:

- Si el adsorbente contiene mesoporos: La condensación capilar tendrá lugar en cada
poro a medida que la presión relativa alcanza el valor correspondiente al radio de poro
según la ecuación de Kelvin. Este fenómeno dará lugar a la isoterma de tipo IV. Cuando
tiene lugar la condensación capilar en el interior de los poros, la adsorción a una
determinada presión relativa se ve aumentada. De esta forma, el diagrama-t mostrará una

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desviación con una tendencia ascendente que comenzará a la presión relativa
correspondiente al tamaño de poro de los poros más pequeños que están siendo llenados.

- Si el adsorbente contiene microporos: La incorporación de nitrógeno aumenta en la
zona de bajas presiones y la isoterma queda distorsionada. La rama de altas presiones
continua siendo lineal pero cuando se extrapola hasta intersectar al eje de volumen
adsorbido, da un valor positivo equivalente al volumen de microporos. La pendiente de
esta rama lineal es ahora proporcional a la superficie específica externa del sólido (b
t
).

El valor de intercepción en el eje de ordenadas corresponde al volumen de poros llenados en
estas condiciones de presión relativa, según la siguiente ecuación:

Donde:
V
a
es el volumen específico de adsorbato adsorbido (cm
3
/g)
m
a
es la masa adsorbida (g)
µ
l
es la densidad del líquido (g/cm
3
)
m
s
es la masa de muestra (g)

Una elevada proporción de microporos causa un aumento muy abrupto de la parte inicial de la
curva, seguido de una parte lineal. En el caso de materiales exclusivamente microporosos, la
pendiente de la parte lineal corresponde a la superficie externa. Cuando además existen
mesoporos y macroporos, este valor incluye la superficie externa y las paredes de estos poros.
Finalmente, el valor de la intersección extrapolada en el eje de ordenadas da directamente el valor
de volumen de microporos (V
micro
), según la ecuación anteriormente desarrollada.

Si no existen microporos, la parte inicial será lineal y la superficie específica calculada será igual o
similar a la determinada mediante el método de Brunauer, Emmett y Teller.

En resumen, la morfología del diagrama resultante depende de la naturaleza de la porosidad
presente en la muestra estudiada:

- Si el diagrama-t o el diagrama-o es linear y pasa por el origen, la muestra es no porosa o
mesoporosa.
- Si la muestra contiene mesoporos, el diagrama muestra una tendencia ascendente a la
presión relativa correspondiente al tamaño de poro mínimo donde a partir del cual
comienza la condensación capilar.
- Si la muestra contiene microporos, el diagrama muestra una tendencia descendente,
porque las multicapas no pueden desarrollarse completamente dentro del espacio limitado
de los microporos.

Algunos materiales pueden presentar una combinación de diferentes tipos de poros, que pueden
dar lugar a un diagrama complejo difícil de interpretar. En tales casos se recomienda ser muy
cautos en la interpretación de la isoterma.




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Método del diagrama-t

El modelo del diagrama-t se basa en la construcción de la curva t, que refleja la cantidad de
nitrógeno adsorbido en el sólido no poroso en función de t, el espesor estadístico de la capa
adsorbida, calculado según la siguiente expresión (ISO 15901-2):

Donde:
n
a
es la cantidad de nitrógeno adsorbido
n
m
es la cantidad de monocapa
o
a
Es el espesor de la monocapa de nitrógeno, habitualmente considerado como 0,354 nm
asumiendo que las moléculas se disponen en una estructura hexagonal compacta
(Lippens et al., 1962)

Por supuesto, el valor estadístico del espesor es un valor promedio. El espesor real varía de un
lugar a otro de la superficie.

Según Lippens y de Boer (Lippens et al., 1964; Lippens & de Boer, 1965; de Boer et al., 1965;
Sing, 1970), el diagrama-t constituye una funcion de la variación de la cantidad de gas adsorbida
en funcion del espesor estadístico de la capa adsorbida, t, calculada a partir de la isoterma
estándar de un sólido no poroso:

Donde:
V
a
es el volumen específico adsorbido (mm
3
/g)
a
s
es la superficie específica del sólido estándar no poroso (m
2
/g)
n
a
es la cantidad de nitrógeno adsorbido (mol/g)
n
m
es la capacidad de monocapa del sólido estándar no poroso (mol/g)
o
t
representa el espesor de una capa monomolecular

En el caso del nitrógeno (N
2
) a 77K, y asumiendo un empaquetado hexagonal compacto del
líquido adsorbato, con una densidad de 0,807 g/cm
3
, se puede asumir los siguientes valores:

- Area de la sección molecular: a
m
= 0,162 nm
2

- Espesor de monocapa: o
t
= 0,354 nm

Con lo que la ecuación anterior se puede transformar:

En este caso, el espesor de la capa, t, que representa un espesor promedio, puede tomarse de un
diagrama-t universal, utilizado en la norma ISO 15901-2.

A partir de la pendiente de la zona lineal del diagrama-t, es posible calcular la superficie específica
mediante la ecuación anterior. Si el volumen adsorbido se expresa en cm
3
/g en condiciones
estándar y el espesor de la capa, t, en nm, y la pendiente dV
g
/dt, tiene la dimension de

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cm
3
/(g·nm), entonces la superficie específica a
s
, expresados en m
2
/g se deduce mediante la
siguiente ecuación:

Y el volumen de microporos (V
micro
) puede deducirse a partir de la intersección en el eje de
ordenadas mediante la ecuación:

.

En esta expression, se asume que la densidad del nitrógeno en los microporos es igual a la
densidad del nitrógeno líquido. El factor 0,0015468 convierte el volumen del nitrógeno en
condiciones estándar en el correspondiente volumen de líquido. De esta forma, V
micro
puede ser
considerado un volumen de microporosidad efectiva, asumiendo que la densidad del nitrógeno en
los microporos no debería ser igual a la densidad del líquido.

Por lo tanto la superficie específica se puede calcular directamente a partir de la pendiente del
diagrama-t. Este valor debería ser similar al obtenido mediante el método BET.


Método del diagrama-o
s


Este método, a diferencia del anterior, no se basa en el cálculo del espesor de la capa adsorbida.
Por el contrario, la adsorción del sólido de referencia se relaciona con una presión relativa dada.
En general se usa P/P
0
= 0,4 porque a esta presión relativa, en el caso de nitrógeno a 77K, la
monocapa queda completa y todavía no ha comenzado la condensación capilar en la mayoría de
los materiales, excepto en los adsorbentes que contienen mesoporos con diámetros en el rango
comprendido entre 2 nm y 5 nm). El valor de referencia, o
s
se calcula usando la isoterma de
referencia como se describe en la ecuación siguiente:

En el diagrama-o
s
, la cantidad adsorbida medida se describe como una función de o
s
. El
diagrama-o
s
es muy similar al diagrama-t y permite deducir la superficie específica y el volumen
de microporos de la misma manera.


En el método del diagrama-o, la cantidad de nitrógeno adsorbido por el sólido no poroso de
referencia se normaliza dividiendo entre la cantidad adsorbida bajo una presión relativa
determinada, normalmente (P/P
0
) = 0,4. El valor normalizado (n
a
/n’
0,4
) se representa en un gráfico
en función de la presión relativa (P/P
0
). De esta forma se obtiene la isoterma estándar-o.

El diagrama-o se construye representando gráficamente la cantidad de nitrógeno adsorbido
experimentalmente por la muestra estudiada en función de o sustituyendo a las presiones
relativas en el eje de abscisas. La conversión de P/P
0
a o se realiza mediante la isoterma estándar
previamente construida.
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Si tras la transformación de ejes aparece una línea recta que pasa por el origen se puede deducir
que la isoterma de la muestra objeto de estudio presenta una morfología similar a la isoterma de
referencia. La pendiente de este tramo recto será igual a b
o
= n
0.4
. A medida que la muestra
desarrolle mesoporosidad, su diagrama-o se desviará de la linealidad.

Una ventaja de este método con respecto al método-t es que el método o es aplicable a
cualquier gas, no está restringido su uso al nitrógeno.

Es posible estimar la superficie específica de la muestra ensayada a partir de la pendiente de la
recta del diagrama-o de la muestra ensayada (test) y del sólido de referencia (ref):

) (
) (
) (
) (
) (
) (
) (
) (
) (
) (
4 . 0
4 . 0
ref A
ref b
test b
test A
ref A
test A
ref n
test n
ref b
test b
× = ¬ = =
o
o
o
o


Si se conoce la superficie específica del sólido de referencia, es posible calcular la superficie
específica de la muestra estudiada a partir de la relación entre las pendientes de los
correspondientes diagramas-o.

De esta forma es posible determinar la superficie específica de todas las muestras de una serie,
sin ninguna referencia a su capacidad de monocapa o al área del gas adsorbato en cuestión. Para
ello solo es necesario tener un sólido no poroso de referencia.


3.8. La mesoporosidad: el modelo de Kelvin

Los mesoporos se definen generalmente como aquellos cuyo tamaño se encuentra comprendido
entre 20 y 500 Å (2-50 nm) y macroporos, todos aquellos de tamaño superior a 50 nm. Este
criterio de clasificación se basa en que los mesoporos se llenan mediante condensación capilar a
presiones relativas por debajo de la presión de saturación del gas adsortivo utilizado.

El estudio de los sólidos mesoporosos está íntimamente unido al concepto de condensación
capilar y su expresión matemática mediante la ecuación de Kelvin.

Zsigmondy, en 1911 propuso la ―Teoría de la condensación capilar‖ basada en los principios
termodinámicos establecidos algunos años antes por Thompson en 1871, conocido
posteriormente como Lord Kelvin. Según esta teoría, la presión de vapor de equilibrio en un
menisco cóncavo de líquido debe ser menos que la presión de vapor de saturación P
0
a la misma
temperature. Esto implica que el vapor es capaz de condensarse en líquido en los poros de un
sólido incluso cuando la presión relativa es menor de la unidad.


ECUACIÓN de KELVIN

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Donde:

P/P
0
Presión relativa de vapor en equilibrio
r
m
Radio de curvatura del menisco
¸: Tensión superficial del líquido adsorbido
V
L
Volumen molar del líquido adsorbido

La ecuación de Kelvin permite una interpretación clásica de las isotermas de adsorción ofreciendo
una correlación entre la presión relativa y la curvatura del menisco del líquido condensado en el
poro.

Al principio de la isoterma, la adsorción se limita a una fina capa en las paredes de las partículas
accesibles. En el punto en el que se inicia el ciclo de histéresis comienza la condensación capilar
en los poros más pequeños. A medida que la presión aumenta progresivamente se van llenando
poros de mayor tamaño. Cuando se alcanza la presión de saturación el sistema entero está lleno
de líquido condensado.

Zsigmondy asumió en su teoría de la condensación capilar:

- Poros cilíndricos
- Ángulo de contacto cero, es decir, menisco hemisférico
- El radio de curvatura medio (r
m
) es igual al radio del poro menos el espesor de la capa
adsorbida en las paredes.

A partir de la ecuación de Kelvin se deduce que la presión de vapor sobre un menisco cóncavo
debe ser menor que la presión de vapor de saturación P
0
. Consecuentemente, la ―condensación
capilar‖ de un vapor a un líquido debería ocurrir dentro de un poro a una presión P determinada
por el tamaño del poro (r
m
) y menor que la presión de vapor de saturación, siempre considerando
que el menisco es cóncavo, es decir, su ángulo de contacto es < 90º).


3.8.1. Histéresis asociada a la condensación capilar

La formación de fase líquida a partir de la fase vapor en condiciones de presión por debajo de la
presión de saturación no puede producirse en ausencia de una superficie sólida que sirva para
nuclear el proceso. Dentro del poro, la capa adsorbida actúa como núcleo sobre la que se puede
producir la condensación. Por el contrario, en el proceso inverso de evaporación, el problema de
nucleación no existe. La fase líquida se evapora en fase sólida espontáneamente desde el
momento en que la presión existente es inferior a la presión de saturación.

La histéresis existe debido a que el fenómeno de la evaporación no es exactamente la inversa del
fenómeno de la condensación. La forma exacta del ciclo varía de un sistema de adsorción a otro
pero la cantidad adsorbida en condiciones de una presión relativa dada es siempre mayor en la
rama de desorción que en la rama de adsorción.


Un poro cilíndrico cerrado: La condensación capilar comienza al final del poro
y forma un menisco hemisférico (B). El proceso de evaporación comienza en el
menisco hemisférico (A). En este caso no se produce histéresis


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Un poro cilíndrico abierto: La condensación capilar se nuclea a lo largo de las
paredes del cilindro y rellena completamente el poro. El proceso es espontáneo
y a medida que avanza el radio del interior del poro va reduciéndose y la
presión de equilibrio cae más y más por debajo de la presión existente. La
evaporación en un poro lleno puede comenzar en los meniscos hemisféricos en
cada extremo del poro. En este caso se produce histéresis.


El poro en cuello de botella: La evolución de los eventos es diferente en
función de si el radio del poro (r
p
) es mayor o menor que el doble del radio de la
garganta que conduce a él (r
g
):

- r
p
/r
g
> 2: La condensación tiene lugar en la garganta pero no podrá
extenderse al interior del poro hasta que la presión relativa correspondiente.
La evaporación del poro lleno comenzará en el menisco hemisférico de la
garganta, cuando la presión sea la correspondiente al radio de la garganta y
continuará hacia el interior del poro hasta vaciarlo. Por lo tanto se detectará
histéresis en la isoterma. La rama de adsorción dará información sobre el
radio del poro y la rama de desorción sobre el radio de la garganta.

- r
p
/r
g
< 2: La condensación comenzará en la base y llenará el poro
completamente a una presión relativa correspondiente al radio del poro r
p
.
La evaporación se producirá como en el caso anterior y el poro se vaciará
totalmente al llegar a una presión relativa correspondiente al radio de la
garganta r
g
. Habrá histéresis. La rama de adsorción dará información sobre
el poro mientras la rama de desorción da información sobre la garganta.


Poro en forma de cono o cuña: Estos dos tipos de poros dan lugar a
isotermas muy simples sin ciclo de histéresis. El menisco se nuclea en el vértice
del cono o en la intersección de los dos planos que forman la cuña dando lugar
a un menisco esférico en el primer caso y cilíndrico en el segundo. En ambos
sistemas el proceso de evaporación es exactamente el inverso del proceso de
condensación y por esta razón no se produce histéresis.

Empaquetado de partículas esféricas: La condensación comienza por la capa
adsorbida en los intersticios existentes entre las partículas, generando un
―torus‖ de líquido que, a medida que la presión se incrementa, irá creciendo
hacia el interior hasta que se une a los toros coalescentes. Durante la desorción
el sistema se comporta de igual manera que en el caso de poro en cuello de
botella: la evaporación comienza mediante menisco hemisférico en el hueco de
la cavidad y a continuación la cavidad de vacía.


Poros con forma de rendija: En el caso ideal de un poro cuyas paredes son
planas y paralelas, el ciclo de histéresis toma una forma extrema: ya que el
radio de curvatura de un plano es infinito, la condensación capilar no puede
tener lugar a ninguna presión por debajo de la presión de saturación. Durante la
condensación las capas adsorbidas de las caras opuestas del poro irán
aumentando su espesor hasta un valor d
k/2
(d
k
: anchura del poro-rendija).
Cuando las capas adsorbidas se juntan, el poro se llena de adsorbato. La
evaporación puede comenzar mediante meniscos cilíndricos a una presión
relativa de d
k
y continuará a la misma presión hasta que el núcleo del poro esté


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completamente vacío. En resumen, los mecanismos de llenado y vaciado del
poro son totalmente diferentes: formación de multicapas en la adsorción y
evaporación capilar en la desorción.



3.8.2. Rango de validez de la ecuación de Kelvin

Hace ya muchos años que se sabe que en poros muy pequeños, con tamaños del orden de unos
pocos diámetros moleculares, la ecuación de Kelvin no puede ser válida. No solo los valores de
tensión superficial ¸ y volumen molar V
L
se desvían de los característicos del líquido en cuestión,
sino que el mismo concepto de menisco pierde su significado.


Límite inferior: el efecto de la resistencia a la tracción

El punto de cierre del ciclo de histéresis del nitrógeno a 77K se encuentra frecuentemente en torno
a una presión de saturación P/P
0
= 0,42, que corresponde a 17 Å, pero nunca por debajo de este
valor.

Estudiando este fenómeno en isotermas realizadas con otros gases se llega a la conclusión de
que el punto de cierre del ciclo de histéresis nunca se encuentra por debajo de un valor crítico de
presión relativa, que resulta ser característico del gas adsorbato.

Una posible explicación de la existencia de este valor mínimo de presión relativa en el cierre del
ciclo de histéresis fue propuesta por Schofield en 1948. Este autor sugirió que la ausencia de
histéresis en las isotermas podría atribuirse a la resistencia a la tracción del líquido adsorbato.

Según la ecuación de Young-Laplace, la diferencia de presión a través del menisco que separa un
líquido formado por condensación capilar y la fase vapor es:

Dado que en el rango considerado la presión de la fase gaseosa (P
v
) es mucho menor que la
presión de la fase líquida (P
l
) el líquido experimenta en el menisco una tensión t = -P
l


La máxima tensión que un líquido puede soportar es igual a su resistencia a la tracción t
0
: por
consiguiente habrá un valor mínimo (P/P
0
)
h
,, compatible con la existencia de condensación capilar,
definido como:

Este valor mínimo es constante para un gas adsorbato y una temperatura determinados,
independientemente de la naturaleza del sólido adsorbente. Cualquier líquido presente en los
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poros de tamaño inferior a r
m
, h, de la expresión de Kelvin debería evaporarse tan pronto como la
presión cae por debajo de un valor de presión relativa umbral (P/P
0
)
h
:

r
m
, ( )
h
L
P
P
RT
V
h
0
ln

÷ =

Entonces, el ciclo de histéresis debería cerrarse en un valor de presión relativa determinado por la
resistencia a la tracción del líquido adsorbato, sin importar si el sistema poroso se extiende a
poros más pequeños que los definidos por (r
m
, h) o no.

Esto lleva a una consecuencia fundamental en los cálculos de tamaño de poro. La ecuación de
Kelvin no puede dar ningún tipo de información sobre la presencia o ausencia de poros cuyo
tamaño es inferior a 10 to 15 Å (el valor exacto depende del gas adsorbato y de la temperatura).
En el caso del nitrógeno, si se considera como punto de cierre del ciclo de histéresis P/P
0
= 0,45,
el valor umbral de r
m
sería ~11,3 Å, que correspondería a un poro cilíndrico de ~17,8 Å o un poro
con forma de rendija de ~ 24,3 Å.


Límite superior del rango de tamaños de poro.

No existe un límite superior teórico de aplicabilidad de la ecuación de Kelvin en isotermas de
adsorción, mientras se cumpla que el ángulo de contacto es inferior a 90º. Sin embargo existe una
limitación práctica derivada de la relación entre tamaño de poro y la presión relativa en la
isoterma.

Tabla 7: Relación entre r
m
(Å) y los valores de presión relativa de la isoterma

(µm) r
m
(Å) P/P
0


Log
10
(P/P
0
) = -4.16 / r
m
(Å)
0.02 200 0.9532
0.05 500 0.9810
0.1 1.000 0.9904
0.2 2.000 0.9952 V
L
= 34.68 cm
3
/mol
1 10.000 0.9990 ¸ = 8.88 mN/m
5 50.000 0.9998 T = 77.35 K

Las presiones relativas están ubicadas tan cerca unas de otras que la isoterma de un sólido
adsorbente que tuviera una red porosa en este rango de tamaños sería demasiado pendiente para
poder distinguir estos tamaños. Además, dado que los valores de P/P
0
están tan cerca de la
unidad, una pequeña inexactitud en la temperatura en esta región de la isoterma tendría un efecto
desproporcionadamente grande en el valor de r
m
calculado. Este factor es especialmente
importante cuando se trabaja con nitrógeno a una temperatura muy lejos de la ambiental.

En el límite inferior del rango de mesoporos (r
m
~20Å) el error debido a la temperatura es
prácticamente indetectable pero cuando r
m
aumenta hasta 200Å el valor aparente de r
m
es sólo el
90% de su valor real.

Aplicando la ecuación de Kelvin es posible calcular el radio mínimo de poros en los que puede
tener lugar la condensación capilar. Este valor mínimo de radio de poro varía de un sistema a otro,
pero raramente se encuentra por debajo de r
m
10Å. Por razones prácticas, se ha consensuado a
nivel internacional que el límite superior de aplicabilidad de la ecuación de Kelvin es r
m
~250Å.

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Esta es la razón principal de la clasificación de poros propuesta por la IUPAC, que denomina
microporos a aquellos cuyo tamaño se encuentra por debajo de 10Å y macroporos a aquellos
cuyo tamaño se encuentra por encima de 250Å. En estos dos campos definidos, microporos y
macroporos, no puede tener lugar la condensación capilar. De esta forma los mesoporos quedan
definidos por el rango 10-250 Å, dentro del cual es posible la condensación capilar.

Según la REGLA DE GURVITSCH ―si esta región de la isoterma representa el llenado de todos
los poros por el adsorbato en estado líquido, entonces la cantidad adsorbida, expresada como
volumen de líquido (utilizando la densidad normal del líquido) debería ser la misma para todos los
gases utilizados en un sólido dado‖.


3.8.3. El método BJH (Barrett, Joyner y Halenda)

Existen numerosas variantes del procedimiento algebraico necesario para deducir la distribución
de tamaños de poro en el rango de la mesoporosidad, a partir de la isoterma de adsorción. Todos
ellos asumen las siguientes premisas:

- Los poros son rígidos y de morfología regular, como cilíndrica o en forma de rendija
- El menisco formado es hemisférico, con un ángulo de contacto igual a cero
- No existe micoporosidad
- La Ley de Kelvin es aplicable y se admite la adsorción en multicapas
- La distribución de tamaños de poro no se extiende continuando por encima del máximo
tamaño de poro susceptible de ser detectado y medido mediante esta técnica, lo que
implica que al llegar a la máxima presión relativa todos los poros analizados se encuentran
llenos.

De entre todos los métodos propuestos en la literatura, el método BJH es el más ampliamente
aceptado y utilizado desde que en 1951 Barrett, Joyner y Halenda la propusieran por primera vez
(Barret et al., 1951). Este método se resume en los siguientes pasos:

- Todos los puntos de análisis se ordenan en función de la presión en sentido descendente,
independientemente de que los datos provengan de la rama de adsorción o de desorción.
Los puntos que no cumplan este criterio deben ser omitidos.

- Generalmente la isoterma de desorción se usa para relacionar la cantidad de adsorbato
perdido por la disminución de presión en cada escalón, con el tamaño promedio de los
poros que han sido vaciados en ese escalón de presión. El cambio en el volumen de
nitrógeno desorbido al disminuir la presión se debe fundamentalmente a dos razones:

o La eliminación del condensado capilar del interior de los poros que se encuentran
en el rango definido por las presiones máximas y mínimas según la ecuación de
Kelvin.

o El progresivo adelgazamiento de la cubierta multicapa adsorbida en las paredes de
los poros, que previamente han sido vaciados del condensado capilar.

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- Para determinar el tamaño y volumen de poro, será necesario tener en cuenta que cuando
se ha eliminado por completo el condensado capilar del poro, aún continúa existiendo la
multicapa adsorbida.

Un poro pierde adsorbato condensado en estado líquido, conocido como el ―núcleo‖ del poro
(Figura 30), cuando se alcanza una determinada presión relativa relacionada con el tamaño del
núcleo del poro mediante la ecuación de Kelvin.

Una vez el núcleo del poro se ha evaporado, la capa-multicapa de moléculas adsorbidas continúa
en las paredes del poro. El espesor de esta capa varía en función de la presión relativa existente y
se calcula en cada momento mediante la ecuación del espesor. Esta capa se va adelgazando a
medida que la presión disminuye de manera que la cantidad de gas desorbido detectado en un
determinado escalón de presión resulta ser la suma de dos cantidades: el líquido evaporado del
núcleo del poro mas las moléculas desorbidas de las paredes de los poros que previamente han
sido vaciados por evaporación de su núcleo en escalones de presión anteriores.

Por lo tanto, un poro lleno con nitrógeno líquido condensado presenta tres partes bien
diferenciadas:

- El núcleo: que se vacía por evaporación del líquido una vez se alcanza la presión relativa
crítica correspondiente al tamaño del mismo mediante la ecuación de Kelvin.

- La capa adsorbida: Compuesta de moléculas de gas adsorbidas
sobre la superficie de las paredes del poro. Las moléculas que lo
componen van siendo desorbidas a medida que la presión
disminuye, comenzando por las más externas, de manera que la
capa es sucesivamente más y más fina. La relación entre el espesor
de la capa adsorbida y la presión relativa se define como la ecuación
del espesor de capa.

- Las paredes del poro: El diámetro de un poro vacío es el dato a
partir del cual se calculan el volumen de poro y el área de poro.


Figura 30: Partes de un poro

En el anexo A de la norma ISO 15901-2 (2006) se encuentra un ejemplo de cálculo de
mesoporosidad según la técnica BJH.


3.8.4. Teoría funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT)

La teoría funcional de la densidad es uno de los númerosos métodos que han surgido con el
desarrollo de la técnica computacional, basados en simulaciones por ordenador, como la
simulación de dinámica molecular o la simulación de Monte Carlo. Todos estos métodos
computacionales constituyen poderosas herramientas en la descripción del fenómeno de sorción,
así como el comportamiento de fluidos inhomogeneos confinados en el interior de materiales
porosos.


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4. NORMATIVA EXISTENTE SOBRE ISOTERMAS DE ADSOCIÓN DE NITRÓGENO
INTERNATIONAL STANDARD ISO 15901-2 (2006): Pore size distribution and porosity of solid
materials by mercury porosimetry and gas adsorption — Part 2: Analysis of mesopores and
macropores by gas adsorption

INTERNATIONAL STANDARD ISO 15901-3 (2007): Pore size distribution and porosity of solid
materials by mercury porosimetry and gas adsorption -- Part 3: Analysis of micropores by gas
adsorption

INTERNATIONAL STANDARD ISO 9277-2010: Determination of the specific surface area of
solids by gas adsorption-BET method

UNE-ISO 9277-2009: Determinación del área superficial específica de los sólidos mediante la
adsorción de gas utilizando el método BET (Traducción literal de la norma ISO-1995)





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5. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: ASAP 2010
Existe en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX un equipo de fisisorción de nitrógeno modelo
ASAP 2010 (Accelerated Surface Area and Porosimetry) que se basa en los fundamentos físicos
de la adsorción de nitrógeno para obtener información sobre la superficie específica y la porosidad
de los materiales.


5.1. El equipo

La Figura 31 es una fotografía del equipo de adsorción que se encuentra en el Laboratorio de
Geotecnia del CEDEX.




Figura 31: Fotografía del equipo de fisisorción de nitrógeno ASAP 2010, de Micromeritics.


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Este equipo determina los puntos de la isoterma de adsorción mediante el método volumétrico
estático. Consta de un sistema de tuberías y conexiones, conocido como ―manifold‖, que
interconectan el tubo portamuestras, la sonda de presión de saturación, el transductor de presión,
la bomba de vacío y los puntos de suministro de nitrógeno y helio (Figura 32). Dado que el método
de determinación de las isotermas es volumétrico, el volumen del manifold debe ser calibrado con
anterioridad al análisis de muestras. Por la misma razón, el aparato está provisto de un sistema de
medida y registro de la temperatura del sistema durante todo el tiempo que dura el análisis.





Figura 32: Esquema de las conexiones y válvulas del ―manifold‖ del equipo de adsorción ASAP 2010


El equipo permite controlar las condiciones de análisis, adquirir datos e interpretarlos según
diferentes teorías matemáticas así como acumular archivos relativos a muestras, condiciones de
análisis.

Además, el aparato se encuentra equipado con dos sistemas de vacío independientes: uno para la
preparación de muestras y otro para el análisis de las mismas. De esta forma es posible realizar a
la vez las dos operaciones, analizar una muestra mientras se está preparando la siguiente. El
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hecho de que sean completamente independientes elimina la posibilidad de contaminación
cruzada entre los sistemas.

Finalmente, por necesidades de la técnica, el aparato está conectado a una toma de suministro de
gas nitrógeno y otra de helio respectivamente (Figura 33).


Figura 33: Conexiones del equipo a un suministro de helio y nitrógeno (Manual ASAP 2010)


Las especificaciones técnicas del equipo se resumen en la Tabla 8.

Tabla 8: Especificaciones técnicas del equipo de fisisorción modelo ASAP 2010 (Micromeritics)

Aplicabilidad
Rango de superficie específica: 0,01 - 3.000 m²/g
Rango de tamaño de poro: 0,35 - 300 nm diámetro de poro
(el tamaño mínimo es función del tamaño de la molécula de nitrógeno)
Medida de la presión
Rango: 0 - 950 mmHg
Resolución:
Transductor 1000 mm Hg: 0,001 mmHg
Transductor 10 mm Hg: 0,00001 mmHg
Transductor 1 mm Hg: 0,000001 mmHg
Precisión:
Rango 1000 mm Hg: ± 0.073% del fondo de escala
Rango 10 mm Hg: ± 0.15% de la lectura
Rango 1 mm Hg: ± 0.12% de la lectura
Capacidad del sistema
Dos puertos de desgasificación
Un Puerto de análisis con un tubo de presión de saturación P
0
Control remoto de hasta cuatro análisis independientes
Sistema de vacío
Bomba mecánica de dos pasos hasta 5 x 10
-3
mm Hg.
Bomba turbomolecular hasta 3.8 x 10
-9
mm Hg
Sistema de
desgasificación
Rango de temperaturas: De temperatura ambiente hasta 450ºC
Selección: Panel digital con incrementos de 1ºC
Precisión: ± 10ºC de la temperatura consignada
Gas de relleno: A elegir por el usuario: N
2
o He
Sistema criogénico
Camisas isotermas patentadas que mantienen el nivel criogénico
constante a lo largo de toda la longitud del tubo portamuestras y tupo
de presión de saturación durante el tiempo que dure el análisis.
Tamaño de muestra
Tubos portamuestras disponibles en diversos tamaños.
Capilar de 0,635 cm de diámetro y bulbo de 9 cm
3

Capilar de 0,953 cm de diámetro y bulbo de 9 cm
3
Capilar de 1,27 cm de diámetro y bulbo de 9 cm
3
,


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5.2. El panel frontal

El equipo de fisisorción de nitrógeno cuenta con un panel frontal que permite programar la
desgasificación de la muestra, tanto de forma automática como manual, así como la rampa de
calentamiento de las mantas calefactoras, el nivel de vacío que se desea obtener durante la
preparación de muestras y el nivel de vacío deseado durante el análisis (Figura 34).



Figura 34: Panel frontal del equipo de fisisorción de nitrógeno ASAP 2010

Además, el panel dispone de unas pantallas de visualización de las condiciones reales de presión
y temperatura existentes en el interior del equipo en todo momento, tanto en la fase de
desgasificación como de la presión en el puerto de análisis.


5.3. Los recipientes de nitrógeno

El equipo tiene dos recipientes de nitrógeno (dewars) de 1,9 L de capacidad cada uno. El dewar
izquierdo refrigera unas trampas de aceite y tiene un soporte que lo mantiene en su posición fija
durante todo el análisis y un tapón para evitar pérdidas por evaporación. El de la derecha refrigera
el sistema o puerto de análisis y se sitúa sobre una plataforma elevadora que se pondrá en
movimiento a lo largo del análisis; no debe taparse porque el movimiento de la plataforma hace
que el portamuestras, que está justo encima, se introduzca dentro del dewar. Sin embargo,
mientras se ajusta el portamuestras al puerto de análisis, debe ponerse el tapón temporalmente
para evitar que baje el nivel de N
2
y que alguna pieza pueda caer dentro (Figura 35).

Cada vez que se vaya a utilizar el equipo se deben rellenar ambos dewars, lo que supone un total
de 4 L aproximadamente. En la práctica, el dewar que refrigera la trampa de aceite tiene menos
pérdidas y no tiene que mantener un nivel alto de nitrógeno todo el tiempo de manera que puede
valer para varios análisis. No obstante, debe comprobarse que tiene nitrógeno antes de cada
ensayo. El dewar de la derecha se utiliza para el análisis y debe mantener un nivel alto de
nitrógeno que se comprobará entre cada análisis con la varilla correspondiente.

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Figura 35: Dewars llenos de nitrógeno líquido durante el análisis



5.4. Los tubos portamuestras
El portamuestras es de vidrio y tiene forma de un tubo largo con un bulbo en la parte inferior
donde se pondrá la muestra (Figura 36). Al echar la muestra hay que procurar que toda llegue a la
parte baja del bulbo y no se quede en las paredes, especialmente en muestras de polvo.
Dentro del portamuestras hay una varilla de vidrio. Su principal finalidad es reducir el espacio
conocido como espacio libre o espacio muerto del tubo portamuestras. Es importante introducirlo
en el tubo en posición horizontal pata evitar que choque con la parte baja del bulbo y romperlo.
Los tubos portamuestras tienen unos tapones que sellan herméticamente de forma que evitan la
contaminación de la muestra por contacto con el aire ambiente durante su manipulación,
preparación y análisis. Al lado del tubo portamuestras se instala un tubo denominado ―de presión
de saturación P
0
‖ cuya finalidad es medir este parámetro en las mismas condiciones criogénicas
en las que se encuentra la muestra.



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Figura 36: Tubo portamuestras de media pulgada con la varilla, el tapón, la rosca, férrula y junta tórica.

Además del tapón, el tubo portamuestras se sujetan al puerto de desgasificación o de análisis
mediante una junta tórica (O-ring), una férrula y una rosca (Figura 37).


Figura 37: Portamuestras con la camisa de teflón poroso, la rosca, la férrula y el o-ring para colocarlo en el
puerto de análisis.


Por último, a lo largo del análisis de una muestra, que puede llevar varias horas, el nitrógeno se va
evaporando y, como consecuencia de ello, el nivel del nitrógeno líquido desciende en el interior
del dewar que envuelve al tubo portamuestras y el tubo de presión de saturación P
0
. Para evitar la
heterogeneidad térmica que ello podría producir, se coloca en torno al tubo portamuestras una
camisa isoterma de teflón poroso que permite mantener una temperatura constante a lo largo de
toda la longitud del tubo portamuestras durante el tiempo que dure el análisis.

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6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Los fundamentos básicos de la técnica analítica son simples: Una muestra previamente sometida
a vacío con o sin calentamiento para limpiar la superficie de sus partículas sólidas, es enfriada a
temperatura criogénica y posteriormente expuesta a una rampa de presiones controladas en
presencia de un gas de análisis. Cada vez que se incrementa la presión, el número de moléculas
de gas adsorbidas en la superficie aumenta. La presión a la cual la adsorción se equilibra queda
registrada y, aplicando las leyes universales de los gases es posible determinar la cantidad de gas
adsorbido.

A medida que la adsorción avanza, el espesor de la capa adsorbida aumenta. Los posibles
microporos existentes en la superficie se llenan rápidamente quedando entonces la superficie libre
totalmente cubierta. Finalmente los poros de mayor tamaño se llenan. El proceso puede continuar
hasta llegar al punto de condensación del gas de análisis. A partir de este punto, comienza el
proceso de desorción en el que a medida que se reduce la presión se produce la liberación de las
moléculas adsorbidas. De igual manera que en la fase de adsorción, la cantidad de gas adsorbida
en superficie es cuantificada mediante técnicas gravimétricas o volumétricas, según las
características del equipo.

Al final del análisis se han registrado dos conjuntos de datos que describen el fenómeno de
adsorción y el de desorción mediante sendas isotermas. El análisis de estas isotermas ofrece una
gran información sobre las características superficiales del material.


6.1. Método volumétrico y método gravimétrico

Tras lo expuesto hasta el momento, es importante recordar que una isoterma de adsorción
muestra cómo la cantidad adsorbida depende de la presión de equilibrio del gas a temperatura
constante. Aunque el procedimiento experimental para estudiar esta variación del gas adsorbido
en función de la presión es siempre el mismo, el método para determinar la cantidad de gas
adsorbido a la superficie sólida de la muestra y la presión de equilibrio correspondiente a dicha
cantidad de gas puede ser diferente en función del diseño del equipo de medida.

En este sentido, se han desarrollado muchos procedimientos diferentes para la determinación de
la cantidad de gas adsorbida, que pueden dividirse en dos grandes grupos:

- Los que dependen de la medida de la cantidad de gas eliminado de la fase gaseosa
(métodos volumétricos)
- Los que comprenden la medida del gas retenido por el adsorbente (determinación directa
del aumento de masa por métodos gravimétricos).

Se resumen a continuación los tres métodos principales de determinación de gas adsorbido: el
método volumétrico estático, el método volumétrico de flujo y el método gravimétrico.




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6.1.1. Método volumétrico estático

En el método volumétrico estático, una cantidad determinada y conocida de gas se introduce en el
bulbo, termostatizado a temperatura de isoterma, donde se encuentra la muestra (Figura 38). A
medida que la adsorción progresa, la presión en el interior del volumen del bulbo cerrado va
disminuyendo hasta que se establece el equilibrio. La cantidad de gas en estado adsorbato a la
presión de equilibrio es la diferencia entre la cantidad de gas introducida en el bulbo y la cantidad
de gas que continua en estado gaseoso llenando el espacio alrededor del adsorbente, es decir, el
volumen muerto a la presión de equilibrio. Se mide y registra la presión, junto con la temperatura y
volumen del sistema. La isoterma de adsorción se construye habitualmente punto a punto,
mediante la introducción de cargas sucesivas de gas sobre el adsorbente, con la ayuda de una
técnica volumétrica de dosificación y la aplicación de las leyes de los gases. Naturalmente el
volumen muerto debe conocerse con precisión. Se obtiene bien por calibrado del volumen
cerrado, descontando el volumen del absorbente (calculado a partir de su densidad) o por
admisión de un gas cuya adsorción sea despreciable.





Figura 38: Método volumétrico


6.1.2. Método volumétrico de flujo

El método volumétrico de flujo es muy similar al método volumétrico estático. La única diferencia
es que el gas se introduce en el bulbo mediante un flujo continuo a baja velocidad, en lugar de
introducirlo mediante dosis conocidas. Se mide la velocidad de flujo de gas y la variación de
presión con el tiempo. Se determina la cantidad de gas adsorbido por la muestra comparando la
velocidad de aumento de la presión que se observa cuando el gas se introduce en el bulbo con la
presión observada durante la calibración con un gas no adsorbente como el Helio. Otra posibilidad
es determinar directamente la cantidad de gas adsorbido de la diferencia de presión resultante de
dos volúmenes idénticos de gas adsortivo. Un volumen se conecta mediante una válvula de
control de velocidad de flujo al tubo portamuestras mientras el otro volumen se conecta a un tubo
sin muestra. Debido al hecho de que el gas es introducido en el bulbo portamuestras de una
manera constante, el análisis puede resultar en general más rápido que mediante el método
estático. Sin embargo es importante que el flujo de gas sea lo suficiente lento para garantizar que
el gas adsortivo y el adsorbato se encuentran en equilibrio o en torno al equilibrio en todo
momento.
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6.1.3. Método gravimétrico

En el método gravimétrico la cantidad de gas adsorbido se determina a partir del incremento de
masa de la muestra. La presión del gas se aumenta o disminuye generalmente mediante
incrementos o dosis, de igual forma que en el método volumétrico estático. Este método no
requiere la calibración del volumen del instrumento. Sin embargo, se requiere una balanza lo
suficientemente sensible a las variaciones de masa que se producen durante la isoterma.

El equipo de adsorción de nitrógeno ASAP 2010 del Laboratorio de Geotecnia del CEDEX usa el
método volumétrico estático para determinar los puntos de las isotermas de adsorción. Por esta
razón, a partir de este apartado se desarrollará únicamente este método de ensayo.


6.2. Verificación del error del aparato. Calibración

Para garantizar la calidad de los resultados obtenidos mediante esta técnica, es necesario verificar
regularmente el buen funcionamiento del aparato. Para ello es recomendable realizar un análisis
de un material de referencia certificado. El material utilizado actualmente en el Laboratorio de
Geotecnia del CEDEX es una sílice-alúmina (Figura 39), cuyos datos de referencia se muestran
en la Figura 40.



Figura 39: Sílice-alúmina de referencia para la calibración del equipo



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Figura 40: Certificado de la sílice-alúmina como material de referencia


Además, es recomendable realizar con una cierta periodicidad una calibración de determinadas
partes y componentes del equipo como los transductores de presión y temperatura y el volumen
del sistema de conducciones de gas en el interior del equipo.

El volumen del manifold se determina durante el proceso de construcción en fábrica. Para ello se
incorpora al sistema un volumen calibrado en lugar del tubo portamuestras y se expande helio en
el sistema. Mediante unos calculos similares a los del picnómetro de helio, se obtiene el volumen
del manifold (V
man
).

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6.3. Pesado de la muestra

Antes de comenzar el análisis de adsorción de nitrógeno, se debe pesar el tubo portamuestras sin
muestra pero con la varilla de vidrio introducida en su interior y el tapón colocado (M1).

Posteriormente se introduce en el tubo portamuestras una cantidad de muestra representativa del
material que se quiere estudia. La cantidad analizada es variable pero si se va a trabajar con
nitrógeno, la norma ISO 15901-2: 2006 recomienda que la superficie total que mida el equipo se
encuentre entre 5 m
2
y 200 m
2
. A veces será necesario repetir el análisis aumentando o
disminuyendo la cantidad de muestra analizada, en caso de que la superficie total medida se
encuentre por debajo de 5 m
2
o por encima de 200 m
2
.

La experiencia adquirida hasta el momento recomienda usar una cantidad comprendida entre 0,2
y 1g de muestra seca y molida. A continuación se pesa el portamuestras con la muestra, la varilla
de vidrio introducida y el tapón colocado (M2).

Para garantizar la precisión de la medida, se pesará la muestra otra vez después de concluir el
proceso de preparación de muestras mediante calentamiento y evacuación, antes del análisis
(M3).

6.4. Programación del análisis

Antes de realizar el análisis de fisisorción, es necesario programar una serie de órdenes y
parámetros en el programa que controla el equipo. Se resumen a continuación las pantallas que
es necesario tener en consideración en la programación previa al análisis.

El programa se articula en una serie de pestañas que hay que ir activando sucesivamente y
comprobar que los datos son los deseados para el análisis que se va a realizar. Estas pestañas
son:
- Información sobre la muestra (SAMPLE INFORMATION)
- Adsorptive properties (PROPIEDADES DEL ADSORTIVO)
- Condiciones de análisis (ANALYSIS CONDITIONS)
- Opciones del informe final (REPORT OPTIONS)
- Datos recogidos (COLLECTED DATA). Esta pantalla solo aparece tras haber realizado el
análisis.

SAMPLE INFORMATION

Esta pantalla únicamente permite introducir el
nombre de la muestra, el operario, el centro y la
cantidad de muestra introducida en el tubo
portamuestras.


Los datos serán siempre tomados
automáricamente


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ADSORPTIVE PROPERTIES

Esta pantalla resume las propiedades físico-
químicas del gas adsortivo. El programa está
preparado para trabajar con una cierta gama de
diferentes gases, de propiedades diferentes. En el
caso del equipo del Laboratorio de Geotecnia,
únicamente se trabajará con Nitrógeno (N
2
). Al
seleccionar este gas, los parámetros quedan
fijados. No es necesario introducir nada más.

ANALYSIS CONDITIONS

Esta pantalla contiene la tabla de presiones que
se van a ir generando en el interior del equipo,
midiendo en cada punto la cantidad de nitrógeno
adsorbido a la superficie de la muestra.

Esta tabla permite asignar con una (X) los puntos
de presión que se desea utilizar en cada uno de
los posibles métodos de determinación de
superficie específica y estudio de la porosidad.

Además de la tabla, existen cinco apartados que
por su importancia deben ser revisados
meticulosamente antes de comenzar el análisis.
Cada uno de ellos se activa presionando el botón
correspondiente:
- Preparation
- Free Space
- P
0
and T
- Equilibration
- Backfill

PREPARATION

En esta pestaña se definen las condiciones de la
preparación de muestras previa al análisis.

Las condiciones que se observan en la pantalla
adjunta son las que actualmente se utilizan en los
análisis realizados en el laboratorio: Evacuación
rápida durante media hora o hasta alcanzar una
presión de 5 mm Hg y realizar un test de fugas de
120 segundos antes de realizar el análisis
propiamente dicho.

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FREE SPACE

El programa permite introducir los valores de
espacio libre caliente y frio, en caso de
conocerse, o programar que el equipo lo mida. Se
recomienda esta última opción. La medida del
espacio libre se realiza con helio.


P
0
AND TEMPERATURE OPTIONS

La presión de saturación (P
0
) puede ser
introducida por el usuario en caso de conocerse
con precisión, puede calcularse su valor teórico a
partir de la temperatura existente en el interior del
equipo o programar su medida cada cierto
intervalo de tiempo. Se recomienda esta última
opción. A partir del valor medido, se calculará la
temperatura del baño criogénico de análisis, que
oscilará en torno a 77,30K.


EQUILIBRATION

El programa permite definir las condiciones de
equilibrio que se requerirán durante el análisis en
términos de intervalo de tiempo que se permite a
la muestra entre la dosificación de gas y la
medida de la presión. Las presiones relativas
cercanas a la unidad precisan mucho más tiempo.

SAMPLE BACKFILL OPTIONS

Se recomienda programar el rellenado del tubo
portamuestras al inicio y al final de cada análisis.
El gas que se utiliza es el gas de análisis, es
decir, nitrógeno.


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TARGET PRESSURE OPTIONS

Una vez definida la rampa de presiones que
definirán los puntos de la isoterma, se define una
tolerancia aceptable, tanto en términos absolutos
de presión (en mm Hg), como en términos
relativos de porcentaje del valor perseguido.

PRESSURE RANGE

En este apartado se define la rampa de presiones
en términos de presión relativa inicial, presión
relativa final, número de puntos que definirán la
isoterma y distribución de los mismos a lo largo
de la progresión. Se recomienda una distribución
lineal, aunque es posible optar por distribuciones
geométricas donde se amplifique la zona de bajas
presiones o de altas presiones, según interes del
usuario.

PREDEFINED PRESSURES


REPORT OPTIONS

En este apartado se pueden seleccionar los
datos, cálculos, tablas y gráficas que se desea
obtener en el informe final.

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COLLECTED DATA





6.5. Preparación de muestras: Desgasificación del adsorbente

Antes de la determinación de una isoterma de adsorción deben eliminarse todas las especies
fisisorbidas de la superficie del adsorbente. Esto puede conseguirse mediante la desgasificación,
es decir, exposición de la superficie a alto vacío, generalmente a temperatura elevada. Para
obtener isotermas reproducibles es necesario controlar las condiciones de desgasificación:
programa de temperatura, cambio en la presión sobre el adsorbente y presión residual. Algunas
veces, en lugar de exponer el adsorbente a alto vacío, es conveniente conseguir la adecuada
limpieza de la superficie purgando el adsorbente con un gas inerte (que puede ser el adsorbible) a
temperatura elevada. Con ciertos sólidos microporosos sólo se obtienen isotermas reproducibles
después de uno o más ciclos de adsorción-desorción. Este problema puede superarse mediante
una purga con el adsorbible seguida de calentamiento en vacío.

Cuando las medidas de fisisorción vayan a emplearse para la determinación del área superficial o
la mesoporosidad, la limpieza rigurosa de la superficie es innecesaria y generalmente se
considera satisfactoria la desgasificación hasta una presión residual de aproximadamente 1 - 0,01
Pa. Por el contrario, si el objetivo es estudiar los microporos, será necesario llegar a una presión
residual inferior 0,01 Pa. Mediante un vacío típico, se consiguen presiones de ≈10
-6
mm Hg, lo cual
reduce la frecuencia de impacto sobre cada átomo a 1 cada 10 s. Mediante técnicas de ultravacío
(UHV, ultra-high vacuum) se pueden alcanzar presiones de ≈ 10
-11
mm Hg, es decir, un impacto
por átomo de superficie cada 10
6
s (1 vez cada 10 días). En los aparatos de UHV la muestra se
calienta a 200-300 °C durante horas para limpiar la superficie.

De cualquier forma, reducir la presión por debajo de 1 Pa en condiciones de temperatura elevada
elimina cualquier sustancia adsorbida en la superficie de las partículas sólidas. Debe evitarse que
durante este proceso combinado de succión y calentamiento se produzcan cambios irreversibles
en la estructura del sólido o en su superficie, detectable en ocasiones por un cambio irreversible
de color. Si no se conoce el comportamiento térmico del material a estudiar, es posible determinar
la máxima temperatura de calentamiento mediante un análisis previo termogravimétrico de
calorimetría diferencial de barrido.

La velocidad de desorción depende mucho de la temperatura y para minimizar el tiempo de
desgasificación, debe emplearse la máxima temperatura compatible con la ausencia de cambios
en la naturaleza del adsorbente y con la obtención de isotermas reproducibles.



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Con el fin de optimizar la fase de pretratamiento, se recomienda estudiar el comportamiento
térmico del material objeto de estudio mediante técnicas térmicas o calorimétricas para conocer
las temperaturas que pueden provocar cambios irreversibles en los componentes, que deben ser
evitados durante la desgasificación de la muestra. Si no es posible obtener esta información, la
temperatura de desgasificación debe elegirse a partir de los conocimientos y experiencia previos
sobre las propiedades del adsorbente e incluso deben realizarse ensayos si se considera
necesario.

El proceso de desgasificación debe ser seguido y controlado, ya sea mediante los valores de
presión o de variación de la masa de la muestra, como es el caso del equipo descrito en este
informe, que utiliza métodos gravimétricos para controlar la presión (Figura 41). Cuando, en
cualquiera de las variantes se llega a un valor estable se debe comprobar que la desgasificación
ha sido correcta. Una forma de hacerlo es aislar la muestra caliente y comprobar que la presión no
aumenta de repente en los siguientes minutos. En caso de utilizar Nitrógeno como gas de análisis,
generalmente es suficiente una velocidad de desgasificación inferior a 0,7 Pa/min a temperatura
ambiente.

Cuando la muestra ha sido completamente desgasificada se medirá un valor constante de presión
durante un periodo de tiempo comprendido entre 15 y 30 minutos. Entonces debe medirse de
nuevo la masa de la muestra.


Figura 41: Control de presión de la desgasificación


En todo caso debe registrarse las condiciones de desgasificación: Temperatura, velocidad de
calentamiento, duración y presión residual.

En la Tabla 9 se listan los pasos a seguir para la correcta preparación de muestras.


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Tabla 9: Pasos de la fase de preparación de muestras por calentamiento y evacuación

1 Llenado del tubo portamuestras y el sistema con BACKFILL GAS (N
2
) hasta alcanzar la
presión atmosférica
2 Se comienza a hacer vacío a una velocidad lenta hasta un valor aproximado de 1 mm de Hg
Se abre sólo la válvula de vacío con restricciones
3 Se introduce el tubo portamuestras en el interior de una manta térmica y se procede a aplicar
calor mientras continua el proceso de desgasificación, ya con la válvula de vacío sin
restricciones abierta, en dos fases:
o Una hora a 90ºC
o 4 horas a 350ºC (sílice alúmina)
4 Llenar otra vez el tubo portamuestras con BACKFILL GAS (N
2
) hasta presión atmosférica
5 Pesado: Tubo + varilla + tapón + muestra (M3)


6.6. Determinación del espacio libre o espacio muerto

El espacio libre, también denominado espacio muerto, es el volumen existente en el interior del
tubo portamuestras, excluyendo el volumen ocupado por la muestra objeto de estudio. Este
espacio libre o muerto debe ser medido en una fase preliminar antes de la realización de la
isoterma de adsorción. La calibración se realiza volumétricamente, usando helio a la temperatura
de medida porque el helio, como gas noble que es, no suele adsorber en la mayoría de los
materiales conocidos.

Durante el análisis, se mide la cantidad de gas introducido en el interior del portamuestras en cada
dosis programada. Al restarle a esta cantidad el gas que ocupa el espacio libre se determina la
cantidad de gas adsorbido en la superficie de las partículas (Figura 42).




Figura 42: Determinación de la cantidad de gas adsorbido a partir del gas introducido en el portamuestras y
el espacio libre

En la realidad, se miden dos valores de espacio libre. Uno en condiciones de temperatura
ambiente (warm free space) y posteriormente, tras subir el dewar y equilibrar el tubo
portamuestras a la temperatura de nitrógeno líquido, se mide el denominado espacio libre frío
(cold free space). La Figura 43 y la Tabla 10 describen la secuencia de pasos que se deben
realizar para determinar el espacio libre.


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Tabla 10: Pasos a realizar en la determinación del espacio libre

1 Introducir helio en el equipo a una presión comprendida entre 7·10
4
Pa y 1,1·10
5
Pa.
2 Registrar esta presión como (P1).
3 Permitir el paso del helio al interior del tubo portamuestras.
4 Registrar el nuevo valor de presión como (P2)
(Cálculo del espacio libre a temperatura ambiente: Warm free space)
5 Registrar la temperatura del manifold como (Tman)
6 Introducir el portamuestras y el tubo de presión de saturación en el recipiente de
nitrógeno líquido.
7 Registrar el nuevo valor de la presión como (P3)
(Cálculo del espacio libre en condiciones criogénicas: Cold free space)
8 Evacuar la muestra y el aparato. Mantener el nitrógeno líquido a nivel constante.



Figura 43: Secuencia de pasos para la determinación del espacio libre


De esta forma, el volumen de espacio libre o espacio muerto se calcula siguiendo las siguientes
ecuaciones:

P
1
Presión del sistema antes de introducir Helio en el tubo portamuestras (mm Hg)
P
2
Presión del sistema despues de introducir Helio en el tubo portamuestras (mm Hg)
P
3
Presión en el tubo portamuestras después de elevar el Dewar y alcanzar el equilibrio con helio (mm Hg)
T
STD
Temperatura estándar (273,13K)
T
RM
Temperatura aproximada de la habitación (298K = 25ºC)
T
1
Temperatura del sistema antes de introducir Helio en el tubo portamuestras (K)
T
2
Temperatura del sistema despues de elevar el Dewar y alcanzar el equilibrio con helio (K)
V
LOW
Volumen del sistema hidráulico (manifold) (cm
3
)
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V
FC
Volumen del espacio libre, frío (cm
3
a temperatura estándar)
V
FW
Volumen del espacio libre, caliente (cm
3
a temperatura estándar)
V
ABT
Porción del espacio libre frío (a la temperatura del baño criogénico) usado en la corrección de no-
idealidad (cm
3
a temperatura estándar)
T
ABT
Temperatura del baño criogénico (K)


6.7. Determinación de la presión de saturación

Es fundamental conocer el valor de la presión de saturación del nitrógeno (P
0
) para transformar
las presiones absolutas medidas (P) en presiones relativas (P/P
0
).

Una forma de obtener este parámetro es medir la temperatura del baño de nitrógeno líquido y
calcular la correspondiente presión de saturación utilizando una ecuación de estado apropiada.

Otra opción es medir la presión de saturación mediante un tubo que consiste en un capilar sellado
en uno de sus extremos y colocado muy cerca del tubo portamuestras en el baño criogénico. Este
capilar es evacuado para posteriormente permitir el paso de nitrógeno mientras se registra la
variación de la presión. El nitrógeno continúa entrando en el tubo hasta que se alcanza la
saturación por condensación. Llegado este momento se registra la presión de vapor de saturación
del nitrógeno (P
0
).

En la actualidad se está midiendo este parámetro cada 120 minutos durante todo el tiempo que
dura el análisis.


6.8. Determinación de la isoterma de adsorción

Tras desgasificar la muestra mediante vacio y calor, se inserta el tubo portamuestras en el puerto
de análisis, no sin haberle instalado la camisa térmica de teflón poroso. Esta camisa permite
mantener un nivel constante de frío a lo largo de toda la longitud del portamuestras y durante todo
el tiempo que dure el análisis (> 6 horas de duración).

En el puerto de análisis, el tubo portamuestras, con el sólido absorbente en su interior, es enfriado
hasta 77K. Para construir la isoterma de adsorción, la presión de nitrógeno se incrementa en
pequeñas dosis definidas en una rampa de presiones creada previamente. Cada incremento
adicional de nitrógeno ha de ir necesariamente seguida de un intervalo de tiempo durante el cual
el la temperatura del nitrógeno se equilibra térmicamente con el manifold del aparato. Tras este
tiempo de equilibrio, se registra la presión del manifold (P
man
) y la temperatura (T
man
). Entonces se
permite al nitrógeno expandirse en el interior del tubo portamuestras, abriendo la válvula (9)
(Figura 32). Se debe permitir un tiempo para que se produzca el fenómeno de adsorción hasta
alcanzar un equilibrio entre el adsorbato y el adsortivo, identificable por una lectura constante de la
presión. Esta presión de equilibrio se registra (P), junto con la temperatura del manifold en el
momento del equilibrio (T
eq
) y la cantidad de gas adsorbido, obtenido a partir de la cantidad total
de gas que entra en el tubo portamuestras y el espacio libre medido previamente. Esta secuencia
de operaciones se repite en los escalones subsecuentes de presión de nitrógeno hasta alcanzar la
máxima presión de equilibrio, generalmente 0,99·10
6
Pa, equivalente a una presión relativa de
0,99.


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De los dos posibles métodos de medida de los puntos de la isoterma de adsorción, el equipo del
CEDEX utiliza el método volumétrico (Figura 44), según el cual la cantidad de gas adsorbido se
calcula como la cantidad de gas introducida en el tubo portamuestras y la cantidad que rellena el
volumen muerto o espacio libre.





Figura 44: Método volumétrico de medición

Durante todo el análisis los transductores de presión miden la presión en el interior del tubo, que
se relativiza con respecto a la presión de condensación del nitrógeno a la temperatura de ensayo
(P
0
). El gas nitrógeno se va introduciendo en pequeñas dosis y se registran las relaciones
progresivas de P/P
0
con la cantidad de nitrógeno adsorbido, cuantificado por el método
volumétrico estático.

Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido
frente a la presión en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido
frente a la presión de gas que queda en equilibrio, tomados a una misma temperatura constituyen
la Isoterma de adsorción. En las isotermas de adsorción de sólido se representa la presión de gas
en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta
magnitud puede darse de diferentes formas:

- moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).
- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad
anterior

Por cuestiones históricas el volumen suele expresarse como el volumen que ocuparía el gas
adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, P= 1 atm.


6.9. Determinación de la isoterma de desorción

La isoterma de desorción se construye disminuyendo la presión de nitrógeno mediante una serie
de escalones que definen una rampa de presiones decreciente. El procedimiento es idéntico al de
la creación de la isoterma de adsorción pero en lugar de introducir más nitrógeno en el sistema, la
presión se reduce mediante un sistema de vacío. En este caso, al abrirse la válvula (9) que
conecta el manifold con el tubo portamuestras, el gas del portamuestras se expande hacia el
interior del manifold, disminuyendo la presión de equilibrio.

El número de pasos necesarios depende de la distribución de tamaño de poros de la muestra y el
número de puntos que definen la isoterma, que se aconseja nunca sea inferior a 20 puntos.
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6.10. Seguimiento del estado del análisis en tiempo real

Durante el tiempo que dure el análisis, que en el caso de las muestras estudiadas habitualmente
en el Laboratorio de Geotecnia oscila entre 6 horas y 2 días, es posible realizar un seguimiento en
tiempo real en el monitor del ordenador, en el que van apareciendo símbolos y mensajes
abreviados que describen la fase del análisis en la que se encuentra la muestra. Uno de los
indicadores más importantes es un círculo que aparece en la pantalla, cuyo color y ángulo
coloreado define las acciones que estan sucediéndose en el interior del equipo (Tabla 11).


Tabla 11: Símbolos que identifican la fase del análisis en la que se encuentra la muestra.

FASES Acciones Símbolo
Fase
preliminar
Fase previa a la medición del espacio libre caliente

Medición del espacio libre caliente

Medición del espacio libre frío

ANÁLISIS
A medida que avanza el análisis y registro de datos, el círculo
se va cubriendo de color azul. El porcentaje cubierto es:
nº puntos analizados/nº puntos programados
Finalización
Descendiendo el dewar

Templando la muestra

Rellenando el tubo portamuestras



Por otro lado, siempre aparece un mensaje abreviado que, acompañando al círculo coloreado,
permite identificar la acción que está teniendo lugar en el equipo (Tabla 12).


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Tabla 12: Mensajes abreviados de seguimiento del análisis en el monitor

Mensaje Descripción de la acción que está teniendo lugar en el equipo
Idle No se está realizando ningún análisis. El equipo está preparado para analizar
Prel Fase preliminar. Evacuación inicial de la muestra
free Se está realizando la medición del espacio libre
Ads Registrando medidas de la isoterma de adsorción
des Registrando medidas de la isoterma de desorción
term Secuencia de finalización del análisis
Psat Se está midiendo la presión de saturación (P
0
)
Raise Elevando el dewar con el elevador
Evac Evacuando el sistema o determinadas partes del sistema
Fill Llenando determinadas partes del sistema con gas
Back Rellenando determinadas partes del sistema con gas
Zero Poniendo a cero el transductor de presiones
Leak Se está realizando una prueba de fugas de muestra
Dose Introduciendo gas en el tubo portamuestras o de P
0
mediante dosis
Equil Equilibrando
Lower Descendiendo el elevador del dewar
susp Análisis suspendido
warm Templando el tubo portamuestras



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7. PARÁMETROS DETERMINADOS MEDIANTE ADSORCIÓN DE NITRÓGENO

7.1. Datos primarios

La cantidad de gas adsorbido puede expresarse en cualquier unidad conveniente. Se han usado
moles, gramos y centímetros en condiciones de temperatura y presión normales. Para la
representación de datos se recomienda expresar la cantidad adsorbida en moles por gramo de
adsorbente desgasificado (moles/g) y presentar la isoterma frente a la presión relativa de equilibrio
(P/P
0
), donde P
0
es la presión de saturación del adsorbible puro a la temperatura de medida.

Esta presión de saturación (P
0
) puede ser:

- Introducida como dato si el usuario lo conoce con exactitud.
- Medida durante el análisis, mediante el tubo de medida de P
0

- Calculada a partir de la temperatura de análisis, por interpolación, a partir de la tabla de
valores de P
0
frente a variaciones de temperatura.


7.1.1. Las presiones relativas

La presión relativa de cualquier punto I se calcula dividiendo la presión absoluta entre la presión
de saturación correspondiente a dicho punto:

Para realizar este cálculo es necesario haber determinado previamente la presión de saturación
correspondiente a cada punto registrado. Esta determinación es diferente en función del origen de
la presión de saturación utilizada, es decir, si P
0
ha sido medido durante el análisis, ha sido
introducido como dato por el usuario o ha sido calculado por interpolación a partir de una tabla de
valores facilitada con el programa.

- Si P
0
ha sido medido:

o En el caso de los puntos registrados antes de la medida de P
0
:

o
En el caso de los puntos registrados después de la medida de P
0
:

- Si P
0
ha sido introducido como dato por el usuario:

- Si P
0
ha sido calculado:

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Donde:

Presión de saturación del punto I (mm Hg)

Presión de saturación medida inmediatamente antes del punto I (mm Hg)

Presión de saturación medida después del punto I (mm Hg)

Presión de saturación calculada por interpolación a partir de la tabla de valores

Presión de saturación introducida por el usuario

Tiempo de registro del punto I (minutos)

Tiempo de registro de

(minutos)

Tiempo de registro de

(minutos)

Presión relativa del punto I (mm Hg)

Presión absoluta del punto I, registrada en equilibrio (mm Hg)


Como práctica habitual, se recomienda medir P
0
mediante el tubo de medida diseñado para tal fin,
colocado adyacente al tubo portamuestras. En la actualidad se acostumbra a medir la presión de
saturación cada 120 minutos.


7.1.2. El volumen de nitrógeno adsorbido

La cantidad de gas adsorbido tras obtener el equilibrio después de haber introducido una nueva
dosis en el tubo portamuestras, para cualquier dosis I se calcula mediante la siguiente ecuación:

C Factor de corrección de no idealidad, introducido por el ususario

Cantidad total de gas introducida en el tubo portamuestras durante la dosis I (cm
3
en condiciones
estándar (STP))

Cantidad de gas adsorbida tras alcanzar el equilibrio después de introducir la dosis I (cm
3
en
condiciones estándar (STP))

Presión estándar (760 mm Hg)

Presión del sistema antes de la introducción de la dosis I en el tubo portamuestras (mm Hg)

Presión del sistema después de la introducción de la dosis I en el tubo portamuestras (mm Hg)

Presión en el tubo portamuestras después de alcanzar el equilibrio tras la introducción de la dosis I
en el tubo portamuestras (mm Hg)

Temperatura del sistema antes de la introducción de la dosis I en el tubo portamuestras (K)

Temperatura del sistema después de la introducción de la dosis I en el tubo portamuestras (K)

Peso de la muestra (g)

Cantidad de gas adsorbido por gramo de muestra (cm
3
/g STP)



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7.2. Interpretación de la Isoterma de adsorción

El primer paso en la interpretación de una isoterma de fisisorción consiste en identificar el tipo de
isoterma y, de ahí, la naturaleza del proceso o procesos de adsorción: adsorción en monocapa-
multicapa, condensación capilar o llenado de microporos. La mayoría de las isotermas de
fisisorción pueden agruparse en los seis tipos de la Tabla 13.

Tabla 13: Tipos de isotermas



Tipo I: Sólidos microporosos


Tipo II: Sólidos no porosos o macroporos


Tipo III: Muy infrecuente
Sólidos no porosos o macroporosos con una interacción gas-sólido
extremadamente débil


Tipo IV: Sólidos mesoporosos

Tipo V:Sólidos microporosos o mesoporosos con interacción gas-sólido
extremadamente débil.

Tipo VI: Adsorción en multicapas o superficies uniformes no porosas.
Imposibles en determinaciones con nitrógeno a 77K


7.3. Interpretación del ciclo de histéresis
En caso de exitir ciclo de histéresis en la isoterma, éste debe ser identificado.

Tabla 14: Tipos de ciclos de histéresis


Ciclo de histéresis de tipo H1: Corresponde a materiales mesoporosos con
una distribución relativamente estrecha de tamaños de poro y en materiales
compuestos de partículas esferoidales de tamaño uniforme.

Ciclo de histéresis de tipo H2: Característicos de determinados sólidos,
como el gel de sílice, en los que la distribución de tamaño de poro y la
morfología puede no estar bien definida. De cualquier forma la distribución
de tamaño de poro es más ancha que la que se deduce de la histéresis de
tipo H1.

Ciclo de histéresis de tipo H3: Son característicos de materiales
compuestos por partículas laminares, como las arcillas, o con poros con
forma de rendija, que no muestran un límite de adsorción a presiones
relativas elevadas.

Ciclo de histéresis de tipo H4: se observan en isotermas de materiales que
contienen poros en forma de rendija muy estrecha, como los carbones
activados. Tampoco en este caso, como en la histéresis de tipo H3 se
observa un límite de adsorción a presiones relativas elevadas.


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7.4. Cálculo del área superficial mediante el método de Langmuir

Para cada punto designado para calcular la superficie específica mediante la teoría de Langmuir,
se realiza la siguiente transformación:

Donde L
I
se expresa en g/cm
3
STP

A continuación, se realiza un ajuste por mínimos cuadrados de los pares de valores (

y L
I
),
donde

es la variable independiente y L
I
es la variable dependiente. De este ajuste se
calculan:

- La pendiente de la recta (S, expresado en g/cm
3
STP)
- El valor de intersección en el eje de ordenadas (Y
int
, expresado en g/cm
3
STP)
- Error de la pendiente (S
err
, expresado en g/cm
3
STP)
- Error de la intersección en el eje de ordenadas (Yi
err
, expresado en g/cm
3
STP)
- Coeficiente de correlación (Cc)

A partir de estos datos, se calcula la superficie BET, expresada en m
2
/g, mediante la siguiente
ecuación:

Donde CSA es la sección molecular (cross-sectional area), expresada en nm
2
e introducida por el
usuario.

El volumen de monocapa, expresado en cm
3
/g STP:

El valor b de Langmuir:

Error de la superficie específica según Langmuir:

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7.5. Cálculo del area superficial mediante el método BET

No cabe esperar que el método BET proporcione un valor real del área superficial si la isoterma es
de tipo I ó III, pero tanto las isotermas del tipo II como las del tipo IV son, en general, apropiadas
para el análisis BET siempre que el valor de C no sea demasiado bajo ni demasiado alto y que la
representación BET sea lineal en la región de la isoterma que contiene el punto B.

Por cada punto designado para los cálculos de superficie BET el equipo ASAP 2010 realiza la
siguiente transformación:

Donde B
I
se expresa en g/cm
3
STP (en condiciones estándar)

A continuación, se realiza un ajuste por mínimos cuadrados de los pares de valores (

y B
I
),
donde

es la variable independiente y B
I
es la variable dependiente. De este ajuste se
calculan:

- La pendiente de la recta (S, expresado en g/cm
3
STP)
- El valor de intersección en el eje de ordenadas (Y
int
, expresado en g/cm
3
STP)
- Error de la pendiente (S
err
, expresado en g/cm
3
STP)
- Error de la intersección en el eje de ordenadas (Yi
err
, expresado en g/cm
3
STP)
- Coeficiente de correlación (Cc)

A partir de estos datos, se calcula la superficie BET, expresada en m
2
/g, mediante la siguiente
ecuación:

Donde CSA es la sección molecular (cross-sectional area), expresada en nm
2
e introducida por el
usuario.

El valor del parámetro C de BET sera:

El volumen de monocapa, expresado en cm
3
/g STP se calcula:

Error de la superficie BET:

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7.6. Evaluación de la microporosidad

7.6.1. Análisis de microporo mediante comparación de isotermas: el diagrama-t

Para cada punto designado para participar en los cálculos del diagrama-t, se realiza la siguiente
determinación:

Espesor de la capa para un punto I (Å)

- Según Halsey (1948):

- Según Harkins & Jura (1943):

Donde:

t
I
Es el espesor de la monocapa según el punto I
HP
1
Es el parámetro 1 de Halsey
HP
2
Es el parámetro 2 de Halsey
HP
3
Es el parámetro 3 de Halsey
HJP
1
Es el parámetro 1 de Harkins y Jura
HJP
2
Es el parámetro 2 de Harkins y Jura
HJP
3
Es el parámetro 3 de Harkins y Jura

Es la presión relativa del punto i (mm Hg)


A continuación, se realiza un ajuste por mínimos cuadrados de los pares de valores (

y

),
donde

es la variable independiente y

es la variable dependiente. De este ajuste se
calculan:

- La pendiente de la recta (S, expresado en cm
3
/g STP)
- El valor de intersección en el eje de ordenadas (Y
int
, expresado en cm
3
/g STP)
- Error de la pendiente (S
err
, expresado en cm
3
/g STP)
- Error de la intersección en el eje de ordenadas (Yi
err
, expresado en cm
3
/g STP)
- Coeficiente de correlación (Cc)

A partir de estos datos, se puede calcular la superficie externa, la superficie de microporos, y el
volumen de microporos:

- La superficie externa (S
ext
), expresada en m
2
/g:


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Donde:
F es el factor de corrección de la superficie, introducido por el usuario en el programa de
control del ASAP 2010, en la ventana de opciones del diagrama-t
D es el factor de corrección de la densidad, introducido por el usuario en el programa de
control del ASAP 2010, en la ventana de propiedades del adsortivo.

- La superficie de microporos (S
µp
), expresada en m
2
/g:

Donde:
S
TOTAL
es la superficie BET totalo Langmuir total, dependiendo de la ecuación elegida
S
ext
es la superficie externa determinada mediante la ecuación anterior

- El volumen de microporos (V
µp
), expresado en cm
3
líquido/cm
3
STP:

7.6.2. Determinación del volumen de microporos mediante el método de Dubinin-
Radushkevich

La ecuación propuesta por Dubinin-Radushkevich es la que sigue:

Donde:

V es el volumen adsorbido en condiciones de equilibrio (cm
3
/g STP)
V
0
es la capacidad de microporos (cm
3
/g STP)
P
0
es la presión de saturación del gas a la temperatura T (mm Hg)
P es la presión de equilibrio (mm Hg)
B es una constante
| es el coeficiente de afinidad del gas de análisis respecto del gas de
determinación de la presión de saturación. En este caso | se considera = 1
T es la temperatura criogénica de análisis (K)

Para cada punto designado para participar en este método, se realizan los siguientes cálculos:



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A continuación, se realiza un ajuste por mínimos cuadrados de los pares de valores (LP,LV),
donde LP es la variable independiente y LV es la variable dependiente. De este ajuste se calculan:

- La pendiente de la recta (S, expresado en cm
3
/g STP)
- El valor de intersección en el eje de ordenadas (Y
int
, expresado en cm
3
/g STP)
- Error de la pendiente (S
err
, expresado en cm
3
/g STP)
- Error de la intersección en el eje de ordenadas (Yi
err
, expresado en cm
3
/g STP)
- Coeficiente de correlación (Cc)

A partir de estos datos, se calculan la capacidad de monocapa, el error de la capacidad de
monocapa y la superficie de microporos siguiendo las siguientes ecuaciones:

- La capacidad de monocapa (V
0
), expresada en cm
3
/g STP:

- El error de la capacidad de monocapa (V
0err
), expresado en cm
3
/g STP:

- La superficie de microporo, expresada en m
2
/g:


Donde:

o es el área de la sección de una molécula de gas, expresado en nm
2
, dato que aparece en el
cuadro de propiedades del adsortivo, en el programa que controla el ASAP 2010.


7.6.3. Distribución de tamaños de microporo mediante el método de Horvath-
Kawazoe

En primer lugar se define un límite inferior de presión relativa de forma que L-d
0
nunca sea igual a
cero:

Donde:
L es el ancho de poro (distancia de núcleo a núcleo), expresado en Å
d
0
está definido por la diferencia entre el diámetro molecular del gas adsorbido (D
A
), y el
diámetro de un átomo de muestra (D
S
)

Todas las presiones relativas inferiores a este límite son descartadas del cálculo. Para el resto de
puntos, correspondientes a diferentes presiones relativas, se escogen valores de L de una manera
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iterativa, determinando la presión relativa (P/P
0
) mediante una de las siguientes ecuaciones, en
función de la geometría predominante en la morfología de los poros:

- Ecuación original de Horvath-Kawazoe: Poros de geometría de tipo rendija
- Ecuación de Saito/Foley: Poros de geometría cilíndrica
- Ecuación de Cheng/Yang: Poros de geometría esférica

Modelo original de Horvath-Kawazoe para poros de tipo rendija

El modelo original hace uso de la siguiente ecuación para cada valor de presión relativa (P/P
0
). De
esta forma se determina el valor de L cuando el valor de P/P
0
resuelto se encuentra dentro de
0,1% del valor de presión absoluta registrada.

Donde:
IP es un parámetro de interacción, expresado en 10
-43
ergs-cm
4
. Se explicará mas adelante
P es la presión de equilibrio (mm Hg)
P
0
es la presión de saturación (mm Hg)
K es el número de Avogadro: 6,023·10
23

R es la constante de los gases: 8,31441·10
7
ergs/mol·K
T es la temperatura de análisis (K)
o es la separación entre los núcleos de un átomo sólido y un átomo de gas en condiciones
de interacción energética cero, expresada en Å

Donde:
Z
S
es el diámetro de un átomo de la muestra en equilibrio en condiciones de
interacción energética cero
Z
A
es el diámetro de un átomo de gas en equilibrio en condiciones de interacción
energética cero



Modelo de Saito/Foley para poros de geometría cilíndrica

Cuando se utiliza el modelo de Saito/Foley, se resuelve la siguiente ecuación para cada valor de
P. Se determina el valor de L cuando la presión relativa resultante se encuentra dentro del 0,1%
de la presión absoluta registrada durante el análisis.

Donde:
IP es un parámetro de interacción, expresado en 10
-43
ergs-cm
4
. Se

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explicará mas adelante
P es la presión de equilibrio (mm Hg)
P
0
es la presión de saturación (mm Hg)
K es el número de Avogadro: 6,023·10
23

R es la constante de los gases: 8,31441·10
7
ergs/mol·K
T es la temperatura de análisis (K)
L es la anchura de poro (distancia de núcleo núcleo), expresada en Å
R
p
es el radio de poro cilíndrico, L/2
d
0
está definido por la diferencia entre el diámetro molecular del gas
adsorbido (D
A
), y el diámetro de un átomo de muestra (D
S
):

Modelo de Cheng/Yang para poros de geometría esférica

Cuando se utiliza el modelo de Cheng/Yang, se resuelve la siguiente ecuación para cada valor de
P. Se determina el valor de L cuando la presión relativa resultante se encuentra dentro del 0,1%
de la presión absoluta registrada durante el análisis.

Donde:
P es la presión de equilibrio (mm Hg)
P
0
es la presión de saturación (mm Hg)
K es el número de Avogadro: 6,023·10
23

R es la constante de los gases: 8,31441·10
7
ergs/mol·K
T es la temperatura de análisis (K)
L es la anchura de poro (distancia de núcleo núcleo), expresada en Å
R
p
es el radio de poro cilíndrico, L/2
d
0
está definido por la diferencia entre el diámetro molecular del gas adsorbido (D
A
), y el
diámetro de un átomo de muestra (D
S
):

, donde N
s
es el número de átomos de muestra por cm
2
.

, donde N
A
es el número de moléculas de gas por cm
2
de monocapa.

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, donde

, donde

Los parámetros A
S
y A
A
se denominan coeficientes de dispersión de Kirkwood-Muller y se
desarrollarán posteriormente con mayor detalle.

Donde:

El parámetro de interacción (IP) se define matemáticamente como:

Donde:
N
s
es el número de átomos de muestra por cm
2
.
N
A
es el número de moléculas de gas por cm
2
de monocapa.
A
S
y A
A
se denominan coeficientes de dispersión de Kirkwood-Muller y se definen:

Donde:
MC
2
es la energía cinética del electrón (0,8183·10
-6
erg)
o
S
es la polarizabilidad de los átomos de la muestra (cm
3
)
o
A
es la polarizabilidad de la molécula de gas (cm
3
)
_
S
es la susceptibilidad magnética de los átomos de la muestra (cm
3
)
_
A
es la susceptibilidad magnética de la molécula de gas (cm
3
)


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En el caso de trabajar con nitrógeno N
2
a temperatura de nitrógeno líquido (77K), los parámetros
del gas son:

D
A
= 3,00
N
A
= 6,71·10
14

_
A
= 3,6·10
-29

o
A
= 1,76·10
-24


El parámetro de interacción dependerá de las propiedades del sólido estudiado. El programa de
control del ASAP2010 tiene valores de referencia como:

- Carbón: 2,84·10
-43
ergs-cm
4

- Zeolitas: 3,49·10
-43
ergs-cm
4


Aunque es posible introducir los parámetros físicos del material estudiado, si se conocen de
antemano. Saito/Foley proponen los siguientes para aluminosilicatos:

D
S
= 2,76
N
S
= 1,31·10
15

_
S
= 1,3·10
-29

o
S
= 2,5·10
-24



Otros cálculos posteriores

A partir de los cálculos realizados anteriormente se realizan a continuación todos los cálculos
encaminados a analizar la distribución de tamaño de poro en el rango de la mesoporosidad:

Se enumeran a continuación las posibilidades de este método:

- Tamaño de poro (Å):

- Volumen de poro acumulado (cm
3
/g):

, donde D es el factor de conversión
de densidad (cm
3
líquido/cm
3
STP)

- Curva incremental de distribución de volumen de poros:

- Tamaño medio de poro (Å):

Donde:
Vcum
N
es el volumen de poros acumulado del total de puntos designados para el cálculo
V
HALF
es el percentil 50% del volumen de poros acumulado
V
L
es el volumen de poros acumulado correspondiente al primer punto por debajo de V
HALF

V
G
es el volumen de poros acumulado correspondiente al primer punto por encima de V
HALF

D
L
es el tamaño de poro que corresponde a V
L

D
G
es el tamaño de poro que corresponde a V
G


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7.6.4. Distribución de tamaños de microporos mediante la teoría funcional de
densidad no local
La teoría de la función de densidad no localizada (Density Function Theory: DFT), es uno de los
muchos modelos de simulación numérica por ordenador que se han desarrollado en los últimos
años para describir la sorción y comportamiento de un fluido inhomogeneo confinado en el interior
de un sólido poroso. Estos métodos permiten el cálculo del perfil de densidad de equilibrio de un
fluido adsorbido en la superficie y en las paredes de los poros a partir del cual se puede obtener la
isoterma de adsorción, el calor de adsorción y otros parámetros termodinámicos. A diferencia de
los modelos clásicos, la teoría DFT describe el comportamiento del fluido a nivel molecular.



7.7. Evaluación de la mesoporosidad y macroporosidad

La evaluación de los mesoporos y macroporos debe realizarse según el procedimiento descrito en
la Norma ISO 15901-2 (2006). Según esta norma, es necesario prestar atención a la calidad de
los datos experimentales. Los cálculos descritos serán aplicables con la máxima fiabilidad cuando
los datos cumplan las siguientes condiciones:

- Los poros son rígidos y presentan un tamaño dentro de un rango estrecho y bien definido,
como se deduce del ciclo de histéresis de tipo H1.

- Ausencia de microporos o de macroporos muy grandes, o pueden ser ignorados tras
analizar las características del diagrama-t o diagrama-o o identificar la isoterma como tipo
IV. Esto significa que a la máxima presión relativa todos los poros analizados se
encuentran llenos.

Es posible utilizar datos tanto de la rama de adsorción como de la rama de desorción de la
isoterma. La elección no es sencilla: Una estructura porosa simple formada por poros de tamaño
uniforme tubulares daría una isoterma con un ciclo estrecho de histéresis de tipo H1. En este caso
es recomendable utilizar la rama de desorción. Si se produce una isoterma con histéresis de tipo
H2, es consecuencia de la existencia de una red porosa compleja con conectividad, poros
bloqueados y posible percolación. En tal caso, ninguna de las dos ramas es fiable del todo, ya que
son producto de una combinación de efectos: condensación retrasada y percolación. La rama de
adsorción permite obtener una curva de distribución de tamaños de poro más realista siempre que
se tenga en cuenta el efecto de resistencia a la tracción que tiene lugar durante la evaporación,
que da lugar a una bajada de la rama de desorción a un valor de P/P
0
característico de cada gas y
temperatura. En el caso de nitrógeno a 77K este valor de P/P
0
= 0,42. En este caso, sería un error
utilizar la rama de desorción para el cálculo de la curva de tamaños de poro.

Según las normas UNE-ISO 9277 (2009) e ISO 9277 (2010), las distribuciones de tamaño de poro
pueden representarse de diferentes formas. Las más habituales son:

- Curva acumulada de volumen de poros de tamaño superior o inferior al tamaño de poro.
- Curva incremental de volumen de poros frente a tamaño de poro
- Curva diferencial de volumen de poros frente a tamaño de poro
- Curva diferencial de volumen de poros en escala logarítmica frente a tamaño de poro.


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El cálculo de la distribución de tamaños de mesoporo sólo es válido si la isoterma es del tipo IV;
pero, en vista de la complejidad de la mayoría de los sistemas porosos, poco puede ganarse con
la aplicación de métodos elaborados de cálculo. Si una isoterma de tipo I presenta una adsorción
casi constante a presión relativa alta, el volumen de microporos vendrá dado por la cantidad
adsorbida en esta meseta

De entre los diversos métodos de análisis de la mesoporosidad, se resumen a continuación los
propuestos por la Norma ISO 15901-2 (2006): La técnica BJH, el método de Horvath-Kawazoe y la
teoría de la función de densidad (DFT: Density Function Theory).


7.7.1. Técnica de Barrett, Joyner y Halenda (BJH)

En primer lugar, los volúmenes adsorbidos (V
a
) deben ser transformados en volúmenes
equivalentes de líquido (V
l
), expresados en cm
3
/g:

Donde D es el factor de conversión de la densidad, definido en el cuadro de propiedades del
adsortivo, en el programa de control del ASAP 2010.

Por otro lado, se supone que la presión relativa es cercana a la unidad, por lo que todos los poros
se encuentran llenos. En esta situación, se calculan los radios de los núcleos de los poros,
mediante la ecuación de Kelvin. Solo quedan incluidos poros de tamaño menor o igual al
considerado:

Donde:
A es el factor del adsorbato, definido en el cuadro de opciones del adsortivo de BJH
F es la fracción de poros abiertos por los dos extremos (definida en el cuadro de opciones
de BJH). Se asume que equivale a cero durante la desorción.

Este radio se irá ajustando al espesor de la capa adsorbida durante subsecuentes cálculos. El
espesor de la capa adsorbida que va quedando y su presión relativa correspondiente se calculan
mediante la siguiente ecuación:

Donde:
HP
1
, HP
2
y HP
3
son parámetros 1, 2 y 3 de Halsey respectivamente, definidos en el cuadro
de la ecuación del espesor de Halsey, en el programa de control del ASAP 2010.

Si en lugar de la ecuación de Halsey, se opta por utilizar la ecuación de Harkins y Jura para
determinar el espesor de la capa adsorbida, la ecuación anterior se sustituirá por la siguiente:

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Donde:
HJ
1
, HJ
2
y HJ
3
son respectivamente los parámetros 1, 2 y 3 de Harkins/Jura, definidos en el
cuadro de la ecuación del espesor de Harkins/Jura, en el programa de control del ASAP
2010.

Las siguientes tres ecuaciones corresponden a tres intervalos de presiones relativas sucesivas,
asumiendo el incremento de volumen desorbido durante el intervalo central. La variable I se refiere
al número del intervalo. Así, para el primer intervalo I=1, desde Pr
1
hasta Pr
2
y así sucesivamente.
J hace referencia al intervalo previo durante el cual se detectaron poros nuevos. K refiere al
número total de intervalos en los que se han detectado poros nuevos. K corresponde también al
número de líneas de la tabla de datos BJH.


Primer paso:

El espesor de la capa adsorbida al final del intervalo de presiones relativas se calcula mediante la
siguiente ecuación:

Para el último intervalo de presiones, desde la mínima presión relativa Pr
I
hasta cero, Tw
I+1
= 0
Para el primer intervalo de presiones, no existen poros abiertos previamente, así que el volumen
desorbido de las paredes de poros abiertos previamente, es cero (Vd
1
=0), y se puede obviar el
resto del paso.

El cambio de espesor de la capa adsorbida en la pared debido a la desorción de poros
previamente abiertos se calcula mediante la siguiente ecuación:

A continuación se calcula la sección anular de la capa adsorbida en la pared de todos los poros
abiertos previamente:

El volumen total de gas desorbido de las paredes de poros abiertos previamente será:

para todos los poros abiertos previamente.

Donde:
Lp
J
es la longitud de los poros abiertos previamente como se calculan en el segundo paso.





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Segundo paso:

Los procesos físicos que se desarrollan durante este intervalo de presiones se determinan a
continuación:

Caso a): Si Vd
I
es mayor que el incremento de volumen desorbido actual (Vl
I
-Vl
I+1
), únicamente
tendrá lugar desorción de las paredes de los poros. La superficie total de paredes de poros
expuestas hasta el momento (cm
2
/g) se calcula mediante la siguiente ecuación:

, para todos los poros abiertos previamente

Donde:
Davg
J
es el diámetro de poro promedio ponderado, calculado como se explica a
continuación.

Se calcula a continuación un nuevo espesor de capa adsorbida (ATw) que no sobrecompense el
volumen desorbido de este intervalo:

Dado que en este intervalo de presión no se ha evaporado ningún núcleo de poro, no se revela la
existencia de ningún poro adicional. Por lo tanto no se calcula ni el radio de Kelvin ni el diámetro
promedio de poro en este intervalo. Este dato es importante porque significa que el informe final
puede presentar un menor número de intervalos de presión que los intervalos experimentales
realmente ejecutados.

Caso b) Si Vd
I
es menor que el incremento de volumen desorbido durante el presente intervalo
(Vl
I
-Vl
I+1
), el resto del volumen es debido a evaporación de líquido en el núcleo de nuevos poros.
K, el número de intervalos que dan lugar a exposición de nuevos poros, se incrementa en 1. En el
intervalo desde la presión relativa mínima Pr
1
y cero, se calcula que no aparece ningún poro
nuevo y el resto de este paso se salta.

El volumen desorbido de los poros que acaban de ser abiertos recientemente por evaporación del
líquido de sus núcleos, se calcula mediante la siguiente ecuación:

El radio de Kelvin correspondiente al final del intervalo se calcula como sigue:

Todos los poros nuevos abiertos durante este intervalo se representan por un solo poro que
presentaun diámetro de poro promedio ponderado y una longitud suficiente para albergar el
correspondiente volumen de adsorbato. El diámetro de poro promedio ponderado se calcula con la
siguiente ecuación:

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Donde:
Davg
k
es el diámetro de un poro que tendría el área superficial promedio de las áreas de
los poros con radio Rc
k
y Rc
k+1
, si su longitud fuera la media de las longitudes de estos
poros.

La presión relativa correspondiente a Davg
k
se calcula como sigue:

El espesor de la capa adsorbida correspondiente a esta presión relativa se calcula:

La disminución del espesor de la capa por desorción de las paredes de los poros nuevos durante
la parte de menor presión del intervalo de presiones dado, se calcula según la siguiente ecuación:

El área de la sección de los poros recientemente abiertos se calcula:

Finalmente, la longitud de los poros abiertos recientemente se calcula como sigue:

Tercer paso:

Los diámetros y radios de los poros se ajustan para adaptarse al cambio de espesor de la capa
adsorbida en las paredes de los poros a medida que desciende la presión durante el intervalo
estudiado. Si durante este intervalo se abren nuevos poros, el diámetro promedio se ajusta
cambiando el espesor de la capa adsorbida durante la segunda porción del intervalo de desorción,
como sigue:

El cambio del espesor de la capa desorbida durante el intervalo completo se añade a los
diámetros de los poros previamente abiertos, de la siguiente forma:

(sin incluir Davg
k
)

El cambio de espesor de la capa desorbida durante este intervalo se añade de igual forma a los
radios correspondientes a los finales de los intervalos de presión:


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Para todos excepto para Rc
k+1



Estos tres pasos se repiten en cada intervalo de presiones.

Una vez realizados todos los cálculos descritos anteriormente, los diámetros correspondientes a
los finales de los intervalos se calculan de la siguiente forma:

Para todos los valores de Rc
j
, incluyendo Rc
k+1
.

El resto de cálculos de este método se basan en Dp
(I)
, Davg
(I)
y Lp
(I)
. Se realizan únicamente en
los valores de Davg
(I)
comprendidos entre los diámetros BJH máximo y mínimo definidos por el
operario en el cuadro de desorción BJH del programa de control del ASAP 2010.

- Volumen de poros incremental (Vp
I
), expresado en cm
3
/g:

- Volumen de poros acumulado (Vp
cum(I)
), expresado en cm
3
/g:

Para J ≤ I

- Área superficial incremental (SA
I
), expresado en m
2
/g:

- Área superficial acumulada (SA
cum(I)
), expresado en m
2
/g:

Para J ≤ I

- Curva de distribución de volumen de poros (dV/dD
I
), expresado en cm
3
/g-Å:

- Curva de distribución de volumen de poros en escala semilogarítmica (dV/dlogD
I
),
expresado en cm
3
/g:

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- Curva de distribución de area de poros (dA/dD
I
), expresado en m
2
/g-Å:

- Curva de distribución de area de poros en escala semilogarítmica (dA/dlogD
I
), expresado
en m
2
/g:

Tabla 15: Compendio de variables del método BJH

Va Cantidad adsorbida expresada como volumen (cm
3
/g STP)
Vl Volumen de líquido equivalente al volumen adsorbido (cm
3
/g)
D Factor de conversión de densidad (cm
3
/cm
3
), definido en el cuadro de propiedades
del adsortivo.
Pr Presión relativa
Dp Diámetro de poro (Å)
Rc Radio de Kelvin del núcleo del poro (Å)
A Factor propiedad del adsorbato, definido en el cuadro BJH del adsortivo
F Fracción de poros abiertos en ambos extremos, definido en el cuadro del BJH de
adsorción o desorción
ATw Espesor de la capa adsorbida que ha sido desorbida durante un intervalo de
presiones (Å)
Tw Espesor de la capa adsorbida remanente (Å)
HP1, HP2 y HP3 Parámetros de Halsey, de la ecuación del espesor de Halsey
HJ1. HJ2 y HJ3 Parámetros de Harkins y Jura, de la ecuación del espesor de Harkins/Jura
Vd Volumen de gas desorbido de las paredes de poros abiertos y vaciados
previamente.
Davg Diámetro de poro promedio (Å)
CSAa Área de la sección anular de la capa desorbida (cm
2
)
CSAc Área de la sección de poros nuevos recientemente abiertos (cm
2
)
SAw Área superficial total de las paredes de poros expuestas (cm
2
/g)
ATd Espesor de la capa desorbida de las paredes de poros nuevos abiertos
recientemente (Å)
Vc Volumen desorbido de los núcleos de poros nuevos abiertos recientemente (cm
3
/g)
Lp Longitud de poro (cm/g)




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7.7.2. Teoría de la función de densidad no localizada DFT

La teoría de la función de densidad no localizada (Density Function Theory: DFT), es uno de los
muchos modelos de simulación numérica por ordenador que se han desarrollado en los últimos
años para describir la sorción y comportamiento de un fluido inhomogeneo confinado en el interior
de un sólido poroso. Estos métodos permiten el cálculo del perfil de densidad de equilibrio de un
fluido adsorbido en la superficie y en las paredes de los poros a partir del cual se puede obtener la
isoterma de adsorción, el calor de adsorción y otros parámetros termodinámicos. A diferencia de
los modelos clásicos, la teoría DFT describe el comportamiento del fluido a nivel molecular.





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8. EL INFORME FINAL
Según la norma ISO 9276-1, el informe final tras un análisis de isotermas de fisisorción debe
incluir, al menos, los siguientes datos:

- Referencia a las normas correspondientes

- Laboratorio donde se ha efectuado el análisis

- Equipo: Marca y modelo. Operario, fecha de análisis

- Identificación de muestra: composición química, mieralógica, pureza, distribución de
tamaño de partícula

- Origen, método de muestreo, molienda, cuarteo, etc.

- Masa de muestra desgasificada

- Condiciones de pretratamiento: temperatura, presión residual, presiones parciales,
duración de la desgasificación

- Gas adsortivo: naturaleza química, pureza, contenido de humedad

- Tiempos de equilibrio o criterios de equilibrio

- Constantes de calibración

- Isoterma de adsorción, con los datos de los puntos obtenidos
o n
a
expresada en moles/g
o Presión de vapor de saturación expresada en Pa
o Temperatura expresada en grados Kelvin

- Diagrama-t y diagrama-o

- Método de cálculo utilizado para determinar la superficie específica y la distribución de
tamaño de poro

- Distribución de tamaño de poro

- Volumen de microporos (cm
3
/g)

- Volumen total de poros (cm
3
/g)

- Superficie específica (m
2
/g)

- Diagramas y tabla de valores de volumen de poro acumulado y distribución de tamaño de
poro



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9. RESUMEN Y CONCLUSIONES

El presente informe consiste en una revisión genérica de la técnica analítica denominada
fisisorción de nitrógeno. El objetivo que se persigue con la redacción de este informe es facilitar de
forma resumida los fundamentos físicos, la normativa existente, el procedimiento experimental y
los parámetros que pueden ser deducidos de los resultados de esta técnica.

La determinación de la superficie específica y caracterización de la red porosa de las partículas de
un suelo mediante isotermas de adsorción de nitrógeno es una técnica potente de análisis de
materiales que puede resultar de gran utilidad en el estudio de suelos objeto de investigación en el
Laboratorio de Geotecnia del CEDEX correspondientes tanto a convenios con otras instituciones
como a trabajos propios de investigación, desarrollo e innovación.



Madrid, 20 de septiembre de 2011





El Director del trabajo, Examinado y conforme,














Cristina de Santiago Buey

Dra. En Ciencias Geológicas
Jefe de sección técnica
D. José Estaire Gepp

Dr. Ingeniero de Caminos, Canales y Puertos
Jefe de Área de Geotecnia Básica y Experimental



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ANEXO I:

FICHA DE SEGURIDAD DEL
NITROGENO LÍQUIDO REFRIGERADO


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NITROGENO (líquido refrigerado)
Nitrógeno líquido
(licuado)
N
2

Masa molecular: 28.01
Nº CAS 7727-37-9
Nº RTECS QW9700000
Nº ICSC 1199
Nº NU 1977
TIPOS DE
PELIGRO/
EXPOSICION
PELIGROS/ SINTOMAS
AGUDOS
PREVENCION
PRIMEROS AUXILIOS/
LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO
No combustible. En caso de incendio en el
entorno: están permitidos todos
los agentes extintores.
EXPLOSION

EXPOSICION
INHALACION
Debilidad, pérdida del
conocimiento.
Ventilación. Protección
respiratoria.
Aire limpio, reposo, respiración
artificial si estuviera indicada y
proporcionar asistencia médica.
La administración de oxígeno
puede ser beneficiosa siempre
que sea efectuada por una
persona experta.
PIEL
EN CONTACTO CON
LIQUIDO: CONGELACION.
Guantes aislantes del frío. EN CASO DE CONGELACION:
aclarar con agua abundante,
NO quitar la ropa y proporcionar
asistencia médica.
OJOS
Dolor, quemaduras profundas
graves.
Pantalla facial o protección
ocular combinada con la
protección respiratoria.
Enjuagar con agua abundante
durante varios minutos (quitar
las lentes de contacto si puede
hacerse con facilidad) y
proporcionar asistencia médica.
INGESTION
DERRAMAS Y FUGAS ALMACENAMIENTO ENVASADO Y ETIQUETADO
Ventilar. NO verter NUNCA chorros
de agua sobre el líquido. (Protección
personal adicional: equipo autónomo
de respiración).
Mantener en lugar bien ventilado. Botella especial aislada.
Clasificación de Peligros NU: 2.2
VEASE AL DORSO INFORMACION IMPORTANTE



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NITROGENO (líquido refrigerado)
ICSC: 1199
D
A
T
O
S

I
M
P
O
R
T
A
N
T
E
S
ESTADO FISICO; ASPECTO
Líquido incoloro, inodoro, extremadamente frío.

PELIGROS FISICOS
El gas frío es más pesado que el aire y puede
acumularse a nivel del suelo, causando una
deficiencia de oxígeno con riesgo de asfíxia.

PELIGROS QUIMICOS
Reacciona en presencia de chispas con
oxígeno e hidrógeno dando lugar a la formación
de óxido nítrico y amoníaco. Se combina
directamente con el litio y a elevadas
temperaturas con el calcio, estroncio y bario
para formar nitruros. Forma cianuros cuando se
calienta intensamente con carbón en presencia
de álcalis u óxidos de bario.

LIMITES DE EXPOSICION
TLV no establecido.
MAK no establecido.
VIAS DE EXPOSICION
La sustancia se puede absorber por inhalación.

RIESGO DE INHALACION
Al producirse pérdidas en zonas confinadas
este líquido se evapora muy rápidamente
originando una saturación total del aire con
grave riesgo de asfixia (véanse Notas).

EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA
DURACION
La inhalación del gas puede originar asfíxia. El
líquido puede producir congelación.

EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA
O REPETIDA

PROPIEDADES
FISICAS
Punto de ebullición: -195.8°C
Punto de fusión: -210°C
Densidad relativa (agua = 1): (véanse Notas)
Solubilidad en agua: Ninguna

DATOS
AMBIENTALES

N O T A S
Densidad del líquido en el punto de ebullición: 0.808 kg/l. Altas concentraciones en el aire producen una deficiencia
de oxígeno con riesgo de pérdida de conocimiento o muerte. Comprobar el contenido de oxígeno antes de entrar en
la zona. El nitrógeno es un gas asfixiante. NO emprender acción alguna de rescate sin estar provisto de un equipo
autónomo de respiración.
Ficha de emergencia de transporte (Transport Emergency Card): TEC (R)-112
Código NFPA: H 3; F 0; R 0;

INFORMACION ADICIONAL
FISQ: 4-157
NITROGENO (líquido)
ICSC: 1199 NITROGENO (líquido refrigerado)
© CCE, IPCS, 1994


NOTA LEGAL
IMPORTANTE:
Ni la CCE ni la IPCS ni sus representantes son responsables del posible uso de esta información.
Esta ficha contiene la opinión colectiva del Comité Internacional de Expertos del IPCS y es
independiente de requisitos legales. La versión española incluye el etiquetado asignado por la
clasificación europea, actualizado a la vigésima adaptación de la Directiva 67/548/CEE traspuesta
a la legislación española por el Real Decreto 363/95 (BOE 5.6.95).

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ANEXO II:

EJEMPLO DE UN INFORME DE FISISORCIÓN DE NITRÓGENO

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ANEXO III:

DEFINICIONES

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DEFINICIONES
Definiciones tomadas de las normas ISO 15901-2: 2006, ISO 15901-3 e ISO 9277:1995

Adsorbato

Gas adsorbido. Adsortivo enriquecido en la superficie del adsorbente

Adsorbente

Material sólido sobre el que tiene lugar la adsorción. Sólido que adsorbe el gas
de medición.

Adsorción Enriquecimiento de un gas adsortivo en la superficie externa e interna accesible
de un material sólido.

Adsortivo Gas de medición que se va a adsorber.

Área superficial Extensión de la superficie total determinada por un determinado método en
unas condiciones establecidas. Área de la superficie externa de un sólido más
la superficie interna de sus mesoporos y macroporos accesibles.

Cantidad
adsorbida (n
a
)

Número de moles de gas adsorbido a una presión dada.

Cantidad de
monocapa (n’
m
)
Número de moles de adsorbato que forma una capa monomolecular sobre la
superficie de adsorbente.

Capacidad de
monocapa (V
m
)
Equivalente volumétrico de la cantidad de monocapa expresado como gas en
condiciones estándar de presión y temperatura.

Distribución del
tamaño de poros
Representación de las derivadas (dA
p
/dr
p
) o (dV
p
/dr
p
), como una función de r
p
,
donde A
p
, V
p
y r
p
son el área de las paredes de los poros, el volumen y el radio
de los poros.

Fisisorción Unión débil y reversible del adsorbato, debido a las condiciones de presión y
temperatura.

Isoterma de
adsorción
Relación entre la cantidad de gas adsorbido (adsorbato) y la presión de
equilibrio del gas a temperatura constante.

Macroporo Poro de anchura o diámetro superior a 50 nm.

Mesoporo Poro de anchura o diámetro comprendido entre 2 y 50 nm.

Microporo Poro de anchura o diámetro inferior a 2 nm que resulta accesible para la
adsorción de una molécula.

Poro que atraviesa Poro que atraviesa toda la muestra.


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Poro ciego Poro de una sola apertura que presenta una sola conexión con la superficie
externa.

Poro en cuello de
botella

Poro abierto con una garganta de entrada estrecha.

Poro abierto Cavidad o canal con acceso a la superficie externa.

Poro
interconectado

Poro comunicado con otro u otros poros.

Poro recto
cilíndrico

Poro cilíndrico perpendicular a la superficie.

Porosidad abierta Relación entre el volumen de poros abiertos y el volumen total ocupado por el
sólido.

Presión de
adsorción en
equilibrio (P)

Presión del gas adsortivo en equilibrio con el adsorbato
Presión de
saturación de
vapor (P
0
)

Presión de vapor en el seno del gas adsortivo licuado a la temperatura de
adsorción.
Presión relativa
(P/P
0
)
Relación entre la presión de adsorción de equilibrio y la presión de saturación
de vapor.

Recubrimiento
superficial (u)
Tanto en monocapa como multicapa, se define como la relación entre la
cantidad de sustancia adsorbida y la capacidad de la monocapa.

Sólido poroso Es un sólido con poros, esto es, cavidades, canales e intersticios, que son más
profundos que anchos.

superficie externa Superficie exterior de una partícula incluyendo todas las prominencias, así
como la superficie de las grietas más anchas que profundas.

superficie interna Superficie que comprende las paredes de todas las grietas, poros y cavidades
más profundas que anchas, accesibles al adsorbible.

Tamaño de poro Distancia entre dos paredes opuestas del poro.

Volumen de poros
(V
p
)
Volumen de los poros medido por un determinado método.

Volumen
adsorbido
Equivalente volumétrico de la cantidad adsorbida expresado como gas en
condiciones estándar de presión y temperatura.

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ANEXO IV:

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
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BIBLIOGRAFÍA

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adsorption of gases‖ J. Amer. Chem. Soc., Vol. 62, pp. 1723-1732.

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Brunauer, S., Emmet, P.H. & Teller, E. (1938): ―Adsorption of gases in multimolecular layers‖ J.
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Dubinin, M.M. (1960): Chem. Rev., Vol. 60, pp. 235

Dubinin, M. M. (1966): ―Modern state of the theory of gas and vapour adsorption by
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Gregg S. J. & K. S. W. Sing. 1991. Adsorption, Surface Area and Porosity, Second Edition,
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Harkins, W.D. & Jura, G.J. (1943): ―An adsorption method for the determination of the area of a
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Horvath, G. (1998): ―Energetic interactions in phase and molecular level pore characterization
in nano-range‖ Colloids & Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 141,
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 15901-2 (2006): Pore size distribution and porosity of
solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption — Part 2: Analysis of mesopores
and macropores by gas adsorption

INTERNATIONAL STANDARD ISO 15901-3 (2007): Pore size distribution and porosity of
solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption -- Part 3: Analysis of micropores by
gas adsorption

INTERNATIONAL STANDARD ISO 9277-2010: Determination of the specific surface area of
solids by gas adsorption-BET method

IUPAC Manual of symbols and Terminology. Appendix 2, Pt 1

Joyner, L.G.; Barret, E.P. & Skold, R. (1951): J. Amer. Chem. Soc. 73, 3155-

Langmuir, I. (1916): ―The constitution and fundamental properties of solids and liquids. part I:
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Lippens, B.C. & de Boer, J.H. (1965): ―Studies on pore systems in catalysts-V. The t-method‖
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Lippens, B.C.; Linsen, B.G. & de Boer, J.H. (1964): J. Catalysis 3, 32-

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Y EXPERIMENTACIÓN
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