TERMODINMICA.

1
1.1. DEFINICIN.
La Termodinmica es la rama de la Fsica que estudia a nivel macroscpico las
transformaciones de la energa, y cmo esta energa puede convertirse en trabajo
(movimiento). Histricamente, la Termodinmica naci en el siglo XIX de la necesidad
de mejorar el rendimiento de las primeras mquinas trmicas fabricadas por el hombre
durante la Revolucin Industrial.
La Termodinmica clsica (que es la que se tratar) se desarroll antes de que
la estructura atmica fuera descubierta (a finales del siglo XIX), por lo que los
resultados que arroja y los principios que trata son independientes de la estructura
atmica y molecular de la materia.
El punto de partida de la mayor parte de consideraciones termodinmicas son
las llamadas leyes o principios de la Termodinmica. En trminos sencillos, estas leyes
definen cmo tienen lugar las transformaciones de energa. Con el tiempo, han llegado
a ser de las leyes ms importantes de la ciencia.
Antes de entrar en el estudio de los principios de la termodinmica, es necesario
introducir algunas nociones preliminares, como qu es un sistema termodinmico,
cmo se describe, qu tipo de transformaciones puede experimentar, etc. Estos
conceptos estn resumidos en el siguiente cuadro:

Teresa Martn Blas y Ana Serrano Fernndez - Universidad Politcnica de Madrid (UPM)
- Espaa.,
http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo2p/termo2p_probl_fil
es/termo2p_probl.html

1.2. SISTEMAS TRMICOS.

Un sistema termodinmico (tambin denominado sustancia de trabajo) se
define como la parte del universo objeto de estudio. Un sistema termodinmico puede
ser una clula, una persona, el vapor de una mquina de vapor, la mezcla de gasolina y
aire en un motor trmico, la atmsfera terrestre, etc.
El sistema termodinmico puede estar separado del resto del universo
(denominado alrededores del sistema) por paredes reales o imaginarias. En este ltimo
caso, el sistema objeto de estudio sera, por ejemplo, una parte de un sistema ms
grande. Las paredes que separan un sistema de sus alrededores pueden ser aislantes
(llamadas paredes adiabticas) o permitir el flujo de calor (diatrmicas).
Los sistemas termodinmicos pueden ser aislados, cerrados o abiertos.

Sistema aislado: es aqul que no intercambia ni materia ni

energa con los alrededores.

Sistema cerrado: es aqul que intercambia energa (calor y

trabajo) pero no materia con los alrededores (su masa permanece
constante).

Sistema abierto: es aqul que intercambia energa y materia con

los alrededores

En la siguiente figura se han representado los distintos tipos de sistemas

termodinmicos.

1.3. EQUILIBRIO TERMODINMICO

En Termodinmica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio
termodinmico cuando las variables intensivas que describen su estado no varan a
lo largo del tiempo.
Cuando un sistema no est aislado, el equilibrio termodinmico se define en
relacin con los alrededores del sistema. Para que un sistema est en equilibrio, los
valores de las variables que describen su estado deben tomar el mismo valor para el
sistema y para sus alrededores. Cuando un sistema cerrado est en equilibrio, debe
estar simultneamente en equilibrio trmico y mecnico.
Equilibrio trmico: La temperatura del sistema es la misma que la de los
alrededores.
Equilibrio mecnico: La presin del sistema es la misma que la de los
alrededores.

1.4. LAS VARIABLES TERMODINMICAS O VARIABLES DE ESTADO

Son las magnitudes que se emplean para describir el estado de un sistema
termodinmico. Dependiendo de la naturaleza del sistema termodinmico objeto de
estudio, pueden elegirse distintos conjuntos de variables termodinmicas para
describirlo. En el caso de un gas, estas variables son:
Masa (m n):
Es la cantidad de sustancia que tiene el sistema. En el Sistema
Internacional se expresa respectivamente en kilogramos (kg) o en nmero de
moles (mol).
Volumen (V):
Es el espacio tridimensional que ocupa el sistema. En el Sistema
Internacional se expresa en metros cbicos (m3). Si bien el litro (l) no es una
unidad del Sistema Internacional, es ampliamente utilizada. Su conversin a
metros cbicos es: 1 l = 10-3 m3.

Presin (P):
Es la fuerza por unidad de rea aplicada sobre un cuerpo en la direccin
perpendicular a su superficie. En el Sistema Internacional se expresa en pascales
(Pa). La atmsfera es una unidad de presin comnmente utilizada. Su
conversin a pascales es: 1 atm 105 Pa.
Temperatura (T t):
A nivel microscpico la temperatura de un sistema est relacionada con la
energa cintica que tienen las molculas que lo constituyen. Macroscpicamente,
la temperatura es una magnitud que determina el sentido en que se produce el
flujo de calor cuando dos cuerpos se ponen en contacto. En el Sistema
Internacional se mide en kelvin (K), aunque la escala Celsius se emplea con
frecuencia. La conversin entre las dos escalas es: T (K) = t (C) + 273.
En la siguiente figura se ha representado un gas encerrado en un recipiente y
las variables termodinmicas que describen su estado.

Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, las variables termodinmicas

estn relacionadas mediante una ecuacin denominada ecuacin de estado.
Variables extensivas e intensivas.
En termodinmica, una variable extensiva es una magnitud cuyo valor es
proporcional al tamao del sistema que describe. Esta magnitud puede ser
expresada como suma de las magnitudes de un conjunto de subsistemas que
formen el sistema original. Por ejemplo, la masa y el volumen son variables
extensivas.
4

Una variable intensiva es aquella cuyo valor no depende del tamao ni la

cantidad de materia del sistema. Es decir, tiene el mismo valor para un sistema
que para cada una de sus partes consideradas como subsistemas del mismo. La
temperatura y la presin son variables intensivas.
Funcin de estado
Una funcin de estado es una propiedad de un sistema termodinmico que
depende slo del estado del sistema, y no de la forma en que el sistema lleg a
dicho estado. Por ejemplo, la energa interna y la entropa son funciones de
estado.
El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que su valor depende
del tipo de transformacin que experimenta un sistema desde su estado inicial a
su estado final.
Las funciones de estado pueden verse como propiedades del sistema,
mientras que las funciones que no son de estado representan procesos en los que
las funciones de estado varan.

1.5. ECUACIN DE ESTADO.

Una ecuacin de estado es una ecuacin que relaciona, para un sistema en
equilibrio termodinmico, las variables de estado que lo describen. Tiene la forma
general:

No existe una nica ecuacin de estado que describa el comportamiento de

todas las sustancias para todas las condiciones de presin y temperatura.

1.1.1. ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL

La ecuacin de estado ms sencilla es aquella que describe el comportamiento
de un gas cuando ste se encuentra a una presin baja y a una temperatura alta. En
estas condiciones la densidad del gas es muy baja, por lo que pueden hacerse las
siguientes aproximaciones:

No hay interacciones entre las molculas del gas,

5

El volumen de las molculas es nulo.

La ecuacin de estado que describe un gas en estas condiciones se llama

ecuacin de estado de un gas ideal.
La ecuacin de estado de un gas ideal es el resultado de combinar dos leyes
empricas vlidas para gases muy diluidos: la ley de Boyle y la ley de Charles.
Ley de Boyle.
La ley de Boyle (1662) da una relacin entre la presin de un gas y el
volumen que ocupa a temperatura constante. Dicha ley establece que el
producto de la presin por el volumen de un gas a temperatura constante es
constante. Matemticamente:

Ley de Charles.
La ley de Charles (1787) establece que, a presin constante, el cociente
entre el volumen que ocupa un gas y su temperatura, expresada en kelvin (K), es
una constante.
En la siguiente figura se ha representado el volumen que ocupa un gas
para distintas temperaturas a presin constante:

La recta representada en la figura es independiente del gas encerrado en

el recipiente, y corta con el eje horizontal a una temperatura (en oC)
aproximadamente igual a - 273 oC. Como se observa en la grfica, un gas a una
temperatura inferior ocupara un volumen negativo, por lo que no pueden existir
temperaturas inferiores.
Este valor de la temperatura se emplea para definir el cero en la escala
absoluta (o Kelvin) de temperaturas (pinchar el enlace anterior para ms
informacin).
Matemticamente, la ley de Charles se expresa:

Combinando en una sola ecuacin la ley de Boyle y la ley de Charles se

obtiene:

Para un mol de gas, la constante que aparece en el segundo miembro de la

ecuacin anterior es la constante universal de los gases ideales R, por lo que la
ecuacin de estado de un gas ideal es:

donde n es el nmero de moles.

El valor de R en el Sistema Internacional es:

Isotermas de un gas ideal

La ecuacin de estado de un gas ideal depende de tres variables (p, V, T),

pero es posible representarla en dos dimensiones con ayuda del diagrama de
Clapeyron o diagrama p - V. Si en la ecuacin de estado de un gas ideal se fija el
valor de la temperatura (por ejemplo T1), la ecuacin resultante es:

que es la ecuacin de una hiprbola. Grficamente,

Cada valor de la temperatura sustituido en la ecuacin de estado da lugar

a una hiprbola. Por construccin, todos los puntos de una misma hiprbola
corresponden a estados en que el gas ideal se encuentra a la misma temperatura,
por lo que se denominan isotermas. Cuanto mayor es la temperatura, ms arriba
en el diagrama de Clapeyron se encontrar su isoterma correspondiente.

1.6. TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS.

Un sistema termodinmico puede describir una serie de transformaciones que
lo lleven desde un cierto estado inicial (en el que el sistema se encuentra a una cierta
presin, volumen y temperatura) a un estado final en que en general las variables
termodinmicas tendrn un valor diferente. Durante ese proceso el sistema
intercambiar energa con los alrededores.

Los procesos termodinmicos pueden ser de tres tipos:

Cuasiesttico:
Es un proceso que tiene lugar de forma infinitamente lenta. Generalmente
este hecho implica que el sistema pasa por sucesivos estados de equilibrio, en
cuyo caso la transformacin es tambin reversible.
Reversible:
Es un proceso que, una vez que ha tenido lugar, puede ser invertido
(recorrido en sentido contrario) sin causar cambios ni en el sistema ni en sus
alrededores.
Irreversible:
Es un proceso que no es reversible. Los estados intermedios de la
transformacin no son de equilibrio.

1.1.2. DIAGRAMA: p V.
Una forma de representar grficamente los estados y las transformaciones que
experimenta un sistema es el llamado diagrama de Clapeyron o diagrama p - V. En el
eje vertical se representa la presin y en el horizontal el volumen. Cualquier estado de
equilibrio, definido por sus variables (p, V), se representa mediante un punto en dicho
diagrama. La temperatura de dicho estado se obtiene haciendo uso de la ecuacin de
estado.

En la figura superior se han representado dos transformaciones en un diagrama

p - V. La primera de ellas (A-B, en rojo) es una transformacin iscora (tiene lugar a
volumen constante), y la B-C es una transformacin isbara (a presin constante).
Ambas son transformaciones reversibles puesto que, al estar representados en el
diagrama todos los estados intermedios entre el estado inicial y el final, deben ser
necesariamente de equilibrio. Si no lo fueran, las variables termodinmicas no estaran
bien definidas en ellos.

1.7. ENERGA: CALOR.

El calor (representado con la letra Q) es la energa transferida de un sistema
a otro (o de un sistema a sus alrededores) debido en general a una diferencia de
temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede un sistema termodinmico
depende normalmente del tipo de transformacin que ha experimentado dicho
sistema.
Dos o ms cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura
alcanzan, pasado un tiempo, el equilibrio trmico (misma temperatura). Este hecho se
conoce como Principio Cero de la Termodinmica, y se ilustra en la siguiente figura.

Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los cuerpos no almacenan
calor sino energa interna. El calor es por tanto la transferencia de parte de dicha
energa interna de un sistema a otro, con la condicin de que ambos estn a diferente
temperatura. Sus unidades en el Sistema Internacional son los julios (J).
La expresin que relaciona la cantidad de calor que intercambia una masa m de
una cierta sustancia con la variacin de temperatura t que experimenta es:

10

donde c es el calor especfico de la sustancia.

En general, el calor especfico de una sustancia depende de la temperatura. Sin

embargo, como esta dependencia no es muy grande, suele tratarse como una constante.
En esta tabla se muestra el calor especfico de los distintos elementos de la tabla
peridica y en esta otra el calor especfico de diferentes sustancias.
Cuando se trabaja con gases es bastante habitual expresar la cantidad de
sustancia en trminos del nmero de moles n. En este caso, el calor especfico se
denomina capacidad calorfica molar C. El calor intercambiado viene entonces dado
por:

En el Sistema Internacional, las unidades de la capacidad calorfica molar son

J/molK.
Criterio de signos: el calor absorbido por un cuerpo ser
positivo y el calor cedido negativo.
Capacidad calorfica de un gas ideal. Para un gas ideal se definen dos
capacidades calorficas molares: a volumen constante (CV), y a presin constante
(Cp).
CV: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal
para elevar su temperatura un grado mediante una transformacin iscora.
Cp: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal
para elevar su temperatura un grado mediante una transformacin isbara.

11

El valor de ambas capacidades calorficas puede determinarse con ayuda de la

teora cintica de los gases ideales. Los valores respectivos para gases monoatmicos
y diatmicos se encuentran en la siguiente tabla: donde R es la constante universal de
los gases ideales, R = 8.31 J/mol K.

Calor latente de un cambio de fase.

Cuando se produce un cambio de fase, la sustancia debe absorber o ceder
una cierta cantidad de calor para que tenga lugar. Este calor ser positivo
(absorbido) cuando el cambio de fase se produce de izquierda a derecha en la
figura, y negativo (cedido) cuando la transicin de fase tiene lugar de derecha a
izquierda.

El calor absorbido o cedido en un cambio de fase no se traduce en un

cambio de temperatura, ya que la energa suministrada o extrada de la sustancia
se emplea en cambiar el estado de agregacin de la materia. Este calor se
denomina calor latente.
Latente en latn quiere decir escondido, y se llama as porque, al no
cambiar la temperatura durante el cambio de estado, a pesar de aadir calor, ste
se quedaba escondido sin traducirse en un cambio de temperatura.

12

Calor latente (L) o calor de cambio de estado, es la energa absorbida o

cedida por unidad de masa de sustancia al cambiar de estado. De slido a lquido
este calor se denomina calor latente de fusin, de lquido a vapor calor latente de
vaporizacin y de slido a vapor calor latente de sublimacin.
El calor latente para los procesos inversos (representados en azul en la
figura anterior) tienen el mismo valor en valor absoluto, pero sern negativos
porque en este caso se trata de un calor cedido.
En el Sistema Internacional, el calor latente se mide en J/kg.
La cantidad de calor que absorbe o cede una cantidad m de sustancia para
cambiar de fase viene dada por:

Este calor ser positivo o negativo dependiendo del cambio de fase que
haya tenido lugar.

13

2.

PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINMICA

2.1. DEFINICIN.
Un sistema termodinmico puede intercambiar energa con su entorno en forma
de trabajo y de calor, y acumula energa en forma de energa interna. La relacin entre
estas tres magnitudes viene dada por el principio de conservacin de la energa.
Para establecer el principio de conservacin de la energa retomamos la
ecuacin estudiada en la pgina dedicada al estudio de sistemas de partculas que
relaciona el trabajo de las fuerzas externas (Wext) y la variacin de energa propia
(U) :

Nombramos igual a la energa propia que a la energa interna porque

coinciden, ya que no estamos considerando la traslacin del centro de masas del
sistema (energa cintica orbital).
Por otra parte, el trabajo de las fuerzas externas es el mismo que el realizado
por el gas pero cambiado de signo: si el gas se expande realiza un trabajo (W) positivo,
en contra de las fuerzas externas, que realizan un trabajo negativo; y a la inversa en el
caso de una compresin. Adems, ahora tenemos otra forma de suministrar energa a
un sistema que es en forma de calor (Q).

Luego la expresin final queda:

Este enunciado del principio de conservacin de la energa aplicado a sistemas

termodinmicos se conoce como PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
Para aclarar estos conceptos consideremos el siguiente ejemplo: un recipiente
provisto de un pistn contiene un gas ideal que se encuentra en un cierto estado A.
Cuando desde el exterior se le suministra calor al gas (Q>0) su temperatura aumenta y

14

segn la Ley de Joule, su energa interna tambin (UB>UA). El gas se expande por lo que
realiza un trabajo positivo. El primer principio nos da la relacin que deben cumplir
estas magnitudes:

Si el recipiente tuviera paredes fijas, el gas no podra realizar trabajo, por lo que
el calor suministrado se invertira ntegramente en aumentar la energa interna. Si el
recipiente estuviera aislado trmicamente del exterior (Q=0) el gas al expandirse
realizara un trabajo a costa de su energa interna, y en consecuencia esta ltima
disminuira (el gas se enfriara).
Forma diferencial del Primer Principio
Si el proceso realizado por el gas es reversible, todos los estados intermedios
son de equilibrio por lo que las variables termodinmicas estn bien definidas en cada
instante a lo largo de la transformacin. En esta situacin podemos escribir el primer
principio de la siguiente manera:

La diferencia de smbolos empleados para designar la diferencial del calor, del

trabajo y de la energa interna representa que la energa interna es una funcin de
estado, mientras que el calor y el trabajo dependen de la transformacin que describe
un sistema.

15

3.

SEGUNDO PRINCIPIO DE TERMODINMICA.

3.1. DEFINICIN.
El Primer Principio de la Termodinmica implica que en todo proceso
termodinmico la energa se conserva. Sin embargo, este principio no es suficiente
para determinar si un proceso concreto puede ocurrir o no. Por ejemplo, en un
proceso cclico, se puede convertir todo el trabajo en calor pero no se puede producir
el proceso inverso, es decir, transformar todo el calor absorbido en trabajo aunque en
este caso tampoco se viole el Primer Principio. Mediante ese ejemplo se deduce
tambin que no todas las formas de energa son igualmente aprovechables.
Necesidad del Segundo Principio.
Por ello, es necesario establecer otro principio (Segundo Principio de la
Termodinmica) que indique cundo un proceso puede ocurrir y cundo no,
aunque se siga cumpliendo el Primer Principio. En este tema se darn varios
enunciados del Segundo Principio, siendo todos ellos equivalentes. Ejm.

Movimiento con rozamiento: una masa que se desliza sobre

una superficie con rozamiento pierde su energa cintica
transformndose en calor disipado. La experiencia nos dice
que en ningn caso una masa que se encuentra en reposo se
enfra de forma espontnea y transformar ese calor en
energa cintica, iniciando el movimiento.
Expansin adiabtica de un gas frente al vaco: el gas nunca
evoluciona en sentido inverso, comprimindose para volver
a su estado inicial.

16

3.2. MAQUINAR TRMICAS.

Una mquina trmica es un dispositivo cuyo objetivo es convertir calor en
trabajo. Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire, gasolina) que
realiza una serie de transformaciones termodinmicas de forma cclica, para que la
mquina pueda funcionar de forma continua. A travs de dichas transformaciones la
sustancia absorbe calor (normalmente, de un foco trmico) que transforma en trabajo.
El desarrollo de la Termodinmica y ms en concreto del Segundo Principio vino
motivado por la necesidad de aumentar la cantidad de trabajo producido para una
determinada cantidad de calor absorbido. De forma emprica, se llega as al primer
enunciado del Segundo Principio:
Enunciado de Kelvin-Planck

Este enunciado implica que la cantidad de energa que no ha podido ser

transformada en trabajo debe cederse en forma de calor a otro foco trmico, es decir,
una mquina debe trabajar al menos entre dos focos trmicos. El esquema ms sencillo
de funcionamiento es entonces el siguiente:

1. Absorbe una cantidad de calor Q1 de un foco caliente a una temperatura T1

17

2. Produce una cantidad de trabajo W

3. Cede una cantidad de calor Q2 a un foco fro a una temperatura T2
Como la mquina debe trabajar en ciclos, la variacin de energa interna es nula.
Aplicando el Primer Principio el trabajo producido se puede expresar:

En general, se define Potencia (P) como el trabajo dividido por el tiempo, en caso
de las mquinas corresponde entonces al trabajo producido en un segundo. En el S.I.
de Unidades se mide en Watios (J/s)

Rendimiento ()

Habitualmente se expresa el rendimiento en porcentaje, multiplicando el valor

anterior por cien. Para las mquinas ms comunes este rendimiento se encuentra en
torno al 20%.
Usando la expresin anterior del trabajo, el rendimiento se puede calcular
tambin como:

18

3.3. REFRIGERADORES.
Un refrigerador es un dispositivo cuyo objetivo es extraer calor de un cuerpo a
una cierta temperatura y cederlo a otro que se encuentra a una temperatura superior.
Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire u otras sustancias) que
realiza una serie de transformaciones termodinmicas de forma cclica, para que pueda
funcionar de forma continua, como sucede con las mquinas trmicas.
Como ya se ha comentado en la introduccin el paso de calor de un cuerpo frio
a otro caliente no se produce de forma espontnea. Se llega as a un nuevo enunciado
del Segundo Principio:
Enunciado de Clausius

Se puede representar un refrigerador de forma esquemtica de la siguiente

manera:

1. Absorbe una cantidad de calor Q2 de un foco fro a una temperatura T2

2.

Consume una cantidad de trabajo W

3. Cede una cantidad de calor Q1 a un foco caliente a una temperatura T1

19

Como se ha comentado anteriormente, un refrigerador trabaja en ciclos, por lo

que la variacin de energa interna es nula. Teniendo en cuenta el criterio de signos, el
calor cedido al foco caliente ser:

En este caso, la potencia es evidentemente una potencia consumida.

Eficiencia ()
Un refrigerador se optimizar reduciendo el trabajo consumido para la misma
cantidad de calor extrada del foco fro. La eficiencia () de un refrigerador se define
entonces como:

La limitacin impuesta por el enunciado de Clausius nos indica simplemente

que la eficiencia debe ser menor que infinito, ya que el trabajo debe ser distinto de cero.

3.4. CICLO DE CARNOT

En principio, cualquier ciclo termodinmico se puede utilizar para disear una
mquina o un refrigerador, segn el sentido en el que se recorra el ciclo. Puesto que,
segn el enunciado del Segundo Principio ninguna mquina puede tener rendimiento
100%, es importante saber cul es el mximo rendimiento posible entre dos focos
determinados. Como veremos, el ciclo de Carnot proporciona ese lmite superior entre
dos focos. Este ciclo es una idealizacin ya que est constituido por transformaciones
reversibles: el intercambio de calor de la sustancia de trabajo con los focos se produce
a travs de isotermas y las variaciones de temperatura de forma adiabtica, para que
no haya prdidas de calor.
20

A continuacin estudiaremos este ciclo para mquinas y para refrigeradores,

considerando siempre que la sustancia de trabajo es un gas ideal.

3.4.1. MAQUINA DE CARNOT.

En una mquina el ciclo se recorre en sentido horario para que el gas produzca
trabajo. Las transformaciones que constituyen el ciclo de Carnot son:
Expansin isoterma (1-2): al gas absorbe una cantidad de calor
Q1 mantenindose a la temperatura del foco caliente T1.
Expansin adiabtica (2-3): el gas se enfra sin prdida de calor
hasta la temperatura del foco fro T2.
Compresin isoterma (3-4): el gas cede el calor Q2 al foco fro,
sin variar de temperatura.
Compresin adiabtica (4-1): el gas se calienta hasta la
temperatura del foco caliente T1, cerrando el ciclo.

Calculando el trabajo en las transformaciones isotermas:

21

y dividiendo entre s las expresiones de las variables de estado en las adiabticas

obtenemos la siguiente relacin para los volmenes:

El rendimiento para una mquina de Carnot ser entonces:

Es decir, slo depende de las temperaturas de los focos. Este rendimiento es

mayor cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre los focos y es siempre
menor que uno, ya que ni T2 puede ser nula ni T1 infinito.

3.4.2. REFRIGERADOR DE CARNOT

El ciclo se recorre en sentido antihorario, ya que el trabajo es negativo (trabajo
consumido por el gas):
Expansin adiabtica (1-2): el gas se enfra sin prdida de calor hasta la
temperatura del foco fro T2.
Expansin isoterma (2-3): el gas se mantiene a la temperatura del foco
fro (T2) y durante la expansin, absorbe el calor Q2 de dicho foco.
Compresin adiabtica (3-4): el gas se calienta hasta la temperatura del
foco caliente T1, sin intercambio de calor.
22

 Compresin isoterma (4-1): al gas cede el calor Q1 al foco caliente,

mantenindose a la temperatura de dicho foco T1 y cerrando el ciclo.

Mediante un procedimiento anlogo al anterior y recordando la definicin de

eficiencia de un refrigerador, se llega para el refrigerador de Carnot a la expresin:

3.4.3. TEOREMA DE CARNOT

El teorema de Carnot es una consecuencia de que todas las transformaciones
son reversibles, por lo que intuitivamente se deduce que ninguna mquina podr
funcionar mejor, es decir, tendr mayor rendimiento.

Como en la prctica siempre existe algn grado de irreversibilidad, el

rendimiento de Carnot proporciona un lmite superior para el valor del rendimiento,

23

conocidas las temperaturas de los focos, independientemente de cmo se construya la

mquina, de la sustancia de trabajo, etc.

24

4.

TERMODINMICA EN REACCIONES QUMICAS.2

Cada sustancia qumica tiene su propia energa. Cuando se produce una reaccin
qumica, los reactivos pueden aumentar o disminuir su energa al transformarse en
productos. Esta diferencia de energa entre reactivos y productos se intercambia con
el medio. As:

El calor desprendido o absorbido, en determinadas condiciones, en una reaccin

qumica, se llama Calor de reaccin y tiene un valor caracterstico para cada reaccin.
Ejemplos:

4.1. ECUACIONES TERMOQUMICAS

Son aquellas en las que se especifica el cambio trmico. Hay que indicar siempre
el estado fsico de reactivos y productos y las condiciones de presin y temperatura en
Las que se realiza la reaccin:

Cada calor de reaccin corresponde al nmero de moles que indica la ecuacin

y para el estado fsico de las sustancias sealado.
La energa calorfica desprendida o absorbida en una reaccin qumica es
directamente proporcional a la cantidad de sustancia que interviene en ella. Esto
permite utilizar las ecuaciones termoqumicas para efectuar clculos estequiomtricos.

4.2. ENTALPA DE REACCIN. LEY DE HESS.

La variacin de entalpa de una reaccin se llama Entalpa de reaccin y viene
dada por:

Rafael A. Medel Martnez, Termodinmica qumica

25

La entalpa es una magnitud extensiva; por tanto, para formar un nmero de

moles doble de un determinado compuesto, se requiere el doble de energa. Por otro
lado, es una funcin de estado, por lo que la entalpa de cualquier reaccin tiene el
mismo valor pero de signo contrario que la entalpa de la reaccin inversa. La variacin
de entalpa (H) depende de la temperatura y la presin del proceso. Por ello,
cualquier ecuacin termoqumica est incompleta si no se conocen los valores de estos
dos parmetros.

Entalpia estndar. el estado estndar de una sustancia es la forma ms estable

a 1 atm de presin (101 293 Pa) y a una T = 298 K.
Cuando los reactivos en estado estndar se convierten en productos en sus
estados estndar, el calor de reaccin para 1 mol de reaccin, segn est escrita la
ecuacin termoqumica, se denomina Entalpa estndar de reaccin (H0).

4.2.1. LEY DE HESS .

En algunos casos, no es posible determinar experimentalmente el valor de la
entalpa de reaccin, es decir, no puede medirse directamente en un calormetro. Ejm.

Sin embargo, esta reaccin puede realizarse en el laboratorio en dos fases:

26

En la prctica, se suma algebraicamente miembro a miembro, las ecuaciones (2)

y (3) y, una vez comprobado que hemos obtenido la ecuacin (1), sumamos las
entalpas correspondientes:

El calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica a presin

constante es el mismo tanto si el proceso se realiza en una sola etapa como si tiene
lugar en varias etapas.
La entalpa de formacin de un compuesto es la variacin de entalpa de la
reaccin en la que se produce un compuesto a partir de sus elementos y no a partir de
otros compuestos:

A veces, se especifica la entalpa molar estndar de formacin

como la

de una reaccin de sntesis en la que se forma 1 mol de sustancia, en estado normal

o estndar, a partir de sus elementos, tambin en sus estados estndar.

Se denomina Energa de enlace a la energa necesaria para romper 1 mol de

enlaces que forman la molcula. La energa del doble enlace C=O es la que corresponde
a la reaccin:

Cuanto mayor es la energa de enlace, ms estable y ms fuerte es dicho enlace.

27

La energa de enlace es un valor medio ya que depende de la naturaleza de los

tomos que estn unidos a cada uno de los tomos que forman el A partir de las
energas medias de enlace pueden calcularse aproximadamente las entalpas de
reaccin entre sustancias gaseosas. Sin embargo, entre slidos y lquidos no es posible
hacerlo, ya que intervienen las fuerzas intermoleculares que no podemos medir con
este mtodo enlace.
Teniendo en cuenta que al romper un enlace hay que suministrar energa, esto
es, la absorbe el sistema (signo positivo), mientras que al formarse se desprende
energa, la variacin de entalpa en un proceso ser:

4.2.2. DIAGRAMAS DE ENTALPA

Las variaciones de energa de una reaccin qumica se pueden representar
grficamente mediante diagramas en los que tambin se aplica la Ley de Hess. Se
representa la entalpa de formacin de los reactivos y de los productos, tomando como
cero el valor de la entalpa de los elementos en su forma estable y en condiciones
estndar.

4.3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA: ENTROPA

El segundo principio de la termodinmica dice que en un proceso espontneo,
el desorden total del sistema y de su entorno siempre aumenta.
La entropa se representa por la letra S, es una funcin de estado y se mide en
J/K.

28

Para cualquier proceso espontneo:

Esta expresin permite justificar la existencia de procesos espontneos en los

que el estado final del sistema resulta ms ordenado que el inicial. Esto es posible
siempre que el aumento de entropa del entorno sea mayor que la disminucin de
entropa del sistema.
Los procesos espontneos son irreversibles y van acompaados de un aumento
global de entropa y de un aumento del desorden. Por tanto, existe una relacin entre
la entropa de un sistema y su grado de desorden.
En una reaccin qumica:

Los clculos de entropa se refieren a condiciones estndar

S0.

Es

conveniente conocer las entropas de formacin de los distintos compuestos a partir

de sus elementos.
4.4. CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Para predecir la espontaneidad de un proceso, tanto fsico como qumico, hay
que tener en cuenta los dos primeros principios de la Termodinmica:
1er. Principio Termodinmica: indica que el sistema tiende a pasar
espontneamente a un estado de energa mnima o entalpa mnima.
2do. Principio de la Termodinmica: los sistemas tienden al mximo desorden o
entropa mxima.
Por tanto, para predecir la espontaneidad, existe una nueva funcin de estado
que engloba a ambas. Se llama Energa Libre de Gibbs, se representa por la letra G y se
define como:

G = H TS

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Donde: H= entalpa del sistema, T= temperatura (K), S= entropa del sistema.

La variacin de energa libre de un sistema, a presin y temperatura
constantes, viene dada por:

Con esta expresin se puede ver la tendencia de un sistema a evolucionar de

forma espontnea. Al pasar a un estado de menor entalpa, se desprende energa en el
proceso, es decir:

Cuando aumenta el desorden, aumenta la entropa, o sea, que:

Para que un proceso sea espontneo, G < 0 (la energa libre disminuye)
El proceso no es espontneo cuando G > 0
El sistema ha alcanzado un estado de equilibrio cuando G = 0
La espontaneidad de un proceso depende de si es endotrmico o exotrmico y
de si induce orden o desorden. Influye tanto H como S y sta ltima condicionada a
la temperatura.

La ley de Hess se cumple tambin para G. Adems, para cada sustancia, se

define su energa libre normal de formacin,

a 1 atm de P y T = 298 K. Es una

medida de la estabilidad de un compuesto respecto a la descomposicin de sus

elementos. a 1 atm de P y T = 298 K. Es una medida de la estabilidad de un compuesto
respecto a la descomposicin de sus elementos.
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