CALCGENOS

Grupo 16

Oxgeno
O2
Azufre
S8
Selenio
Se
Teluro
Te
Polonio
Po

CE

2s22p4

EI
R
kJ/mol cov
(A)
1314

D(EE)
kJ/mol

73

495

3s23p43d0 1000

104

364

3d104s24p 941

117

305

137

226

4d105s25p 870
4

4f145d106
s26p4

813

164

Se
denominan
calcgenos
en
recordacin a que estos elementos
se combinan con metales, entre los
cuales la cal (CaO) es el ms
caracterstico. Cal es un trmino
antiguo para designar a los xidos.

1. Introduccin
Este grupo de elementos est muy
relacionado a nuestra vida. Por
ejemplo, respiramos 10 000 L de
aire al da de los cuales absorbemos
unos 500 L de oxgeno.
El
azufre
est
en
algunos
aminocidos (metionia y cisteina),
antibiticos
como
penicilina,
cefalosporina y sulfanilamida. El
olor de la cebolla y de los ajos se
debe a compuestos con azufre:

H3C

S
H

Molcula
responsable
de
irritacin a la ojos al pelar el ajo.

la

El etanotiol, CH3CH2SH, se agrega al

gas natural para detectar fugas.
Uno
de
los
contaminantes
ambientales problemticos es el
SO2 emitido por las industrias
metalrgicas, se transforma en
H2SO3 y H2SO4 (lluvia cida).

El selenio es un oligoelemento,
indispensable para la salud. Por
debajo de 0,05 ppm (de ingesta en
alimentos) uno se enferma, pero por
arriba
de
5
ppm
causa
envenenamiento crnico.
El ltimo elemento de este grupo, el
polonio, es clasificado como metal,
descubri por M. Curie que lo

nombra debido a que Polonia es su

pas natal.
El polonio no tiene
istopos estables, el ms estable
209
P tiene la vida ms larga; 103
aos. El estudio qumico del Po es
dificultado por la radiactividad de su
istopo ms fcil de obtener
(reaccin nuclear del Bi), 210P, en
cantidades de miligramos. Adems,
la desintegracin nuclear liberar un
calor considerable, causa dao a los
materiales, produce radicales y
descomposicin de solventes.
Fsicamente, el incremento del
carcter metlico se refleja al
descender el grupo; el oxgeno y
azufre son aislantes, selenio y
teluro son semiconductores y el
polonio es conductor.

Los valores de las EI disminuyen a

medida que descendemos del grupo.
Las tendencias de las propiedades
de este grupo son interesantes y
adems nos permiten predecir su
reactividad.
La mayora de las tendencias son
importantes para todos los grupos
de elementos y las tendencias de
grupo son, en la mayora de los
casos debidas al tamao y nmero
electrones de los tomos.

Las tendencias en este grupo son:

1.
Las
propiedades
metlicas
aumentan desde el oxgeno, azufre,
selenio, teluro, al polonio. El polonio
es esencialmente un metal.

Elemento Pf
/C

Peb/C Resistividad
elctrica/
cm

O2
S8
Se8
Te
Po

-183
445
685
987
962

-219
119
221
452
254

1016
106
43

Los Pf, Peb y la resistividad

elctrica muestran las tendencias
metlicas.

La relacin radio (R) y energa de

ionizacin nos da una probabilidad
de la formacin de un enlace
metlico: a mayor tamao atmico
ocurre un solpamiento pobre lo que
desfavorece un enlace covalente y
favorece uno metlico. Una baja
energa de ionizacin tiende a
promover un mar deslocalizado de
electrones.

Ello lleva a:

No
metales:
fuerte
enlace
covalente,
bajo
nmero
de
coordinacin,
dbiles
contactos
intermoleculares.
Metaloides:
dbiles
covalentes,
fuertes
intermoleculares.

enlaces
contactos

Metales: Enlaces deslocalizados,

alto nmero de coordinacin

2 La electronegatividad, energa de
la ionizacin y la afinidad de
electrnica
disminuyen
con
el
aumento de peso atmicos.

3. Los radios atmicos y el punto

fusin se incrementar al descender.

4. El oxgeno difiere del azufre en

las propiedades qumicas debido a
su tamao pequeo y configuracin
electrnica. Las diferencias entre O
y S son mayores que las diferencias
entre otros miembros de este grupo.

2. La qumica de oxgeno

Oxgeno es el elemento ms
abundante en este planeta. La
corteza de la tierra es 46.6%
oxgeno por el peso, los ocanos es
86% oxgeno por el peso, y la
atmsfera es 21% oxgeno por el
volumen.

El oxgeno del nombre viene del

griego proviene del oxys, "cido", y
gennan, formar o generar". As,
oxgeno literalmente significa " el
formador de cido." Este nombre se
introdujo por Lavoisier que not que
compuestos ricos en oxgeno, como
SO2 y P4O10, se disuelven en el agua
para dar los cidos.

La configuracin del electrn del

tomo de un oxgeno [He] 2s2 2p4
sugieren
que
los
tomos
de
oxgenos neutros puedan lograr un
octeto de electrones del valencia
compartiendo
dos
pares
de
electrones para formar un O=O
enlace doble, como mostrado en la
figura debajo.

fff

Segn este Lewis la estructura, se

aparean todos los electrones en la
molcula de O2. El compuesto debe
ser por consiguiente diamagntico,
que debe ser repelido por un campo
magntico.

Experimentalmente,
O2
se
encuentra que es paramagntico,
que se atrae a un campo magntico.

Esta fotografa muestra que el O2

lquido se atrae as fuertemente a
un campo magntico, est como
puente entre los polos de un imn
tipo herradura.

Esto puede explicarse asumiendo

que
hay
dos
electrones
no
apareados en el orbital molecular
antienlzante * de la molcula de
O2.

BO= bond order

O2+ catin dioxgeno

O2- superxido
O22- perxido

Este es un caso donde la regla del

octeto lleva a confusin.

Para el oxgeno existen dos estados

excitados. Si el oxgeno absorbe
fotones en fase lquida puede pasar
a estado excitado. Esta absorcin
ocurre en el rango del visible 631 y
474 nm y le da el color azul. Los
estados excitados son importantes
en los procesos de oxidacin.

Modos de coordinacin del oxgeno

Cl
Hg

120o
+

O
Hg
Cl

Hg

Cl

Es un oxonio, O2+ PtF6-, todos los

tomos son coplanares. Hidridacin
sp2 del oxgeno, el restante orbital p
forma enlaces con el Hg.

Pero
tambin
se
conoce
compuesto con NC= 4:

Especie
OF2
Cl2O

ngulo E-O-E
103o
111o

un

H2O
(CH3)2O
(H3Si)2O
((CH3)3C)2O
(ClHg)3O+
H3O+

104,5o
111o
144,1
180
120
109,5

2.2 Mtodos de preparar O2

Pueden
prepararse
cantidades
pequeas de gas de O2 de varias
maneras.
1. Descomponiendo una solucin de
perxido de hidrgeno con polvo o
una superficie de metal como el
catalizador.

2 H2O2(aq)

O2(g) + 2 H2O(l)

2. Reaccionando el perxido de
hidrgeno con un agente oxidante
fuerte,
como
el
ion
del
permanganato, MnO4-.
2
5
6
2
5
8

+ MnO4 + +
+
+
2+
H2O2(aq)
H (aq) Mn (aq) O2(g) H2O(l)
(aq)
3. Por el paso de corriente elctrica
en el agua.
2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g)
4. Calentando KClO3 en presencia
de un catalizador.

MnO2

2 KClO3(s)

2 KCl(s) + 3 O2(g)

5. La principal fuente industrial del

oxgeno
es
la
destilacin
fraccionada de aire lquido.

3. La qumica del ozono

El O2 no es la nica forma elemental
del oxgeno. Por iluminacin o por
una chispa, el O2 se disocia en
tomo de oxgeno:
chispa
O2(g) 2 O(g)

Estos
tomos
de
O
pueden
reaccionar con O2 para formar el
ozono, otro altropo del oxgeno:

O2(g) + O(g) O3(g)

Los
altropos
son
especies
diferentes en su nmero de tomos
que lo constituyen y que forman
diferentes enlaces, de un mismo
elemento.

Por definicin, los altropos son

formas diferentes del elemento en
que el enlace qumico entre los
tomos del mismo elemento es
diferente y qu puede tener las
unidades
moleculares
discretas

diferentes,
estado.

independiente

del

La estructura de Lewis es:

Oxgeno (O2) y ozono (O3) son

ejemplos
de
altropos
(del
significado
griego
"de
otra
manera").

Porque ellos tienen las estructuras

diferentes, los altropos tienen

diferentes propiedades qumicas y

fsicas.
Propiedades de los altropos de
oxgeno

Oxygen (O2 Ozone (O3 )

)
Pf
-218.75oC
Peb
-182.96oC
Densidad (a 1.331 g/L
20oC)
O-O
orden
2
de enlace
O-O longitud 0.1207 nm
enlace

-192.5oC
-110.5oC
1.998 g/L
1.5
0.1278 nm

El ozono es un compuesto inestable

con un olor picante muy fuerte que
lentamente
se
descompone
a
oxgeno.
3 O3(g)

3 O2(g)

En las concentraciones bajas, el

ozono puede ser relativamente
agradable.
(El
olor
limpio
caracterstico asociado con las
tormentas de verano es debido a la
formacin de cantidades pequeas
de O3.)

La exposicin a O3 en altas
concentraciones lleva a toser,
latidos rpidos del corazn, dolor
del pecho, y el dolor del cuerpo
general. En las concentraciones
sobre 1 ppm, el ozono es txico.

El ozono es un agente oxidante

mucho ms fuerte que el oxgeno.
Se
emplea
como
agente
de

blanqueo,
agua.

en

la

2 Ag(s) + 2O3(g)
2O2(g)
PbS(s) + 4O3(g)
4O2(g)

purificacin

Ag2O3(s)

del

PbSO4(s) +

Problema de la capa de ozono:

El ozono es importante en la
atmsfera, donde se concentra
hasta un 27% entre las alturas de 15
a 25 km.

En 1930 Sidney Chapman propuso el

siguiente mecanismo de la sntesis
y destruccin del ozono en la
atmsfera:
Sntesis:

O2(g) + hv

2 O(g)

( 240 nm) (1)

O(g) + O2(g) + M

O3(g) + M (2)

M= un chapern que colisiona (N2

O2)

Destruccin:
O3(g) + hv

O(g) + O2(g)

( 1180 nm) (3)

O(g) + O3(g)

2 O2(g)

Uno
de
las
caractersticas de

(4)

propiedades
ozono es su

habilidad de absorber la radiacin

en la porcin ultravioleta del
espectro (> 300 nm, de muy alta
energa, es capaz de excitar a los
electrones
de
una
molcula),
proporcionando un filtro que nos
protege de la exposicin de alta
energa de la radiacin ultravioleta
emitido por el sol.
Nosotros
podemos entender la importancia de
este filtro si nosotros pensamos
sobre lo que pasa cuando la
radiacin del sol incide en nuestra
piel.

Cualquiera que ha padecido una

quemadura del sol puede apreciar
las consecuencias dolorosas de
cantidades
excesivas
de
esta
radiacin.

La radiacin UV lleva bastante

energa para ionizar tomos o
molculas. Los iones formados en
estas reacciones tienen un nmero
impar
de
electrones
y
son
sumamente reactivos. Ellos pueden
causar el dao permanente al tejido
celular y pueden inducir procesos
que en el futuro producen el cncer
superficial. An, las cantidades
relativamente pequeas de esta
radiacin pueden tener efectos
drsticos en el tejido viviente.

Estudios
bioqumicos
han
demostrado que los rayos ultra
violeta afectan la capacidad de los
ratones de formar las clulas

llamadas supresores T linfocitos,

que
inhiben
la
respuesta
inmunolgica al cncer de piel.

En 1965, Paul Crutzen en su tesis de

licenciatura estudi la influencia de
los xidos de nitrgeno en el
mecanismo
de
la
creacin
y
destruccin
estratosfrica
del
ozono:

NO(g) + O3(g)
(5)

NO2(g) + O(g)
(6)

NO2(g) + O2(g)

NO(g)

+ O2(g)

Reaccin neta:
O(g) + O3(g)

2 O2(g) (7)

Crutzen propuso que el estado

estabilizado del ozono y tomos de
oxgeno
es mantenido por un
balance delicado entre su formacin
fotoqumica las reacciones (1) y (2)
y su destruccin a travs del ciclo
cataltico del NOx (5) y (6).

Los
CFCs
(compuestos
clorofluorocarbonos)
cuando
se
exponen a luz ultravioleta se
descomponen dando tomos de
cloro:

CCl3F + hv
nm)

CCl2F + Cl ( 220

En 1974 Molina y Rowland sealaron

que los clorofluorocarbonos, como
CFCl3 y CF2Cl2 que se haban usado
como refrigerantes y propulsores en
las latas del aerosol, estaban
empezando a aumentar en la
atmsfera. En la estratosfera, a las
altitudes de 10 a 50 km sobre la
superficie
de
la
tierra,
los
clorofluorocarbonos
se
descomponen para formar tomos
de Cl y xidos del cloro como ClO
cuando ellos absorben la luz del sol.
Los tomos de Cl y molculas de
ClO tienen un nmero impar de
electrones, como mostrado en la
figura debajo.

como resultado, Molina y Rowland

postularon que estas substancias
disminuiran el escudo de ozono en
el futuro en la estratosfera, con las
implicaciones
peligrosas
para
sistemas
biolgicos
que
se
expondran a los niveles altos de
energa de la radiacin ultravioleta.

Existen muchos compuestos con

enlaces O-O (catena oxanos, en
analoga a los alcanos):

Especie

Nombre

Ejemplo

[O2]+

catin
dioxigenilo

[O2] PtF6

O2

Dioxgeno

ttO2

[O2]-

Superxido

t[O2]-

[O2]

Perxido
(inico)

Na2O2

2-

Perxido tF3C-O-OR-OO-R
(covalente)
CF3
R-OOO- Trixido
CF3 R
(covalente) OOO-CF3
ROOOO- Tetraxido
R

BuOOOOt
Bu
t

O3

Ozono

tO3

[O3]-

Oznidos

Cs+ [O3]-

4. xidos y perxidos
El flor es el nico elemento que es
ms electronegativo que oxgeno.
Como resultado, el oxgeno gana
electrones en virtualmente todas
sus reacciones qumicas. Cada
molcula de O2 debe ganar cuatro
electrones
para
satisfacer
los
octetos de los tomos de los dos
oxgenos
sin
compartir
los
electrones, como se muestra en la
figura

Oxgeno por consiguiente oxida

metales para formar sales en que

los tomos de los oxgenos estn

formalmente presentes como O2 - los
iones. Por ejemplo, la herrumbre
roja se forma cuando el hierro
reacciona con oxgeno
en la
presencia de agua para dar una sal
que formalmente contiene el Fe3+ y
O2 - los iones, con un promedio de
tres molculas de agua coordinado
a cada iones de Fe3+ en este slido.

H2O
4 Fe(s) + 3 O2(g)

2 Fe2O3(s) 3 H2O

El oxgeno tambin oxida a no

metales, como el carbn, para
formar compuestos covalentes, en

el que el oxgeno formalmente tiene

un estado de oxidacin de 2.

C(s) + O2(g) CO2(g)

P4(s) + 5 O2

P4O10 (s)

CH4 (g) + 2O2(g)

H2O(g)
2H2(g) + O2(g)

CO2(g) + 2

2H2O(g)

Oxgeno es el ejemplo perfecto de

un agente oxidante porque aumenta
el estado de la oxidacin de casi
cualquier
sustancia
con
que
reacciona. En el curso de sus

reacciones, oxgeno es reducido.

Las sustancias con que reacciona
son agentes reductores.

Se conocen subxidos de rubidio y

cesio: Cs4O, Cs7O, Rb9O2 y Rb6O. No
se puede aplicar el modelo del
enlace inico para explicar la
formacin de estas especies.

4.2. Peroxidos
Toma
cuatro
electrones
para
reducir una molcula de O2 a un par

de O2 - los iones. Si la reaccin se

detiene despus de que la molcula
de
O2
ha
ganado
slo
dos
electrones, se forma el O22 - ion
mostrado en la figura.

Este ion tiene dos ms electrones

que una molcula de O2 neutra que
los medios que los tomos de los
oxgenos deben compartir slo un
solo par de unir los electrones para
lograr un octeto de electrones del
valencia. El O22 - el ion se llama el
ion del perxido porque compuestos
que
contienen
este
ion
son

extraordinariamente
oxgeno.

ricos

en

La manera ms fcil de preparar un

perxido es reaccionar sodio o bario
con oxgeno.

2 Na(s) + O2(g) Na2O2(s)

Ba(s) + O2(g) BaO2(s)

La combustin de sodio con oxgeno

no da el xido Na2O, sino el
perxido.

Para preparar el xido:

Na + NaNO2 Na2O + N2

Cuando estos perxidos reaccionan

con
cidos fuertes se forma el
perxido de hidrgeno (H2O2)
BaO2(s) +

2
2+

Ba
(aq) + H2O2(aq)
+
H (aq)

Arreglo de Lewis

La teora de VSEPR predice que la

geometra alrededor del tomo de
cada oxgeno en H2O2 debe ser
angular. Pero esta teora no puede
predecir si los cuatro tomos deben
quedar en el mismo plano o si la
molcula debe visualizarse como
dos
planos
cortndose.
La
estructura
experimentalmente

determinada de H2O2 se muestra en

la figura.

El ngulo del enlace H-O-O de esta

molcula slo es ligeramente ms
grande que el ngulo entre un par
de
orbitales
2p
atmicos
adyacentes
en
el
tomo
del
oxgeno. El ngulo entre los planos

que
forman
la
molcula
es
ligeramente ms grande que el
ngulo del tetradrico.

Esta estructura
oblicua minimiza
las repulsiones de los pares de
electrones.

Es un ejemplo de una sustancia que

es inestable, pero inerte. Se guarda
en recipientes de aluminio.

Como el estado de oxidacin del

oxgeno en el H2O2 es 1:

El H2O2 puede actuar como un

agente oxidante y capturar dos o

mas electrones para formar el ion

hidrxido:
H2O2 + 2 e- 2 OHO, puede actuar como agente
reductor y perder un par de
electrones para formar el O2.

H2O2 O2 + 2 H+ + 2 eLas
reacciones
en
que
un
compuesto simultneamente lleva a
cabo una oxidacin y una reduccin
se llaman disproporcin:

2 H2O2(aq) O2(g) + 2 H2O(l)

Ho = -94.6 kJ/mol H2O

Reaccin exotrmica.

Esta reaccin es relativamente

lenta, sin embargo, en la ausencia
de un catalizador, como polvo o una
superficie de metal, se incrementa
rpidamente.

Los usos principales de H2O2

aprovechan su habilidad oxidante.
Se usa en diluido (3% peso) en las
soluciones como un desinfectante.
En las soluciones ms concentradas
(30% peso), se usa como un agente
blanqueador para el pelo, la piel,
cuero, o la pulpa de madera para
hacer el papel.

El de 3% peso corresponde a 10
volmenes, quiere decir que por
cada mililitro de esa solucin de

perxido de hidrgeno se producen

10 mL de O2.

4.3.
xidos,
perxidos
superxicos metlicos

La formacin del ion xido (O2-) a

partir de O2 requiere un gasto
energtico considerable ca 1000
kJmol-1, esta gran energa no es
compensada con el energa reticular
(lo contrario se menciona en los
textos).
Los
estudios
tericos
indican que en el MgO el oxgeno no
ha ganado dos electrones, es ms la
carga parcial es cercana a 1 y no
2.

Los xidos covalentes se forman

con los elementos del bloque p y d y
los inicos con los del grupo s.

Se dice de los xidos de Na, Pb, P,

S, Cl y otros que se disuelven en
cidos
cuando
en
realidad
reaccionan con agua:

Na2O(s) + H2O(l)

2 NaOH(ac)

Otros xidos (Mg, Na) reaccionan

con cidos:
MgO (s) + 2H+(ac)
H2O(l)

Mg2+ (ac) +

Algunos
bases:

Si, Sb, C, reaccionan con

SiO2(s) + 2 NaOH(ac)
Na2SiO3(ac) + H2O(l)

Existen otros xidos que reaccionan

tanto con cidos como con bases
(Al, Be, Zn)
Al2O3(s) + 6 HCl(ac)
[Al(H2O)6]Cl3(ac) + 3H2O(l)

Al2O3(s) + 2 NaOH(ac)+ 5H2O(l)

2 Na[Al(OH)4(H2O)2](ac)

El primer superxido NaO2 fue

preparado en 1949 a 300 atm, 490
o
C y 100 horas de reaccin:

Na2O2 + O2 NaO2

Compuesto

Color

Li2O
Li2O2

incoloro
incoloro

LiO2

???

Na2O
Na2O2

KO3
incoloro
incoloro

NaO2
NaO3

amarillo
rojo

Hf
[kcal/mol]

m.p.

195 dec.
(to Li2O)

muy
inestable

675 dec.

K2O
K2O2
KO2
KO3

Rb2O
Rb2O2
RbO2
RbO3

KO3
incoloro
incoloro
117
anaranjado
135
rojo
slow dec.
at rt

KO3
incoloro
incoloro
Marrn
oscuro
Rojo

KO3

490
380

107

570

137

412

lenta
dec. a rt

Cs2O
Cs2O2

incoloro
incoloro

CsO2

Marrn
oscuro
rojo

CsO3

590 dec.
163
lenta
dec. a rt

De: A. W. Petrocelli, D. L.
Kraus, "The Inorganic
Superoxides" J. Chem. Ed.
1963, 40, 146-149.

5. La qumica del azufre

5.1 Caractersticas
Las Fuentes naturales de Azufre

432

Loa minerales que contienen ms

azufre son los sulfuros metlicos.
El mejor conocido es quizs la
pirita, (conocido como oro de los
tontos, debido a su color dorado). El
sulfato ms comn que contiene
mineral
es
yeso,
CaSO42H2O,
tambin conocido como el yeso de
Paris.
El Mtodo minero - el proceso de
Frasch

Herman Frasch ide el mtodo de

extraccin, se bombea agua a 165
C por ambos tubos exteriores, con
esto se funde el azufre la presin
obliga al azufre muy denso a subir
por el tubo. La mezcla de azufre,
aire y agua se bombea a los tanques
donde se enfra el azufre lquido
color violeta y cristaliza para formar
un slido amarillo.

El proceso Frasch obtiene (99.5%

puro) de azufre

Las
aplicaciones
El azufre es principalmente usado
para
la
produccin
de
cido
sulfrico, H2SO4.

El cido sulfrico, el qumico

abundantemente producido en los
Estados Unidos, es manufacturado
por el proceso de contacto.

La mayora (aproximadamente 70%)

del cido sulfrico producido en el
mundo se usa en la industria de
fertilizante.
El cido sulfrico puede actuar
como un cido fuerte, agente
deshidratando,
y
un
agente
oxidante. Todas las aplicaciones
usan estas propiedades.
El azufre es un elemento esencial
de vida, est presente en las
protenas

5.2.
Azufre
elemental

Las
molculas
de
S8
pueden
empacarse para formar ms de un
cristal. La forma ms estable de
azufre
consiste
en
cristales
ortorrmbicos de molculas de S8
que se encuentran a menudo cerca
de volcanes. Si estos cristales son
calentados hasta que se funden y el
azufre fundido se enfra entonces,
una nueva forma de azufre que
consiste en cristales monoclnicos
de molculas de S8 se forma. Estos
cristales
monoclnicos
se
transforman
despacio
en
el

ortorrmbico, ms estable
un perodo de tiempo.

durante

El azufre rmbico y monoclnico son

conocido
como
altropos
(en
realidad
son
polimorfos).
Los
cristales de stos tienen las
molculas S8. En estas molculas, S
forman los enlaces de S-S. Los
pares libres de los electrones
doblan el enlace S-S-S (108 deg),
produciendo S8 que tiene la forma
de una corona.

Al calentar el azufre se observan

interesantes
cambios
en
la
viscosidad.

Fotos
calienta.

del

S8

cuando

se

lo

A aproximadamente 119 oC el azufre

funde para dar un lquido amarillo
menos viscoso que el agua, la
viscosidad gradualmente disminuye
debido al mayor movimiento trmico

hasta aproximadamente 155

acuerdo al grfico:

C de

Un posterior calentamiento causa

un incremento de la viscosidad, de
tal modo que arriba de 159 oC el
lquido
rojo
oscuro
tiene
un
movimiento sumamente lento. La
viscosidad de este lquido rojo
oscuro es 2 000 veces mayor que el
de azufre fundido. Arriba de 200 oC

la viscosidad disminuye y el lquido

adquiere
un
color
rojizo.
La
explicacin de estos cambios son
debidos a la ruptura y formacin de
enlaces S-S. Por encima de 159 oC
los anillos de S8 reaccionan con
otros anillos S8 para abrirse y formar
cadenas S8, S16, S24, etc. Cuando
ms grande es la cadena mayor es
la viscosidad. Tambin se puede
forman anillos grandes por la unin
de dos azufre terminales. Se forman
cadenas que exceden los 200 000
tomos de azufre a 180 oC donde se
obtiene la mayor viscosidad. A
temperaturas mayores ocurre el
rompimiento trmico de las cadenas
de azufre y esta es ms rpida que
la formacin de cadenas, la longitud
promedio de las cadenas disminuye

y la viscosidad tambin disminuye.

A temperaturas muy altas se
obtienen especies muy coloreadas
como S3 y dan un color rojizo. A 700
o
C y 100 Pa el azufre consiste
principalmente de S2.
Modificaciones

del

azufre
Sn
S6
S7
S8
S8
-

S-S
[pm]
205.7
199 218
203.7

Color
naranjarojo
Amarillo

d
[g/cm]
2.209
2.182

Amarillo

2.069

204.5

Amarillo

---

Amarillo

1.94 2.01
2.19

m.p.
[oC]
50
(dec.)
39
(dec.)
112.8
119.6
106.8

S8
S9

---

S10

206

S12
S18
S20

plido
Amarillo t
2.013

205
206

Amarillo
verde
Amarillo
Limn

205

Amarillo

2.016

2.036
2.090

dec. >
0
dec. >
0
148
128
(dec.)
124
(dec.)

Los
altropos
son
especies
diferentes en su nmero de tomos
que lo constituyen y que forman
diferentes enlaces, de un mismo
elemento.

Polimorfos (muchas formas) son

diferentes formas
cristalinas en

que
las
unidades
del
mismo
compuesto son empaquetadas de
manera diferente.
Un ejemplo de polifrmos: azufre
rmbico y monoclnico ya que
tienen
dos
diferentes
arreglos
cristalinos de la misma estructura
qumica.

A 298 K, el azufre rmbico es

estable, mientras que a 368 K, se
forma el azufre monoclnico. Este
ltimo
es
meta-estable
a
temperatura
ambiente
durante
algn tiempo.

A grandes temperaturas, el vapor de

azufre contiene, S8, S6, y molculas
de S2.

5.3 SELENIO ELEMENTAL

La imagen: la superficie Lunar

El Selenio fue descubierto por J.J.
Berzelius en 1817 y aislados en
Estocolmo, Suecia,

El nombre se deriva del griego

selene, significando la luna.
La descripcin:
Selenio puede existir en dos formas,
como un metal plateado o como un
polvo rojo. Se usa en las clulas
fotoelctricas,
fotocopiadoras,
clulas solares y semiconductores.
Es esencial para algunas especies,
incluso
los humanos, nuestros
cuerpos
contienen
aproximadamente 14 miligramos.
El Se existe en 7 diferentes
poliformas, como Se8 (anillo) pero es
ms estable como Se gris. El Te
solo
cristaliza
en
una
forma
parecida a la del Se gris. El Po

cristaliza en una estructura cbica

primitiva.
El
Se
gris
y
el
Te
son
semiconductores.
A
bajas
temperaturas todos los orbitales de
baja energa estn completamente
ocupados,
no
hay
electrones
mviles y se comportan como
aislantes.
Al
elevarse
la
temperatura, la energa trmica
promueve a un nmero pequeo de
electrones a los orbitales ms bajos
en energa desocupados, lo que
permite
el
movimiento
de
electrones y la especie se vuelve
conductora. La iluminacin del
selenio
tambin
induce
la
promocin de electrones.

5. COMPUESTOS DE AZUFRE
EO

Compuestos

-2

Na2S, H2S

-1

Na2S2, H2S2

S8

+1

S2Cl2

+2

S2O32-

+21/2 S4O62-

+3

S2O42-

+4

SF4, SO2, H2SO3, SO32-

+5

S2O62-

+6

SF6, SO3, H2SO4, SO42-

II

Si los orbitales d no participan en el

enlace entonces se requiere un
grupo de estructuras resonantes I.

6.1. CARACTERISTICAS
Porque el azufre es directamente
debajo
oxgeno
en
la
tabla
peridica, estos elementos tienen
las configuraciones del electrn
similares. Como resultado, el azufre
forma muchos compuestos que son
anlogo de los compuestos de
oxgenos.
El prefijo tio puede usarse para
indicar compuestos en que el azufre
reemplaza el tomo de un oxgeno.
El tiocianato (SCN -), por ejemplo,
es el anlogo azufre-conteniendo
del cianato (OCN -) el ion.

Compuestos de oxgenos
anlogos de azufre

Compuesto
oxgeno

sus

de Compuestos
azufre

de

Na2O (xido de Na2S (sulfuro de

sodio)
sodio)
H2O (agua)

H2S (sulfuro
hidrgeno)

de

O3 (ozono)

SO2 (dixido
azufre)

de

CO2 (dixido de CS2 (disulfuro de

carbono)
carbono)
OCN- (cianato)

SCN- (tiocianato)

OC(NH2)2 (urea)

SC(NH2)2 (tiourea)

Hay cuatro diferencias principales

entre la qumica del azufre y al del
oxgeno:

1. Los enlaces dobles O=O (350

kj/mol) son ms fuertes que los
enlaces dobles S=S (270 kj/mol).

El oxgeno forma enlaces p- p

consigo mismo y con C y N. Los
enlaces mltiples entre S y C son
del tipo d- p .

La entalpia de disociacin del doble

enlace C=S es 477 kJ/mol, mientras
que la de C=O es 745 kJ/mol

2. El enlace simple S-S (155 kj/mol)

es ligeramente ms fuerte que el
enlace O-O simple (145 kj/mol).
Los enlaces O-O son dbiles por la
fuerte repulsin par de electrn
libre, debido a la corta distancia:

Por otro lado, el oxgeno tiene

mejores dobles enlaces debido a
que los orbitales 2s y 2p solo estn

apantallados por el 1s y altamente

contrados; por ello, el solapamiento
es ms eficiente. Los orbitales 3s y
3p son ms difusos, de tal modo que
los
traslapes
p-p
son
menos
efectivos.
Por estudios TD:

3. El azufre es mucho menos

electronegativo que el oxgeno. Esto
lleva a un mayor carcter inico en
el caso del oxgeno.

4. Se deca que el azufre puede

expandir su capa de valencia y
tener ms de 8 electrones, el
oxgeno no.

O = [He] 2s2 2p4

S = [Ne] 3s2 3p43d0

La explicacin era que el azufre

podra hacer uso de los orbitales d y
as expandir su octeto. En realidad
esto no ocurre.

Como se aprecia la diferencia de

energa entre los orbtales 3s3p y 3d
es grande.

Los estudios tericos sealan una

participacin
insignificante
del

orbital d. Ms bien se atribuye la

contribucin inica a la fortaleza del
enlace.

En algunos casos, el enlace doble

se representa:

por enlaces simples con separacin

de cargas.

En general, para los elementos ms

ligeros, del Al al Cl (3s3p) y Ga al Br
(4s4p) no se considera que utilizan
sus orbitales d para formar enlaces.

Estas
diferencias
tienen
importantes consecuencias en la
qumica de estos elementos.

El oxgeno elemental consiste en

molculas de O2 en que cada tomo
completa su octeto de electrones
de valencia compartiendo dos pares
de electrones con un solo tomo
vecino.

Debido a que el azufre no forma

enlaces fuertes S=S dobles, el
azufre
elemental
normalmente

consiste en molculas de S cclicas

como se muestra:

La tendencia de un elemento a
formar enlaces consigo mismo se
llama catenacin (del catena latino,
cadena).

Debido a
enlaces

que el azufre
sencillos

forma
S-S

extraordinariamente fuertes, es el
elemento ideal para la catenacin,
excepto el carbono.

6.2 SULFUROS
Cuando el azufre reacciona con un
metal activo, forma el ion sulfuro,
S2-.
16 K(s) + S8(s) 8 K2S(s)
En realidad ste no es el nico
producto de reaccin, ya que
tambin se producen una variedad
de polisulfuros Sn2- (n desde 2 a 8).
En caliente el azufre se combina
con la mayora de los metales:
Mg (s) + 1/8 S8 (s)
2 Na(s) + 1/8 S8(s)

MgS(s)

Na2S(s)

2 Ag(s) + 1/8 S8(s)

Ag2S(s)

Al igual que los xidos algunos

sulfuros reaccionan con agua, otros
con cidos y algunos slo con
bases:
Na2S (s) + H2O(l)
SH-(ac) + OH-(ac)

2Na+(ac) +

Fe2S3(s) + 4HCl(ac)
2FeCl2(ac) + H2S(g) + 1/8 S8(s)

Los sulfuros son ms covalentes

que los xidos. S es menos
electronegativo y ms blando que el
O.

Por lo general los sulfuros son fases

no estequiomtricas:

Fe0,858S, CrS0,95 CrS1,5 hay 6 fases en

este rango de composicin.

Se comportan como aleaciones,

adems
muchos
exhiben
propiedades metlicas como lustre
metlico, conductividad.

6.3 xidos de azufre

Tericamente
el
azufre
puede
reaccionar con el oxgeno para
formar SO2 y SO3.

SO2

SO3

Datos estructurales, SO2 angular y

SO3 plano:

En la prctica se produce SO2. Ello

por que la energa de activacin es
alta para SO3, aunque sea favorable
TD. Lo mismo sucede cuando
combustionan los compuestos de
azufre.

S8(s)

+ 8 O2(g)

8 SO2(g)

CS2(l)

+ 3 O2(g)

CO2(g)

3 FeS2(s) + 8 O2(g)

+ 2 SO2(g)

Fe3O4(s) + 6 SO2(g)

El SO3 es un lquido incoloro a T

ambiente. La fase lquida y gaseosa
contiene una mezcla de SO3 y del
trmero del SO3: S8O9.

Arriba se muestra la estructura del

ion sulfito.

Pero no solo en el planeta tierra se

obtienen xidos de azufre, por
ejemplo en la luna Io del planeta
Jpiter

Io es una luna de color brillante, su

superficie contiene volcanes de
azufre en erupcin. Su atmsfera
est compuesta de SO2, SO y otras
especies exticas.

6.4. Cloruro de tionilo y sulfurilo

La reaccin de dixido de azufre
con
pentacloruro
de
fsforo
produce:
SO2(g) + PCl5 (l)
POCl3(l)

SOCl2 (l) +

el cloruro de tionilo, lquido fumante

incoloro que se hidroliza fcilmente
en el agua:
SOCl2 (l) + H2O(l)
2HCl (ac)

SO2(g) +

Se emplea para preparar cloruros

anhidros:
Fe(OH)3(s) + 2SOCl2(l)
+ 2HCl(ac) + FeCl3(s)

3SO2(g)

El cloruro de sulfurilo, lquido

fumante, es un agente clorinante
muy usado en qumica orgnica:
SO2(g) + Cl2(g)

FeCl3

SO2Cl2(l)

6.5 Oxocidos de azufre

Aunque el SO2 formado en estas
reacciones debe reaccionar con O2
para formar SO3, la velocidad de
esta reaccin es muy lenta. La
velocidad de la conversin de SO2

en
SO3
puede
aumentarse
grandemente
agregando
un
catalizador apropiado.
V2O5/K2O

2 SO2(g)
2 SO3(g)

Se producen cantidades enormes de

SO2 para convertirlas en SO3, que
luego son usadas para obtener el,
H2SO4. En teora, el sulfrico puede
ser preparado disolviendo el gas
SO3 en agua.
SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq)
En
la
prctica,
esto
no
es
conveniente. En cambio, SO3 es
absorbido en 98% H2SO4 dnde
reacciona con el agua para formar
las molculas de H2SO4 adicionales.

El agua se agrega entonces, para

que la concentracin de esta
solucin est entre 96% y 98%
H2SO4 por el peso.

El cido sulfrico es, de lejos, el

compuesto qumico industrial ms
importante. Incluso se ha postulado
que hay una relacin directa entre
la cantidad de cido sulfrico que

un pas consume y su estndar de

vida.
Ms de 50% del cido sulfrico
producidos cada ao se usa para
hacer los fertilizantes. El resto se
usa
para
hacer
papel,
fibras
sintticas y textil,
insecticidas,
detergentes,
aditivos
para
alimentos,
tintes,
drogas,
anticongelante, pinturas y esmaltes,
el linleo, el caucho sinttico,
imprimiendo tintas, celofn, pelcula
fotogrfica,
explosivos,
bateras
automovilsticas, y metales como el
magnesio, aluminio, hierro y acero.

El cido sulfrico se disocia en el

agua para dar el HSO4- ion que es
conocido como sulfato de hidrgeno
o bisulfato.

H2SO4(aq) H+(aq) + HSO4-(aq)

El 10% de estos hidrgenos sulfatos

se disocian para dar el ion sulfato,
SO42-.
HSO4-(aq) H+(aq) + SO42-(aq)

Se puede obtener una gran variedad

de sales si se reemplaza el protn:
NaHSO4 = Hidrgeno sulfato de sodio
Na2SO4 = Sulfato de sodio

Si se pasa un exceso de SO3 al

sulfrico se obtiene el cido
pirosulfrico:

SO3 + H2SO4 H2S2O7

El SO2 se disuelve en agua para dar

el llamado cido sulfuroso.
SO2(g) + H2O(l) H2SO3(aq)

Este es un error ya que el cido

sulfuroso no existe en solucin
acuosa. En realidad ocurren una
serie de equilibrios:
SO2(g) + xH2O(l)

xH2O(SO2) (ac)

[ xH2O(SO2)

H2SO3 (K<<< 1) ]

xH2O(SO2) (ac)
H3O+(ac) + (x-2)H2O(l)

HSO3-(ac) +
K1= 1,3 x 10-2

El cido sulfuroso no se disocia en

agua tanto como el cido sulfrico,
pero es posible obtener sales.
El cido sulfuroso en soluciones
cidas es un buen agente oxidante:
SO3H2O + 4H + 4e+ 3H2O E/V 0,50

S8(s)

En soluciones cidas es utilizado

como un desinfectante mediano y
blanqueador
de
productos
alimenticios como fruta seca y
vinos.

El SeO2 se disuelve en agua para

formar el cido selenoso (OH)2SO.
Tambin se pueden formar las
aniones (OH)SeO2- y SeO32- cuyas
sales se pueden aislar.
El TeO2 es prcticamente insoluble
en agua. Se disuelve en bases
fuertes para formar los teluritos:
Na2TeO3 que al reaccionar con
cidos dan el H2TeO3. En solucin
alcalina se tienen (OH)TeO2- y TeO32.

Arreglos
tipo Arreglos
tipo
Lewis
de Lewis
de
oxocidos
oxoaniones

Las estructuras
tiosulfato son:

del

sulfato

Las estructuras del

peroxodisulfato son:

ditionato

Se conocen varios oxoaniones:

Un oxoanin muy importante es el

ion tiosulfato, formado por reaccin
del sulfito (SO32-) y el azufre
8 SO32-(aq) + S8(s) 8 S2O32-(aq)

6.6. Compuestos con halgenos

El oxgeno reacciona con el fluoruro
para dar:
O2(g) + 2 F2(g) 2 OF2(g)

La reaccin se para en este punto

ya que el oxgeno no puede tener
ms de 8 electrones en su capa de
valencia.

El arreglo tipo Lewis es:

Sin embargo, la estructura

angular, como el agua.

es

En cambio el azufre puede forma:

SF4 y SF6, expande su valencia para
tener 10 y 12 electrones:
S8(s) + 16 F2(g) 8 SF4(g)
S8(s) + 24 F2(g) 8 SF6(g)

El SF6 es un gas incoloro, no

reacciona con otros compuestos
debido a que el S est protegido de
un ataque (proteccin estrica) por
los 6 F y a la alta fuerza del enlace
S-F; es inerte.
SF6(g) + 4H2O(l) 6HF(g) + SO3(g)
G = -418,4 kJmol-1.
Es inestable termodinmicamente.
En cambio el SF4 si reacciona con el
agua:

SF4(g) + H2O(l)

2HF(g) + SOF2(g)

El SF4 se usa como

fluorinante a 40 oC y 9 das:

agente

(+) Ph-CH(Et)- COOH + SF4 (+) PhCH(Et)- CF2

El SF6 s una molcula simtrica,
estable, muy baja toxicidad, poca
reactividad y alta densidad, tiene
propiedades inusuales. Las ratas
sobreviven en una atmsfera de
80% SF6 y 20% O2. Es un dielctrico
usado
en
transformadores
y
conmutadores. El gas se usa en
ventanas de doble o triple hoja de
vidrio ya que acta como aislante
trmico y de ruido. Se usa para

rastrear
la
contaminacin
atmosfrica, as como en las
corrientes
ocenicas.
El
inconveniente, es que es un gas de
invernadero muy eficaz, 1 tonelada
de SF6 equivale a 23 900 toneladas
de CO2 en trminos de absorcin de
radiacin atmosfrica.

Con el cloro, el azufre forma

compuestos en bajos estados de
oxidacin. Si se burbujea cloro a
travs de azufre fundido se obtiene
un lquido amarillo txico, de olor
repugnante.
2 S (l) + Cl2 (g)
Este compuesto,
parecida al H2O2,

S2Cl2 (l)
de estructura
se usa en la

vulcanizacin del caucho (formacin

de enlaces cruzados disulfuro entre
las cadenas de carbono) para
fortalecer el caucho.