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RESUMEN
La degradacin de quitosano con peryodato de potasio fue estudiada en condiciones acuosas bien controladas (tampn de
cido actico (0,3M)/acetato de sodio (0,2M) y 25C) con el fin de establecer cual es el proceso preferencial que ocurre
durante los estadios iniciales de la reaccin. La despolimerizacin del polisacrido a travs de la hidrlisis de los enlaces
glucosdicos parece ser la reaccin principal debido a que los espectros de FTIR de las muestras reaccionadas no muestran
cambios apreciables pero sus viscosidades y sus trazas de gpc indican un decrecimiento pronunciado del peso molecular.
Adicionalmente se realiz un estudio cintico empleando datos viscosimtricos (ecuacin de Sano) y el mtodo de las
velocidades iniciales, dando como resultado la siguiente ecuacin para la velocidad de despolimerizacin aparente: v =
1.878[quitosano]1,40[IO4]0,65.
Palabras Claves: Despolimerizacin, quitosano, oxidacin con peryodato, hidrlisis, viscosimetra; ecuacin de Sano.
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glucosdicos.
1. INTRODUCCIN
La despolimerizacin del quitosano con la finalidad
de obtener oligmeros y materiales de bajo peso
molecular basados en este biopolmero es un rea de
mucho inters actual por varias razones. En primer
lugar, estos derivados de bajo peso molecular
muestran mayor solubilidad en medios acuosos de
pH neutro que sus homlogos de mayor tamao
[1,2]. Tambin estos materiales han mostrado mayor
bioactividad en algunas aplicaciones especficas,
donde pueden tomar ventaja adicional de su origen
natural, como por ejemplo en la preservacin de
alimentos [3], aplicaciones agrcolas [4], terapia
gnica [5,6], etc., debido a que son sustancias ms
amigables con el ambiente y/o presentan excelentes
caractersticas de biocompatibilidad. Similarmente,
su baja toxicidad es tambin un factor a considerar.
La despolimerizacin del quitosano ha sido lograda
por una diversidad de rutas hidrolticas, incluyendo
el uso de sustancias qumicas tales como el cido
nitroso [7], agentes oxidantes como el perxido de
hidrgeno [8], radicales libres como el persulfato de
potasio [9], etc.; mtodos fsicos como la
fotodegradacin [10], tratamientos ultrasnicos [11],
radiacin ionizante [12], etc.; y tratamientos
biolgicos mediante el empleo directo de enzimas
[13,14] o de micro-organismos que generan
sustancias quitinolticas [15].
2.
PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Reactivos
Todos los experimentos se realizaron usando agua
desionizada Millipore (Milli Q18). Los solventes y
reactivos: cido actico (Riedel de Haen, 99,8%),
hidrxido de sodio (EKA Chemical, 99%), acetato
de sodio (Pro analysi, 99% anhidro), peryodato de
potasio (Pro analysi, MERCK 98,9%) fueron usados
como vienen del proveedor.
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2.2 Instrumentacin
Las medidas de viscosidad se realizaron con un
viscosmetro Cannon (150-D503) en un bao
termosttizado Gallenkamp a 25 C. Los espectros
de FTIR se tomaron en un espectrmetro Perkin
Elmer modelo 2000. La cromatografa de
permeacin de geles se realiz en un cromatografo
lquido de alta resolucin (HPLC) Waters 600E, el
cual tiene como detector un refractmetro
diferencial Waters 410, equipado con columnas
Waters Ultrahydrogel 250 y Ultrahydrogel 2000.
2.3
3.
RESULTADOS Y DISCUSIN
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0,9357
3.751 2.995
0,2025
1.705 1.634
1.420b
0,1057
1.507 1.347
1.320b
0,1085
1.347 1.279
1.655
0,249
0,227
0,206
74
6,447
152.901
~150.000
Figura 1. Espectros de FTIR para los productos de la
degradacin del quitosano de partida con distintos
porcentajes de peryodato (100xeq. IO4-/eq. NH2)
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~O-[glu(NHR)]-O-[glu(NHR)]-O~ + IO4
vo = k{IO4}on
donde
k = k{[glu(NHR)]-O-[glu(NHR)]}om
v = -d{[glu(NHR)]-O-[glu(NHR)]}/dt =
= k{[glu(NHR)]-O-[glu(NHR)]}m{IO4}n (2)
Tabla 3. Resultados del anlisis por GPC de las
soluciones degradada de quitosano 0,1516 g/dL con
diferentes porcentajes molares de KIO4 en cido actico
(0,3M)/acetato de sodio (0,2M). Temperatura = 25 C.
0,00%
0,34%
0,68%
1,02%
2,38%
3,40%
14,98
15,19
15,35
15,91
16,24
16,56
Mn
(Da)
39.49
9
35.70
2
37.69
6
26.09
9
18.71
6
14.88
* Porcentaje molar de KIO9
4 con
Mw
(Da)
Mp
(Da)
231.925
157.384
145.789
96.810
66.525
41.965
126.376
103.589
89.649
53.484
39.610
29.850
vo = k{[glu(NHR)]-O-[glu(NHR)]}om (5a)
5,8
7
4,4
1
3,8
7
3,7
0
3,5
5
2,8
respecto a los equivalentes2de
donde
k = k{KIO4}o n
(5b)
es la constante de velocidad en estas condiciones e
incluye el trmino constante para la concentracin
inicial de IO4 y la constante de velocidad total de la
reaccin. Tomando logaritmos a ambos lados de la
ecuacin 5a resulta:
NH2
(4)
= -d{IO4}/dt
tretencin
(min.)
(3b)
[KIO4]
(%)*
(3a)
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(7)
(a)
(8)
(b)
Figura 3. Variacin de [] para soluciones de (a) varias
concentraciones iniciales de quitosano en el tampn cido
actico (0,3M)/acetato de sodio (0,2 M). [IO4] = 3,50 %
(relacin molar con respecto a los grupos amina
presentes), (b) varias concentraciones iniciales de de IO4
en el mismo tampn y manteniendo fija la concentracin
de quitosano (0,1516 g/dL, 9,0724x10-4 eq/dL). T = 25
C.
v = k{[glu(NHR)]-O-[glu(NHR)]}m{IO4}n
v = 1.878{[glu(NHR)]-O-[glu(NHR)]}1,40{IO4}0,65
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KIO4
(Clculo de n)
Quitosano
(Clculo de m)
{IO4}o
(eq. L-1)
{[glu(NHR)] 2O}o
(eq L-1)
vom
(s-1)
vo
(ur s-1 L-1)
Logc
(eq L-1)
Log(vo)
(ur s-1 L-1)
3,013x10-5
0,008861
0,3183
0,00282
-4,52095
-2,54976
6,027x10-5
0,008861
0,5798
0,00514
-4,21992
-2,28923
9,040x10
-5
0,008861
0,8512
0,00754
-4,04383
-2,12250
2,109x10
-4
0,008861
1,2036
0,01066
-3,67585
-1,97204
3,013x10
-4
0,008861
1,4504
0,01285
-3,52095
-1,89105
2,109x10
-4
0,002946
0,7602
0,00223
-2,53080
-2,64986
2,109x10
-4
0,005845
0,9626
0,00563
-2,23323
-2,24978
2,109x10
-4
0,008861
1,2036
0,01066
-2,05254
-1,97204
2,109x10
-4
0,011667
1,3016
0,01518
-1,93307
-1,81861
2,109x10
-4
0,014606
1,1503
0,01680
-1,83547
-1,77464
1
0,5
-1
L og C o (eq.L )
0
-5
-4
-3
-2
-1
0
-0,5
-1
-1
L og (v o ) (eq.s .L )
-1
-1,5
-2
y = 1,4022x + 0,8947
R 2 = 0,9992
y = 0,6462x + 0,3993
R 2 = 0,991
-2,5
-3
Figura 4. Grficos de Log(vo) vs Log(co) (__) para soluciones de KIO4 (concentracin variable) y quitosano
(concentracin constante = 8,861x10-3 eq.L-) y () para soluciones de quitosano (concentracin variable) y KIO4
(concentracin constante = 2,109x10-4 eq.L-1). Temperatura 25C.
Tabla 5. Parmetros cinticos obtenidos para la despolimerizacin de quitosano con KIO4 usando el mtodo de un solo
punto (ecuacin de Sano) para obtener valores instantneos de []. Temperatura: 25C.
Clculo de n
Mtodo
{quitosano
} constante
(eq.L-1)
R2
Ecuacin
de Sano
8,861x10-3
0,991
0
k
(eq.s-1.L-1)
2,5078
Clculo de m
n
0,6
5
k
(s-1)
{KIO4}
constante
(eq.L-1)
R2
1.894
2,109x10-4
0,999
2
201
k
(eq.s-1 L-1)
7,8469
m
1,4
0
k
(s-1)
1.862
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4. CONCLUSIONES
El presente trabajo presenta evidencia importante
sobre la ocurrencia preferencial de la reaccin de
despolimerizacin en las primeras etapas del
tratamiento de quitosano con el agente oxidante
KIO4. El uso de porcentajes pequeos del agente
oxidante ha permitido realizar un estudio cintico,
empleando la viscosimetra capilar y el mtodo de
un solo punto (ecuacin de Sano) para obtener
valores instantneos de la viscosidad intrnseca del
biopolmero en un medio de pH controlado, el cual
ha arrojado la siguiente expresin de velocidad para
la reaccin de despolimerizacin:
v = 1.878[quitosano]
1,40
0,65
[IO4 ]
[13].
[14].
[15].
[16].
[17].
.
[18].
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el soporte econmico del
Consejo de Desarrollo Cientfico Tecnolgico y
Humanstico de la Universidad de Los Andes
(CDCHT-ULA) a travs del proyecto C-1307-0508-B.
6.
[19].
[20].
[21].
[22].
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
[1].
[23].
[24].
[25].
[26].
[27].
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