Reacciones en cadena

H2 + Br2

2HBr

Aspecto clave: reaccin en la cual se consume

un reactivo intermediario, los reactivos se
convierten en productos y el intermediario se
regenera.

Reaccin global

Ley de velocidad propuesta

(1*)

Mecanismo de reaccin

(1)
(2)
(3)

Donde k y j son constantes

Como un aumento en
disminuye r se dice que el producto
HBr inhibe la reaccin.

(1) Etapa de iniciacin: Genera el radical reactivo que lleva la cadena Br

(intermediario)

(2) Etapa de terminacin o rompimiento de cadena: Remueve al Br

(3) Etapas de propagacin 2 y 3: forman una cadena que consume Br y lo regenera.
(4) Etapa de inhibicin -2: se destruye el producto HBr ocasionando la disminucin
de r
K-2 vs- K3 hacen que HBr y Br compitan entre s por el
hidrgeno.
En resumen:
K3 > >K2 > >K1
Intermediarios reactivos:
PORTADORES DE CADENA

H y Br

Se escribe la ley de velocidad y velocidad de formacin del producto como:

=
= 2 = 2 2

(4)

=
= r 2 = 2

(5)

=
= r3 = 3 2

(6)

(7)
La ecuacin 7 contiene las concentraciones de radicales libres intermediarios H y Br.

Al aplicar la aproximacin del estado estable a estos reactivos intermediarios se obtiene para H:

destruccin:

=
= r2 = 2 2

(8)

=
= r 2 = 2

(9)

=
= 3 = 3 2

(10)

(11)
(12)

2 2
=
2 + 3 2

(13)

Al aplicar la aproximacin del estado estable a estos reactivos intermediarios se obtiene para Br:
:
=

= r1 = 21 2

destruccin:
(14)

=
= r3 = 3 2

(15)

=
= 2 = 2

(16)

= r2 = 2 2

= 1 = 21

(19)

(17)

2 (18)

Al igualar la ecuacin 19 y la 11:

(20)

Al reemplazar la ecuacin 20 en 13 se obtiene:

(21)

Ahora al reemplazar 20 y 21 en 7 se tiene:

(22)

/2

= 2 (1 /1 )1

(23)

= (2 /3)

(24)

El cociente 1 /1 es la cte de equilibrio ,1 de la reaccin elemental 2

2 ,1 se determina a partir de datos termodinmicos.

Es posible estimar las energas de activacin de los pasos en este mecanismo:

Para el paso 1 los datos termodinmicos producen = 45 y la ecuacin
,1 ,2= da por tanto ,1 = 45 /
Para el paso 2

Formas de iniciar una reaccin en

cadena
Trmicamente: se calienta la mezcla a una T en la cual algunos de los
choques Br2-M tengan suficiente energa cintica relativa para disociar Br2
respecto del Br portador de cadena.
Fotoqumicamente: Absorcin de luz, disocia Br2 en 2Br.
Iniciador: Adicin de un iniciador que reacciona para producir portadores de
cadena.

Reaccin en cadena ramificada:

Reacciones donde en la cadena se producen ms portadores que los que consumen. La velocidad de esta
reaccin puede aumentar con rapidez conforme se lleva a cabo, esto puede provocar una explosin.

Ej: combustin del hidrgeno

22 + 2 2 2

Las etapas de ramificacin en cadena incluyen:

+ 2

+ 2 +

Cada una de estas reacciones produce dos transportadores de cadena y consume slo uno

Polimerizacin de Radical Libre

Cintica de las polimerizaciones de adicin de radical libre en la fase lquida.
Se llevan a cabo en un solvente o monmero puro con algn Iniciador
agregado

I= iniciador, M= monmero.

1. Etapa de iniciacin
El
iniciador
descompone
trmicamente.
generan radicales.

se
Se

2. Etapa de adicin.

El radical se agrega al
monmero.

3. Etapas de propagacin.
Los
monmeros
se
agregan a
creciente.

la

cadena

4. Etapa de terminacin
Las cadenas se combinan
para
producir
de
e.

 Se supone reactividades del radical independientes del tamao

para que todas las constantes de propagacin tengan iguales
constantes de velocidad, Kp.

Kt, mn depende de que m sea igual a n o no. Las velocidades

para las reacciones de terminacin son proporcionales a la
velocidad con la que los reactivos se encuentran.

La constante de velocidad entre radicales similares es como la

de terminacin de radicales dismiles. Por tanto:
, = 2

Velocidad de Consumo del Monmero:

, = 2

[]
= + +

[]

= [ ]
=0

Se necesita encontrar una expresin de rM en trminos de valores conocidos. Para esto, se aplica la aproximacin
del estado estndar para [Rtot]

=0

En cada etapa de propagacin se consume y produce un radical. Por tanto, slo se consideran las etapas de
iniciacin y terminacin para la determinacin de Rtot.

Iniciacin

(
) = 2 []

Terminacin

Sumando estas ecuaciones:

Finalmente se llaga a:

= 2 [ ][ ]

(
)=

=0

= 2 [ ]2

1/2
[ ] = ( ) [][]1/2

[]

= ( )1/2 [][]1/2

Grado de Polimerizacin

Nmero de monmeros en el polmero.

< >=

Dado que se forma una molcula de polmero, cunado reaccionan dos radicales, entonces:
[ ] 1
=
(
) = [ ]2 = []

De esta manera:

[]
< >=
( )1/2 []1/2

Una concentracin de iniciador baja favorece GP.

[]
[ ]