Adriadna Romero

14-1196
Qumica Fsica 4

1. Cintica Qumica.
Es la parte de la qumica que estudia la velocidad con que suceden las
reacciones, los factores que influyen en ella y del mecanismo a travs del cual los
reactivos se transforman en productos.

1.1.1

Orden y molecularidad de las reacciones.

MOLECULARIDAD
La molecularidad de una reaccin es el nmero de molculas que
reaccionan en una etapa elemental. De esta manera, podemos tener:

Reacciones unimoleculares: en las que slo participa una

molcula. Un ejemplo es la conversin del ciclopropano en propeno: una molcula
de ciclopropano se convierte directamente en propeno, sin necesidad de otro
reactivo.

Reacciones bimoleculares: participan dos molculas. Constituyen el mayor

ejemplo de reacciones. Todas las analizadas para los xidos nitroso (NO) y ntrico
(NO2) en el tema anterior, constituyen ejemplos de reacciones bimoleculares.
Reacciones
trimoleculares
(o
termoleculares): participan
tres
molculas. Son menos probables, dado que requiere que colisionen tres molculas
al mismo tiempo. La formacin de ozono (O 3) a partir de oxgeno (O 2) es un ejemplo
de una reaccin termolecular.

3 O2(g) 2 O3(g)
DETERMINACIN DEL ORDEN
VELOCIDADES INICIALES

DE

LA

REACCIN:

MTODO

DE

LAS

Sabemos ya plantear la ley de velocidad para una reaccin. Nuestro objetivo,

entonces, ser ahora averiguar los valores de los rdenes parciales de reaccin, es
decir, los valores de los exponentes m y n. Como se dijo anteriormente, estos
valores se determinan experimentalmente.
El mtodo ms simple para determinar los rdenes parciales de reaccin consiste
en el mtodo de las velocidades iniciales.

Analicemos la siguiente reaccin, utilizada para eliminar el xido nitroso (NO), un

contaminante gaseoso, usando hidrgeno (H 2). Observa que los productos son
inocuos.
2 H2(g) + 2 NO(g) N2(g) + 2 H2O(g)
La ley de velocidad de esta reaccin est dada por:

v = k [H2]m[NO]n

Recuerda que m y n no son necesariamente los coeficientes estequiomtricos: no

se puede asumir que m=2 y n=2, hay que calcularlo.
Para determinar los rdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la reaccin
(variacin de concentracin en funcin al tiempo) al variar las concentraciones
iniciales de los reactivos, a cierta temperatura. As, se ha encontrado que:

Estos datos los podemos reemplazar en la ecuacin de la ley de velocidad.

As, usando los datos de cada experimento, tendramos:
Experimento 1:
Experimento 2:
Experimento 3:

0,1 M/s = k [0,1 M]m[0,1 M]n

0,3 M/s = k [0,1 M]m[0,3 M]n
0,2 M/s = k [0,2 M]m[0,1 M]n (ecuacin 3)

(ecuacin
(ecuacin

1)
2)

Dividamos ahora la ecuacin 1 entre la ecuacin 2:

Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos tambin que

aquellas expresiones con exponente m tambin se eliminan, por tanto, nos
queda:

o, lo que es igual:

0,33 = (0,33)n. Por tanto, n = 1

Dividamos ahora la ecuacin 1 entre la ecuacin 3:

Al eliminar unidades en comn y aquellas expresiones con exponente n (en este

caso), obtenemos:
0,5 = (0,5)m. Por tanto, m =1
De esta forma, hemos determinado los rdenes parciales de la reaccin: la
reaccin es de primer orden (m=1) con respecto al hidrgeno, y de primer orden
(n=1) con respecto al xido nitroso. En consecuencia, el orden total de la
reaccin es 2, o, dicho en otras palabras, la reaccin es de segundo orden. Por
tanto, la ley de velocidad es:
v = k [H2][NO]
La ley nos dice entonces, que la velocidad depende directamente de las
concentraciones de ambos reactivos. Existen casos en los que la velocidad no
depende de la concentracin de alguno de ellos (reacciones de orden cero), es
decir, la velocidad es independiente de la cantidad de reactivo que se tenga.
Conociendo los valores de los rdenes parciales, podemos calcular el valor de la
constante de velocidad, reemplazando los datos dados en cualquier ecuacin.
Usemos la ecuacin 1:

Resolviendo, obtenemos que la constante es: k = 10 M-1s-1

Ten en cuenta las unidades de la constante: dependen del orden de la
reaccin. Asimismo, recuerda que k es una constante: debe tener el mismo valor
en todos los casos.

1.1.2

Velocidad de reaccin.

Las unidades convencionales de la velocidad (distancia/tiempo) nos dicen cunta

distancia recorre un cuerpo en un determinado tiempo. En qumica estas unidades
no nos sirven, ya que los cuerpos, a nivel macroscpico, no se mueven. Sin
embargo, usaremos unidades las de concentracin/tiempo, con el objetivo de
expresar el cambio en la concentracin de un reactivo o de un producto con
respecto al tiempo.
Imaginemos la siguiente reaccin, en la que la sustancia A, de color negra, se
transforma en B, de color verde, en un recipiente de 1 L: A B
Al inicio de la reaccin slo tendremos moles de A. Representemos esto segn el
grfico mostrado a continuacin. Al inicio (tiempo = 0 segundos), slo vemos moles
de A (esferas de color negro). Sin embargo, transcurrido un intervalo de tiempo (en
nuestro ejemplo, 10 minutos) hasta el tiempo t1, algunas moles de A se han
transformado ya en B. Asimismo, el nmero de moles de B es mayor al tiempo t 2:

Nuestras expresiones de velocidad promedio para la reaccin las podemos

expresar en funcin tanto a A como a B:

Las velocidades siempre deben ser positivas, por tanto, observa el signo que se
ha colocado delante del a expresin de la velocidad que depende de la
concentracin de A: la sustancia A es un reactivo, por tanto, su concentracin en el
tiempo disminuye y el ?[A] es negativo. Para contrarrestar esto y tener expresiones
de velocidad positivas, se coloca un signo delante de la velocidad promedio que
depende de un reactivo.
Por ejemplo, en el intervalo t0 t1, la velocidad promedio de desaparicin de A ser:
[A] =
7
mol/L
t = 10 min 0 min = 10 min

10

mol/L

=-

mol/L

Verifica que la velocidad de aparicin de B es la misma en dicho intervalo.

Si graficamos las concentraciones de las sustancias involucradas en la reaccin

versus el tiempo, obtendramos un grfico como el mostrado a continuacin:

Estos grficos nos ayudan a entender cmo transcurre la reaccin con el tiempo: al
inicio de la reaccin, slo tenemos al reactivo A y nada de B. Con el trascurrir
del tiempo, la concentracin de A va disminuyendo, mientras que la de B va
creciendo. Estas variaciones ocurren hasta un cierto punto, donde la velocidad
disminuye notablemente hasta que casi no cambia ms. Este instante viene dado
por el final de la reaccin: el momento en que todo el reactivo se transform en
producto. Como vers, la velocidad depende del instante en que analicemos la
reaccin: est claro que la velocidad al inicio no es la misma que al final.
Al calcular la velocidad promedio de la reaccin en intervalos de tiempo ms cortos,
podemos obtener la velocidad en un determinado instante de la reaccin, lo cual
proporciona la velocidad instantnea. La principal diferencia entre estas dos
velocidades es que la velocidad promedio se calcula para un intervalo de tiempo,
mientras que la velocidad instantnea se determina en un momento dado. En forma
grfica, la velocidad instantnea est dada por la pendiente de la recta tangente a
la curva a un determinado tiempo. En forma matemtica (y obviando el signo),
podemos expresarlas as:

VELOCIDAD DE REACCIN Y ESTEQUIOMETRA

Analicemos la siguiente reaccin de descomposicin del diborano (B 2H6):
B2H6 2 BH3
Vemos que se forman dos moles de BH 3 por cada mol de B2H6. Eso quiere decir
que desaparece una mol de B2H6 por cada dos moles de BH3 que se forman.
Entonces, podemos decir que la velocidad de aparicin del BH3 es el doble de
rpido que la velocidad de desaparicin del B 2H6. De esta forma, podemos expresar
la velocidad de la reaccin como:

Por tanto, debemos tener en cuenta siempre a los coeficientes estequiomtricos, ya

que son importantes en la expresin de la velocidad de una reaccin.
En general, para la siguiente reaccin hipottica balanceada:
xA + yB zC + wD
podemos afirmar que la velocidad est dada por:

LEY DE VELOCIDAD
Hemos visto que la velocidad de una reaccin es proporcional a la concentracin de
los reactivos. Sin embargo, no todos ellos influyen de la misma manera en la
velocidad. La expresin que nos permite calcular la velocidad a la que ocurre
reaccin y relacionar la velocidad con las concentraciones de los reactivos se
llama Ley de Velocidad.
Para una reaccin hipottica: A + 2 B C
Sabemos que la velocidad la podemos expresar as:

Sin embargo, la ley de velocidad nos permite calcular la velocidad, conociendo las
concentraciones iniciales de los reactivos. As, la expresin de la ley de velocidad
ser:
v = k [A]m[B]n
Donde k (minscula) es una constante de proporcionalidad denominada constante
de velocidad, y m y n son nmeros enteros (mayores o iguales que cero), que NO
NECESARIAMENTE son los coeficientes estequiomtricos. Es decir, yo no puedo
decir que m = 1 y n = 2, ya que estos valores hay que determinarlos
experimentalmente. Los nmeros m y n se denominan RDENES PARCIALES DE
LA REACCIN: m con respecto al reactivo A y n con respecto a B. La suma
de m+n nos da el ORDEN TOTAL DE LA REACCIN.
Volvamos a nuestra reaccin A + 2 B C
Sabemos que la expresin de la velocidad es: v = k [A] m[B]n
Supongamos ahora, que hemos encontrado experimentalmente los valores de los
exponentes: m=1 y n=1. Entonces, podemos decir que la ley de velocidad para la
reaccin planteada es:
v = k [A][B]
y, por tanto, afirmaremos que:

La reaccin es de primer orden con respecto a la sustancia A.

La reaccin es de primer orden con respecto a la sustancia B.
La reaccin es de segundo orden.

1.1.1 Deduccin
reaccin.

de

las

ecuaciones

para

las

diferentes

ordenes

de

Ecuacin de velocidad y orden de reaccin

La extensin en la cual ha progresado una reaccin se conoce como grado de
avance de la reaccin, E, para reacciones a volumen constante puede definirse
como:
Ci (t) - Cio
E = --------------ri
En esta expresin Ci (t) es la concentracin del componente i que hay en el tiempo
t, Cio la inicial y ri el coeficiente estequiomtrico con su signo, positivo para
productos y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la
especie que se mida, por ello la velocidad de reaccin se puede definir como la
variacin del grado de avance con el tiempo:
dE
1
dCi (t)
------- = ------ . --------dt
ri
dt
Por ejemplo, en la reaccin trimolecular:
A+2B

-->

3D

la velocidad se puede expresar convenientemente como:

dCA
1
dCB
1
dCD
v = - ------- = - --- . ------- = --- . ------dt
2
dt
3
dt
La divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para unificar el
concepto de velocidad de reaccin, hacindolo independiente de la especie qumica
considerada. Adems, asegura que la velocidad de reaccin sea siempre positiva,
tanto si se considera un reactivo como un producto.
La expresin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones de los
compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuacin de
velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al
producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes
coeficientes estequiomtricos. Dos ejemplos son:
A+B
-->
P
v = k [A] [B]
2A

-->

v = k [A]2

La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o

cintica.

Para reacciones complejas, la ecuacin de velocidad no es tan sencilla, y depende

del mecanismo de reaccin. De todas formas, para muchas reacciones la velocidad
es proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos:
v = k [A] n [B] m
En la ecuacin anterior, las potencias son los ordenes de reaccin respecto a cada
uno de los reactivos. As, n es el orden de reaccin respecto a la especie A, y m es
el orden de reaccin respecto a la especie B. La suma de todos los ordenes de
reaccin, n + m + ..., se denomina orden global de la reaccin. En los procesos
elementales los ordenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos coinciden
con los respectivos coeficientes estequiomtricos y el orden global de la reaccin
coincide con su molecularidad.
Como ejemplo de reaccin con una ley de velocidad sencilla se puede considerar la
reaccin de iodo con el hidrgeno:
I2 + H2
-->
2 HI
En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental gobernado
por la ley de velocidad siguiente:
v = k [I2 ] [H2 ]
Segn esto, esta reaccin es de primer orden respecto al iodo y al hidrgeno, y de
segundo orden global. Adems, al tratarse de un proceso elemental nico podemos
afirmar que la molecularidad es dos y que la reaccin es bimolecular.
En cambio, la ecuacin de velocidad para la reaccin compleja de descomposicin
del ozono es:
[O3 ] 2
v = k --------[O2 ]
Un orden de reaccin no tiene por que ser un nmero entero, sino que puede ser un
nmero fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de
reacciones complejas. Un ejemplo es:
Br2 + H2

-->

2 HBr

[H2 ] [Br2 ] 3/2

v = k ----------------------[Br2 ] + k' [HBr]

1.1.3
Mtodos
experimentales
velocidades de reaccin.
Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad

paras

las

Cuando se aborda el estudio cintico de una reaccin, el primer objetivo es

establecer la ecuacin de velocidad. Lo cual supone la determinacin de los ordenes
de reaccin y de la constante de velocidad. As, si se estudia una reaccin de la
forma:
aA+bB
-->
P
como primera aproximacin, podemos suponer una ley general del tipo:
v = k [A] n [B] m
Para determinar los ordenes de reaccin se puede hacer uso del mtodo de las
velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, v o, para a
diversas mezclas de reaccin en las que se mantienen constantes todas las
concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como una
funcin de la nica concentracin variable y, por lo tanto, se puede determinar
fcilmente el orden de reaccin respecto a dicha especie. As, en la reaccin
anterior, para determinar n se mantendra constante la concentracin de B y se
hara uso de la expresin:
vo = k' [A]on
donde k' incluye el trmino constante de concentracin de B. Tomando logaritmos
resulta:
log vo = log k' + n log [A] o
que es la ecuacin de una recta. Una serie de experiencias realizada para diversas
concentraciones iniciales de A nos permitir obtener diversos puntos de la recta. El
orden de reaccin, n, es la pendiente de la recta, que puede obtenerse ajustando
por mnimos cuadrados.
Experimentalmente, la determinacin de la velocidad inicial se lleva a cabo
tomando medidas de la concentracin dentro de un intervalo de tiempo
suficientemente pequeo al comienzo de la reaccin. As por ejemplo, si se toman
una serie de medidas de la concentracin de A a diferentes valores del tiempo t
desde el instante inicial donde t = 0, la velocidad inicial se puede calcular como:
1
[A] t - [A] o
v o= -----------------a
t
Las series de medidas de vo permitirn calcular el orden de reaccin respecto a A.
Las medidas de la concentracin del reactivo se toman haciendo uso de un mtodo
analtico suficientemente sensible, rpido y selectivo. Usualmente se emplea un
mtodo basado en la medida de una propiedad fsica proporcional a la
concentracin de la especie de inters, tal como la absorbancia, o el potencial de un
electrodo selectivo.

Una vez determinado el orden de la reaccin respecto a una especie, se procede a

determinar el orden respecto a otra y as sucesivamente. En el caso de reacciones
complejas es necesario estudiar el orden de reaccin respecto a las concentraciones
de los productos, puesto que en numerosas ocasiones tambin estn incluidos en la
ley de velocidad. Cuando se conocen todos los ordenes se puede determinar la
constante de velocidad de la forma:
vo
k = ----------------[A]on [B]om
Alternativamente se puede ajustar la recta:
log vo = log k + log ( [A]on [B]om )
y obtener k de la ordenada en el origen.

1.1.4
Mecanismos de las reacciones: reacciones
reversibles, consecutivas y opuestas.
TIPOS Y MECANISMOS DE REACCIN
Una ecuacin balanceada indica la cantidad de moles de reactivos que reaccionan y
la cantidad de moles de productos que se forman, pero no nos dice cmo se lleva a
cabo la reaccin en s. Existen reacciones que se producen en un solo paso,
directamente, pero hay otras que son una sucesin de reacciones simples. Conocer
el nmero de pasos en que transcurre una reaccin se conoce como el mecanismo
de la reaccin.
Para entenderlo mejor, imaginemos que viajaremos de Lima a Buenos Aires por
avin. Puede ser que el viaje se produzca directamente, es decir, que el avin vaya
sin escalas hasta Buenos Aires. Pero supongamos que el avin hace una escala en
La Paz, Bolivia. Nuestro viaje, entonces, ocurrira en dos pasos: Lima La Paz, y La
Paz Buenos Aires. En ambos casos el resultado es el mismo, estaremos en Buenos
Aires, pero de maneras diferentes: directamente (un solo paso) o con escalas (ms
de un paso).
Reacciones sencillas o elementales
Son aquellas reacciones que ocurren en una sola etapa, es decir, los reactivos
chocan entre s formando los productos. Un ejemplo de una reaccin elemental es la
reaccin del xido nitroso (NO) con ozono (O 3):
NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g)

Podemos representar el proceso segn el siguiente esquema: las molculas de

xido nitroso y ozono chocan entre s, dando directamente lugar a los productos.

Reacciones complejas
Son aquellas que transcurren en ms de un paso. Casi todas las reacciones
qumicas transcurren de esta forma: en ms de un paso. En todo caso, la ecuacin
qumica global est dada por la suma de las etapas elementales. Consideremos la
reaccin entre el xido ntrico (NO2) y monxido de carbono (CO):
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)
Esta reaccin transcurre en dos etapas:
Etapa 1:
NO2(g)
+
NO2(g)
NO(g)
Etapa 2:
NO3(g)
+
CO(g)
NO2(g)
Global:
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

+
+

NO3(g)
CO2(g)

ETAPA LENTA
ETAPA RPIDA

Observa que la suma de las dos etapas nos da la reaccin global: la estequiometria
no se ve afectada, lo nico que es importante en este caso es que tal reaccin
ocurre en dos pasos, y no por un choque directo entre el xido ntrico y el monxido
de carbono.
Vemos en nuestro proceso que el NO 3 aparece en la primera reaccin como un
producto y en la segunda como un reactivo, es decir: participa en el mecanismo
de la reaccin, pero no aparece en la ecuacin global. A estas especies se les
denomina intermedios (o intermediarios) de reaccin.
Por lo general, una de las etapas es mucho ms lenta que las otras. Por tanto, es
sobre esta etapa donde se realizan los estudios de velocidades de reaccin. Para
determinar cul etapa es ms lenta, se necesita hacer experimentos en el
laboratorio, midiendo las concentraciones a diversos tiempos. Cmo podemos
entender que haya una etapa ms lenta, y que de ella dependa la velocidad de la
reaccin? Analicemos el siguiente ejemplo: supn que tienes que viajar desde la
PUCP hasta el Jockey Plaza, viajando a travs de la avenida Javier Prado. En esta
avenida hay un semforo en el cruce con la av. Petit Thouars que tarda bastante y
que ocasiona atascos. Da igual en qu vehculo vayamos: el tiempo que tardemos
en llegar a nuestro destino depende de lo que tardemos en este cruce, ya que llegar
hasta aqu es ms o menos fluido y a partir de este cruce tambin encontramos un
ritmo normal. Por tanto, el tiempo que tardemos en llegar a nuestro destino
depender de cunto tiempo tardemos en este cruce.
Mecanismos de reaccin

Desde el punto de vista termodinmico, en una reaccin qumica, los reactivos

constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado
inicial al estado final, se produce un cambio de la energa libre. Cuando el cambio es
negativo se dice que la reaccin es espontnea y no existe ningn impedimento
termodinmico para que la reaccin se produzca, sin embargo este enfoque slo
tiene en cuenta las propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los
posibles obstculos que puedan existir durante la reaccin. Consideremos la
siguiente reaccin:
AB + C

<=>

A + BC

La formacin del nuevo enlace B-C requiere que las molculas de los reactivos AB y
C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento
eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminucin de la distancia comporta un
aumento de la repulsin entre las nubes electrnicas. Para vencer la repulsin, las
molculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energa cintica. Por
encima de una determinada energa que permita el solapamiento eficaz, se
empezarn a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarn
los enlaces de los reactivos, formndose una especie integrada por todas las
molculas de reactivos y en la cual unos enlaces se estn rompiendo mientras otros
se estn formando. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se
acabaran de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la formacin de los
productos de la reaccin. El proceso global se puede esquematizar en la forma:
AB + C

<=>

ABC

<=>

A + BC

La figura siguiente muestra la variacin de la energa en funcin de la coordenada

de reaccin:

Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas
de repulsin, la energa del complejo activado es ms alta que las energas de los
reactivos y de los productos. La diferencia entre la energa de los reactivos y la del
complejo activado se denomina energa de activacin, y puede considerarse como
una barrera energtica que deben sobrepasar los reactivos para transformarse en
productos.
La reaccin anterior se produce con la formacin de un solo complejo activado y
superando una sola barrera de energa de activacin. Este tipo de procesos se llama

reacciones elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante dos o

ms procesos elementales. En tal caso, diremos que la reaccin es compleja.
El nmero de molculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental
se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales unimoleculares,
bimoleculares y trimoleculares, aunque estas ltimas son muy escasas. La
descomposicin del ozono nos proporciona un buen ejemplo de reaccin compleja,
con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares:
O3

<=>

O3 + O

-->

O2 + O

2 O2

Sumando las etapas elementales se obtiene la reaccin global:

2 O3

-->

3 O2

El conjunto de los procesos elementales de una reaccin se denomina mecanismo

de reaccin.