Propiedades qumicas y fsicas de polmeros

M. Gonzlez-Prolongo
E.T.S.I.A.Universidad Politcnica de Madrid

INTRODUCCIN
Hoy en da los materiales polmericos son utilizados en todas las
reas de la vida diaria de las sociedades modernas, como alimentacin,
telecomunicaciones, medicina, agricultura ... , siendo su produccin una
parte esencial de su economa.
El conocimiento de las propiedades qumicas y fsicas de los materiales es un requisito previo indispensable para su correcta utilizacin.
Siempre se intenta relacionar el comportamiento con la estructura para
intentar establecer generalizaciones que faciliten el entendimiento y
prediccin del comportamiento de los materiales. Las propiedades de
los materiales polimricos, comunmente llamados plsticos, son las responsables de su utilizacin en lugar de otros materiales y en algunos
casos presentan propiedades nicas que los hacen insustituibles para
ciertas aplicaciones, como ejemplo los elastmeros o cauchos que adems constituyen una industria estratgica para los pases desarrollados.
Las propiedades se pueden clasificar en qumicas y fsicas. Las
genuinamente qumicas son aquellas que involucran reacciones qumicas y por tanto cambios en los enlaces primarios de los ma.teriales. En

66

M. GoNZLEZ-PROLONGo

cuanto a la reactividad qumica de los polmeros tiene una gran importancia prctica el estudio de los procesos de degradacin trmica, mecnica por radiacin y por agentes qumicos, para asegurar la
funcionalidad , operabilidad y durabilidad del material en el entorno en
que ha de ser utilizado. Directamente relacionada est la solubilidad o
resistencia a los disolventes aunque en realidad sean cambios fsicos
relacionados con las interacciones intermoleculares. Las propiedades
fsicas ms significativas son las mecnicas, trmicas, elctricas y pticas. Nos vamos a centrar en el estudio de las propiedades qumicas y
fsicas mencionadas a excepcin de las mecano-trmicas que son el
objeto de otras conferencias del presente curso.

SOLUBILIDAD DE POLMEROS
El estudio de la solubilidad de los polmeros en diferentes disolventes
es importante a la hora de especificar su resistencia a determinados
ambientes, por su utilizacin en la fabricacin de envases, recipientes
de almacenamiento, tuberas y maquinaria, as como en aplicaciones en
las que el polmero se encuentra en disolucin como pinturas,
recubrimientos, hilado de fibras, adhesivos, aceites multigrado,
plastificantes ... Adems la caracterizacin macromolecular (determinacin de masas moleculares promedio, distribucin de pesos
moleculares, polidispersidad y dimensiones) se realiza fundamentalmente
a travs de medidas de propiedades fsicas de disoluciones de polmeros.
Debido al gran tamao de las molculas, la solubilidad de los
polmeros es ms compleja que la de los compuestos de bajo peso
molecular. La forma de proceder la disolucin es ya diferente, en este
caso son las pequeas molculas de disolvente las que en una fase inicial penetran la muestra del material hinchndole y formando un gel,
nicamente en el caso de polmeros no reticulados (termoplsticos), el
proceso contina hasta formar una verdadera disolucin en la que se
encuentran separadas las macromolculas. Cada una de las cadenas
forma un ovillo ms o menos solvatado por el disolvente segn la calidad del mismo. Si el polmero es reticulado (entrecruzado

PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS DE POLMEROS

67

covalentemente) el proceso se detiene en la fase de hinchamiento, la

accin del disolvente no llega a separar las cadenas y en lugar de una
disolucin ten~mos un gel. El grado de hinchamiento depende de la
interaccin con el disolvente (cuanto mayor sea la interaccin ms hinchado estar el gel) y del grado de reticulacin del material polimrico
(a mayor reticulacin menor hinchamiento). Los elastmeros (cauchos)
que estn ligeramente reticulados se hinchan ampliamente en disolventes
en los que el material sin reticular se disolvera, mientras que las resinas
termoestables (altamente reticuladas) slo llegan a absorber pequesimas cantidades de disolventes.
La razn por la que un polmero es soluble en determinados
disolventes est en primer lugar en la entropa combinatoria! (el desorden que se crea en el proceso de disolucin) y especialmente en los
efectos energticos o interacciones intermoleculares. Si la interaccin
entre las molculas de los dos componentes es igual o superior a la
interaccin entre las molculas en cada componente se producir mezcla o disolucin, si no es as, las molculas iguales tendern a unirse o
aglomerarse formando dos fases. Las fuerzas intermoleculares recordemos que son bsicamente: fuerzas de dispersin, dipolares e
interacciones especficas. Se denominan fuerzas de dispersin a las
que actan al interaccionar los dipolos instantneos originadas por las
fluctuaciones de las nubes electrnicas, estas fuerzas estn presentes
en toda la materia. Para las molculas polares, es decir, que poseen
momentos dipolares permanentes, sern efectivas las interacciones
dipolo-dipolo entre sus molculas. En algunos casos aparecen fuertes
interacciones intermoleculares denominadas interacciones especficas,
como el enlace de hidrgeno que se da entre tomos de hidrgeno unidos covalentemente a tomos muy electronegativos como flor, oxgeno, nitrgeno y ocasionalmente cloro y azufre con un tomo
electronegativo como oxgeno, nitrgeno, flor o azufre.
En ausencia de interacciones especficas se podr aplicar la regla
semejante disuelve a semejante donde semejante significa similares
grupos qumicos o polaridades.
Desde el punto de vista termodinmico el proceso de disolucin o
mezcla queda definido por la energa libre de mezcla.

68

M. GoNZLEz-PRoLONGO

P,T cte.

(1)

si GM < Oel proceso es espontneo. Cuando no se dan interacciones especficas T SM>O (aumenta el desorden en el proceso de disolucin) por lo que
el signo de GM queda determinado por HM.
La mayora de las disoluciones son endotrmicas, HM >O. (A excepcin de las formadas por sustancias muy polares que interaccionan de forma especfica). En dicho supuesto se puede aplicar la teora de Hildebrant
y Scott para establecer un criterio de seleccin de disolventes para polmeros.
Cuanto ms prximo a cero sea HM ms favorable ser la mezcla:
(2)

donde V Mes el volumen molar de la mezcla , <p 1 y <p 2 las fracciones en

volumen de los componentes de la mezcla, y o1 y o2 son los parmetros de
solubilidad de los componentes, definidos como la raz cuadrada de la energa de vaporizacin a gas a P=O por unidad de volumen.

oi = < ilE. 1 v. )

112

E.=
Hv.RT
1
1

(3)

(4)

El cociente LlE 1 Vi es la densidad de energa cohesiva que nos indica

la magnitud de las interacciones en cada componente. As pues la igualdad
de parmetros de solubilidad conduce a HM --7 Oes decir a la miscibilidad.
Esta teora slo es aplicable a mezclas endotrmicas, sin embargo su gran
utilidad radica en que la mayora de las disoluciones de polmeros son
endotrmicas.
La determinacin de de los lquidos voltiles es inmediata a travs
de las entalpas de vaporizacin. En el caso de los polmeros su medida
directa no es posible ya que degradan antes de pasar al vapor, por ello se
recurre a mtodos indirectos en los que se asigna al polmero el valor de
del mejor de sus disolventes. Dos son los mtodos usuales, a travs de la

69

PROPIEDADES FSICAS Y QuMICAS DE POLMEROS

medida de la viscosidad de disoluciones del polmero en diferentes disolventes,

se asigna al polmero el valor de () del disolvente que provoca mayor aumento de la viscosidad y por tanto que mejor solvata a las cadenas del
polmero. En el segundo mtodo, mediante la medida del hinchamiento de
polmeros reticulados, se asigna al polmero el valor de() del disolvente que
ms hincha a la red polimrica.(Figura l)
En la tabla 1 se dan los valores de () para algunos disolventes y
polmeros comunes. Estas tablas son de gran utilidad, si no hay interacciones
especficas un polmero ser soluble en un disolvente cuando la diferencia
de () sea menor que 1 (cal /cm 3) 112 As podemos inferir que el benceno,
tolueno son buenos disolventes del poliestireno, polibutadieno y caucho natural, mientras que el metanol y el agua no los disuelven, que el acetato de
celulosa es soluble en acetona pero no en metanol o tolueno, que el
polimetacrilato de metilo se disolver en acetato de etilo, tolueno,
benceno ... que el ftalato de di metilo es buen plastificante del acetato de
celulosa, mientras que el ftalato de octilo es buen plastificante del policloruro
de vinilo etc.
Adems de estos valores experimentales el parmetro () puede calcularse tericamente si se conoce la estructura qumica, siguiendo el mtodo de contribucin de grupos. A travs de la medida de calores del vaporizacin de muchos compuestos orgnicos voltiles se ha podido asignar a
cada grupo funcional un valor de la constante de atraccin molar G, como
se muestra en la tabla 11 . El parmetro de solubilidad de un compuesto se
calcula como:

() =

p LG 1 M

(5)

donde LG es la suma de las constantes de atraccin molar de los grupos

qumicos presentes en el compuesto, y p y M son la densidad y masa
molecular del compuesto. La aplicacin de esta ecuacin a los materiales
polimricos da buenos resultados concordantes con los determinados experimentalmente.
Cuando hay posibilidad de interacciones especficas entre el polmero
y el disolvente, la prediccin de la solubilidad a travs de los parmetros de
solubilidad es errnea como ejemplo, el policloruro de vinilo, PVC, y el

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M. GoNZLEZ-PROLONGO

policarbonato de bisfenol A, PC, tienen similares sin embargo, su comportamiento en cuanto a la solubilidad es muy diferente, as el tetrahidrofurano
es muy buen disolvente del PVC pero no del PC mientras que el cloroformo
es buen disolvente del PC pero no del PVC. Se puede predecir qu tipo de
compuestos tienen tendencia a formar enlace de hidrgeno; as los compuestos polihalogenados forman enlaces de hidrgeno con eteres, cetonas,
aldehidos y esteres . Algunos grupos funcionales reunen los requisitos para
formar enlaces de hidrgeno entre ellos mismos como son el agua, cidos
carboxilicos, alcoholes y aminas.
Todo lo expuesto es vlido para polmeros amorfos en el caso de muestras cristalinas, hay que tener en cuenta que la cristalinidad supone una
disminucin de la energa libre que ser necesario superar en el proceso de
disolucin. Los polmeros cristalinos polares como poliamidas, poliesteres
etc. podrn disolverse si entre el polmero y el disolvente se establecen
fuertes interacciones especficas. Por ejemplo, el nailon 66 (Tg =66 C, Tm
= 265C) se disuelve por interaccin de enlace de hidrgeno en disolventes
donadores de protones con los que forma fuertes enlaces de hidrgeno
como los fenoles, cresoles y cidos orgnicos. Sin embargo los polmeros
muy cristalinos apolares que no dan lugar a fuertes interacciones con los
disolventes, no llegan a disolverse si no es a temperatura prxima a la
fusin.
Este es el caso del polietileno (Tm = 135C) que slo se disuelve en
disolventes apolares como tolueno a temperaturas superiores a los 80C y
del tefln (Tm =325C) que slo se disuelve en lquidos fluorados a temperaturas superiores a 300C.
En la solubilidad de polmeros se debe tener en cuenta el efecto del
peso molecular, en disolventes de calidad media el aumento del peso
molecular del polmero puede conducir a la separacin de fases. Por ejemplo el poliestireno de M= 90.000 es totalmente miscible en ciclohexano a T
= 25C mientras que con M = 250.000 la solubilidad a 25C es parcial,
dando lugar a dos fases en equilibrio en un determinado rango de concentraciones (Figura 2).
El aumento de la temperatura en las disoluciones de polmero en la
mayora de los casos favorece la solubilidad de polmeros lineales e hinchamiento de polmeros reticulados. Cuando la temperatura disminuye el disol-

71

PROPIEDADES FSICAS Y QuMICAS DE POLMEROS

Figura 1 A. Determinacin del parmetro de solubilidad por el mtodo de viscosidad.

Poliisobutileno (A) y poliestireno (B).

2.5
2

El1.5

E
o
0.5

L---~----~--~----~--~~

14

16

18

20

S (J112 m 3/2

22

24

)x1 o-3

Figura 1 B. Determinacin del parmetro de solubilidad por el mtodo de hinchamiento.

Redes de poliestireno (&), poliuretano () y poliestireno-poliuretano (e).

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M. GoNZLEZ-PRoLONGo

Tabla I.- Parmetros de solubilidad

DISOLVENTE

Capacidad de formacin
de enlace hidrgeno

5.1
6.6
8.2
8.6
8.9
8.9
9.0
9.2
9.9
10
10.5
14.5
23.4

Difluordiclorometano
Decano
Ciclohexano
Tetracloruro de carbono
Tolueno
ftalato de dioctilo
Acetato de etilo
Benceno
Acetona
Dioxano
ftalato de dime tilo
Metanol
Agua

POLMERO
Politetrafluoretileno (tefln)
Polietileno
1,4-cispoliisopreno (caucho N)
Polibutadieno
Poliestireno
Polimetilmetacrilato
Policloruro de vinilo
Acetato de celulosa
Nailon66

()

(cal/cm3) 112
6.2
7.9
8.3
8.4
9.10
9.45
9.6
10.6
13.6

*
*
*
**
**

73

PROPIEDADES FSICAS Y QuMICAS DE POLMEROS

Tabla II.- Constantes de atraccin molar G( (caVcm3) 112/mol)

GRUPO FUNCIONAL

G ..

el\ ...................................................................... 214

-Cli,- ...................................................................... 133

:>Cit- ......................................................................... 28
>C< ......................................................................... -93

=Cli, ...

H....

190

=CH= ....................................................................... 111

=C< .......................................................................... 19
G-I=C< ................................................................... 285
>C---e<
222
Fenilo ..................................................................... 735
Naftilo .................................................................. 1146
Ciclo-S ............................................................. 105-115
Ciclo-6 ............................................................... 95-105
H ....................................................................... 80-100
-0- 70
>C----
275
-COO- ..................................................................... 310
CN .......................................................................... 410
0 ............................................................................ 260
Br ........................................................................... 340
! .............................................................................. 425
CF2 . 150
CF3 ............... 274
SH .......................................................................... 315
00

o o o o o o o o o o 00 o o o o o o o 00 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o . o . o o o o o o o 00 o o o o 000 o 00

o o o o o o o. o o o o. o o o o o o o o o o o o. o o o o o o o o o o o o o o. o o o o o o o. o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o

74

M. GoNZLEZ-PROLONGO

vente se hace termodinmicamente peor pudiendo alcanzarse una temperatura a la que disolvente y polmero no sean miscibles en todas proporciones (figura 2). Sin embargo este no es el comportamiento general y en
algunos sistemas la separacin de fases ocurre al elevar la temperatura,
este fenmeno poco frecuente se da cuando al aumentar la temperatura se
alcanzan marcadas diferencias entre los volmenes libres del polmero y
disolvente.
Un caso particular de solubilidad en polmeros son las mezclas o aleaciones de los mismos. La miscibilidad a veces es requerida para obtener
materiales de propiedades intermedias, para utilizar un polmero como
plastificante de otro o incluso para abaratar el coste del producto. Lo ms
frecuente es que los polmeros sean termodinmicamente incompatibles
debido a la baja entropa de mezcla. La miscibilidad de polmeros solo se
alcanza cuando se establecen fuertes interacciones especficas entre los
mismos como es el caso del polivinilfenol con polivinil acetato. En estas
mezclas el aumento de la temperatura destruye las interacciones y provoca
la inmiscibilidad.

DEGRADACION DE POLMEROS
Entendemos por degracin la prdida de la estructura molecular a
travs de reacciones qumicas que dan lugar a la ruptura de enlaces primarios en el polmero.
Cuando la degradacin rompe enlaces de la cadena principal se puede llegar a la formacin de especies moleculares ms pequeas:

CH 3 - CH2

pero tambin se pueden originar productos ramificados o incluso reticulados.

Cuando la degradacin conduce a la eliminacin de monmero se denomina despolimerizacin.

75

PROPIEDADES FISICAS Y QUMICAS DE PoLMEROS

Una fase
25

10

Dos fases
5

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

<PzFigura 2.- Diagrama de fases del poliestireno en cicloexano. PSA (M= 43600),
PSB (M=89000), PSC (M=250000) Y PSD (M=l.270000 g/mol).
<p2 fraccin en volumen de polmero.

Frecuentemente el trmino degradacin se utiliza slo para las reacciones que conducen a la reduccin del grado de polimerizacin, conservando basicamente la estructura qumica original. La prdida de propiedades por efectos ambientales que modifican la estructura qumica o el grado
de polimerizacin se denomina envejecimiento. La degradacin puede ser
trmica, mecnica, fotoqumica y qumica es decir, producida por agentes
qumicos siendo las ms importantes la oxidacin, hidrlisis y envejecimiento por reticulacin. La degradacin causa cambios en las propiedades fsicas, pudiendo llegar a un deterioro total del material.
Veamos que transformaciones pueden experimentar los polmeros bajo
la accin de los agentes mencionados.

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M. GoNZLEZ-PRoLONGO

EsTABILIDAD TRMICA

La temperatura afecta al envejecimiento de los materiales polimricos.

Por debajo de la temperatura de transicin vtrea, Tg, los movimientos
moleculares estn congelados por lo tanto el avance de las reacciones
degradativas es lento. Sin embargo por encima de la Tg la movilidad
molecular es muy superior, aumentando con la temperatura lo que favorece
el progreso de las reacciones degradativas. Concordantemente en las zonas cristalinas las cadenas se encuentran en un estado altamente ordenado,
estando impedidos la difusin y casi todos los movimientos, por ello en los
polmeros semicristalinos las reacciones se producen preferentemente en
la fase amorfa. La estabilidad trmica se indica por la temperatura a la
que se notan los primeros indicios de descomposicin. La estabilidad es
debida al tipo de enlaces qumicos presentes. Las reacciones que experimentan los polmeros a elevadas temperaturas son de dos tipos:
a) Reacciones de ruptura de la cadena principal: Cuando los polmeros
se calientan a 200C, la energa se aproxima a la energa de enlace C - C
producindose la disociacin a ruptura:
C-C

Algunos polmeros se descomponen en sus monmeros cuando se

calientan a elevadas temperaturas como el PMMA. Mientras que otros
como las. poliolefinas se descomponen en fragmentos moleculares de mayor tamao que sus unidades monomricas.
La presencia de sustituyentes laterales disminuye la estabilidad trmica:

CH 2 = CH 2 > CH7

CH >
/

Co/
'v

a excepcin del tefln donde la fmtaleza del enlace C-F hace que no se descomponga hasta los 400C, produciendo monmero a altas temperaturas.

77

PROPIEDADES FSICAS Y QuMICAS DE POLMEROS

b) Reacciones sin ruptura de la cadena principal: Muchos polmeros

cuando se C(llientan a elevadas temperaturas dan lugar a reacciones
en las que los sustituyentes son eliminados formando productos ms
estables. En los polmeros clorados se produce la prdida de cloruro de
hidrgeno dando lugar a instrucciones.

----7

Cl

Cl

CH

= CH- CH2 -

CH- + HCl

Cl

Igualmente el poliacetato de vinilo elimina cido actico dando lugar

a insaturaciones en la cadena principal.
Algunos de estos procesos tienen utilidad tecnolgica, como ejemplo podemos poner la fabricacin de fibras de carbono a partir de
poliacrilonitrilo, PAN. El calentamiento de fibras de PAN a elevadas
temperaturas en presencia de oxgeno produce estructura cclicas que
son grafitizadas a 2.000C en atmsfera de nitrgeno, formndose fibras de grafito, que se utilizan en la fabricacin de materiales compuestos avanzados de uso aeronutico.
Los polmeros se suelen clasificar en ocho zonas de temperaturatiempo dependiendo de la temperatura a la que conservan el 50% de sus
propiedades fsicas o mecnicas (Figura 3). Los polmeros trmicamente
estables como el tefln, resinas epoxi, resinas fenlicas entran en la
zona 5, pudiendo resistir temperaturas prximas a los 200C tiempos de
hasta 100 h. Las mayores resistencias trmicas (zonas 6 y 7) se consiguen con cadenas inorgnicas como las siliconas reticuladas, o cadenas
en las que hay mayora de grupos aromticos y pocos enlaces sencillos
en la cadena principal como los polifenilenos, poliimidas y
polibenzoimidazoles. Los polmeros en escalera en los que las uniones
son todas aromticas, como las denominadas pirronas, son los ms
resistentes a la temperatura.

78

M. GONZLEZ-PROLONGO

Debemos recordar que los polmeros trmicamente estables por la

presencia de grupos aromticos en la cadena principal son ms rgidos y
poseen mayores puntos de fusin y de transicin vtrea.
DEGRADACIN MECNICA

Las reacciones de ruptura de cadena se pueden dar por acciones

mecnicas bien durante el procesado o el servicio del material. Un ejemplo
tpico es la masticacin del latex de caucho natural para reducir el peso
molecular a 500.000 para permitir posteriormente la correcta vulcanizacin.
Durante el servicio de polmeros reticulados de alta masa molecular u orientadas se puede dar la ruptura de enlaces primarios bajo condiciones de
fatiga dando lugar al fallo.
DEGRADACIN POR RADIACiN SoLAR

La radiacin ultravioleta es la parte de la radiacin solar principal

responsable de la iniciacin de procesos degradativos de polmeros. La
capacidad de absorcin del material es determinante, pues slo ser
daado por las radiaciones que absorbe, y si la energa de estas radiaciones es suficiente para romper enlaces se producirn efectos
degradativos. Dentro de las radiaciones U. V. se ha comprobado que las
de longitud de onda larga son las responsables de las reacciones de
fotooxidacin, mientras que las de onda ms corta producen la excisin
directa de las cadenas polimricas. En cualquier caso la estructura del
material cambia formando cadenas ms pequeas insaturadas o
reticulaciones entre cadenas contiguas. En la industria a veces se aprovecha este fenmeno y se realiza reticulacin de polmeros por radiacin controlada.
Al ser la radiacin U.V. de la luz solar uno de los factores que ms
contribuyen a la degradacin de polmeros, para evitar estos efectos se
aaden aditivos que absorban luz U.V.. Un ejemplo es el negro humo
(negros de carbn) que se aade a los elastmeros en forma de dispersin de pequeas partculas que actan como fotoestabilizador al absorber la radiacin.

79

PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS DE POLMEROS

1660~~------------------------------,

1000

10000

100000

Tiempo (hr)
Figura 3.- Zonas temperatura-tiempo de estabilidad de los materiales polmeros.
Zona 1: Acrlicos, acetato de celulosa, nitrato de celulosa, poliestireno, policloruro de vinilo, polietileno de baja densidad ...
Zona 2: Poliamidas, policarbonato, polietileno de alta densidad, polipropileno,
poliuretano ...
Zona 3: Policloro trifluoretileno ...
Zona 4: Resinas melamnicas, polixido de fenileno, polisulfonas ...
Zona 5: Resinas epoxi, resinas fenlicas, tefln ...
Zona 6: Polibenzoimidazol, polifenilenos, siliconas ...
Zona 7: Poliimidas ...

80

M. ONZLEZ-PROLONGO

DEGRADACIN QUMICA

Es la degradacin que ocurre por agentes qumicos como oxgeno,

ozono, cidos y agua. Las ms importantes son la degradacin oxidativa y
por hidrlisis.
Degradacin oxidativa

Esta degradacin se produce por oxidantes siendo los ms usuales el

oxgeno y ozono de la atmsfera. La oxidacin de los polmeros puede originar cambios no deseados en sus propiedades mecnicas y elctricas. La
resistencia de un polmero a la oxidacin depende en primer lugar de su
estructura qumica. Uno de los grupos qumicos ms susceptibles a oxidacin son las insaturaciones o dobles enlaces, que estn presentes en la
mayora de los elastmeros. Las cadenas saturadas son ms resistentes a
la oxidacin; as polietileno, poliestireno, poliisobutileno, policarbonato, prcticamente no son oxidados a temperatura ambiente por el oxgeno atmosfrico. La introduccin de tomos de flor aumenta la resistencia qumica,
siendo el tefln uno de los polmeros ms estables a la oxidacin.
El aumento de la temperatura y las radiaciones pueden acelerar los
procesos de degradacin. Otro factor determinante de la estabilidad de los
polmeros a la oxidacin, es la temperatura de transicin vtrea. Si la Tg de
un polmero es alta la oxidacin ser pequea a temperatura ambiente ya
que al estar los movimientos moleculares congelados ser dificil la propagacin de la secciones oxidativas. En los elastmeros (cauchos) queposeen dobles enlaces susceptibles de oxidacin y que a temperatura ambiente se encuentran muy por encima de su Tg, la gran movilidad de las cadenas favorece la difusin del oxgeno al interior del material y la propagacin
de las reacciones oxidativas. Estos materiales se modifican por cloracin,
con lo que se protege el doble enlace, siendo los cauchos dorados ms
resistentes a la oxidacin. Los procesos de fotooxidacin en los que intervienen el oxgeno del aire y las radiaciones solares son las principales causas del deterioro de los polmeros. El envejecimiento de polietilenos y
cauchos por fotooxidacin conduce a una prdida de flexibilidad debido
a reacciones de reticulacin originadas por el oxgeno e iniciadas por la
luz del sol.

81

PROPIEDADES FSICAS Y QuMICAS DE POLMEROS

La accin del ozono es ms enrgica que la del oxgeno al ser un

oxidante ms potente. En ausencia de luz el ozono reacciona en pequea
extensin con los elastmeros y polmeros que poseen insaturaciones. La
ozonlisis origina rigidez y aprietamiento principalmente en los que estn
bajo tensin.
Aunque el nivel de ozono en la atmsfera es bajo, los cauchos son
atacados en su superficie produciendo la excisin de la cadena. La proteccin contra este ataque se suele realizar por mezcla con ceras parafnicas
que emigran a la superficie formando una capa protectora.
Hidrlisis

Es la causada por la accin conjunta del agua y cidos o bases fuertes. Los polmeros con grupos acetal, ester, amida, uretano y carbonato son
susceptibles de hidrlis. Esta reaccin supone la adicin de agua catalizada
por cidos y ruptura del grupo qumico, por ejemplo para el grupo funcional
amida:
- CO- NH-

-COOH

Si el grupo se encuentra en la cadena principal se produce la disminucin del peso molecular, por ejemplo en las poliamidas, pero si son
sustituyentes laterales como en el poli acetato de vinilo slo supone la modificacin qumica. La tendencia a la hidrlisis es reducida si se introducen
grupos alquilo en los carbonos en los que estn unidos los grupos hidrolizables,
de esta forma el polimetacrilato de metilo es resistente a la hidrlisis cida
o bsica pero no as el poliacrilato de metilo.
Estas reacciones de hidrlisis slo se producen si estn catalizadas por
cidos y bases fuertes. De esta forma las poliamidas como el nailon 66 pueden
absorben hasta 10% de agua por interaccin por enlace de hidrgeno y no
producir hidrlisis, el agua absorbida acta como plastificante reduciendo la Tg,
la rigidez y resistividad dielctrica y aumentando la resistencia al impacto.
El estudio de las reacciones de degradacin de polmeros toma un
gran inters recientemente, no slo por prevenir su envejecimiento , si
no para reciclar, reconvertir o eliminar los residuos sin daar el medio
ambiente.

00
N

TABLA m. Efectos disolventes y degradativos de agentes qumicos sobre algunos polmeros ms comunes
Agentequnico
Disolventes Disolventes Disolventes
alifticos aromticos cloratos

Polmero
Acrlico

Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)

r--------

Bases
fuertes

cidos
fuertes

B E

e
e
e

A D

Epoxis (reforzadas con fibra de vidrio)

Poli amida

A A

___._ _ _ _

Bases
dbiles

---~--

Acetato de celulosa

Esteres y
cetonas

E
r-----

Oxidantes
fuertes

B E

e
e

E E

A B

A B

-~

Polibenzoimidazol

A A

r----

A A

--~~-

Policarbonato

A A

E E

A A

e e

B B

A A

A A

A A

A A

A A

A E

------~-

Polister (reforzado con fibra de vidrio)

-----

Polietileno

-----

Polipropileno

A D

Polisulfona

----

Poli estiren o

A
E

--

Poly (tetrafluoretileno)

A A

A A

A E

A E

------~---

Policloruro de vinilo

- - - - -- - - -

Silicona

------

La primera columna a 25, la segunda a 90

D
---

--

A
E _;
E

A = no efecto, inerte
D = reblandecimiento o hinchamiento

B = dbil efecto

~
Cl

--~

e = efecto medio
E = deterioro severo, degradacin

)>-

"'~
~
o
o

PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS DE POLMEROS

83

PROPIEDADES ELCTRICAS
El uso de los polmeros en las ingenieras elctrica y elctronica es
un area de creciente inters, desde su uso tradicional como materiales
aislantes y dielctricos hasta el ms reciente desarrollo de los polmeros
conductores. La eleccin de un polmero para una aplicacin concreta depender de sus propiedades elctricas como resistividad, rigidez dielctrica,
constante dielctrica ... y de su variacin con la temperatura y la frecuencia
del campo elctrico aplicado. Adems desde el punto de vista cientfico, las
tcnicas de relajacin dielctrica son uno de los mtodos ms adecuados
para estudiar la dinmica de las cadenas polimricas .
REsiSTIVIDAD Y RIGIDEZ DIELCTRICA

La mayora de los polmeros son aislantes elctricos, ya que los electrones externos de los tomos estn localizados, formando enlaces covalentes
y no dan lugar a corriente elctrica cuando se someten a un campo elctrico. La resistividad (recproca de la conductividad especfica) suele estar
comprendida entre 1OI 2 -1 020 n. cm (tabla IV), debido a la baja conductividad
los materiales polimricos son utilizados como aislantes en la industria elctrica y electrnica. La conductividad es causada por la presencia de iones
(impurezas, restos de catalizadores) y depende de su movilidad, por lo que
aumenta con la temperatura. La absorcin de agua por grupos polares como
ocurre en las poliamidas influye notablemente en la conductividad. El
polietileno y policloruro de vinilo son los materiales aislantes ms ampliamente utilizados en aislamiento de cables, la razn est en su elevada
resistividad y buena resistencia al envejecimiento y al agua.
Cuando el campo elctrico supera los 100 KV en los polmeros se
produce una descarga elctrica, es decir, se causa la ruptura dielctrica y el
material se vuelve conductor con el consiguiente deterioro. El valor de la
intensidad del campo al que se produce la ruptura depende del espesor de la
muestra por lo que se describe a travs de la denominada rigidez dielctrica
que se expresa en KV por unidad de espesor, usualmente cm (tabla IV).
Es evidente que estos valores dependen del tiempo durante el que ha estado

00

-l'-

TABLA IV. Propiedades elctricas de algunos materiales polimricos a 20

Polmero
P.T.F.E.
Polietileno (LD)
Poliestireno
Polipropileno
P.M.M.A.
P. V. C.
P.V.C. (plastificado)
Nylon66 *
Policarbonato
Fenlicas
Urea-formaldehdo
*

Contenido de agua,

0,2%

Resistividad en
volumen (Qm)

> 1020
1020
1020

> 1019
1016
1017
1015
1015
101s
1013
1014

Rigidez
dielctrica
(kV/cm)

180
180
240
320
140
240
280
145
160
100
120

Constante dielctrica (E)

60Hz

2,1
2,3
2,5
0,15
3,7
3,2
6,9
4,0
3,17
5,0-9,0
4,0

J(J6 Hz

2,1
2,3
2,55
2,15
3,0
2,9
3,6
3,4
2,96
5,0
4,5

Factor de potencia (cos <!>)

60Hz

<0,0003
<0,0003
<0,0003
0,0008
0,06
0,013
0,082
0,014
0,0009
0,08
0,04

J(J6 Hz

< 0,0003
< 0,0003
< 0,0003
0,0004
0,02
0,016
0,089
0,04
0,01
0,04
0,03

PROPIEDADES FSICAS Y QuMICAS DE POLMEROS

85

aplicado el campo, por ello los mtodos de determinacin de la rigidez

dielctrica se han estandarizado, uno de los ms utilizados consiste en aumentar el voltaje continuamente a una velocidad uniforme de 500 V/sec
hasta que se presenta el fallo. La rigidez dielctrica depende de las imperfecciones presentes en el material, al aumentar el espesor de la muestra la
probabilidad de existencia de defectos aumenta y por ello la rigidez dielctrica
disminuye, por la misma razn las muestras sometidas a cargas mecnicas pueden presentar valores menores de la rigidez dielctrica.
Se han desarrollado polmeros cuyas cadenas principales estan formadas por dobles y sencillos alternados (conjugacin) como el poliacetileno,
(-CH 2=CH2-)n , o con cadenas principales totalmente aromticas como el
polifenileno, (- C6H5 -)n , que presentan buenas caractersticas conductoras, estos polmeros cuando son dopados con agentes qumicos como el
AsF 5 , pueden alcanzar conductividades similares a las de algunos metales.
El mecanismo por el que se produce la conduccin no est totalmente explicado, parece que los agentes dopantes dan lugar a nuevas bandas de energa que solapan con las bandas de valencia y conduccin del polmero, originando una banda parcialmente llena y una alta concentracin de electrones libres y huecos a temperatura ambiente. Los polmeros conductores
podrn ser utilizados en aplicaciones en las que se requieran bajas densidades, actualmente se fabrican bateras recargables empleando electrodos
polimricos.
La resistencia superficial especfica o resistividad superficial se define como la resistencia entre dos electrodos situados sobre la superficie de
un material quedando entre ellos un rea de 1 cm2 , sus valores usuales son
10 10 -10 14 Q, a diferencia de la resistividad en volumen depende ms de las
condiciones extrnsecas (humedad ambiental, pulido superficial, contaminantes superficiales .. ) que de la propia naturaleza del material. A menudo
es deseable una resistividad baja para evitar la acumulacin de cargas estticas, que pueden ser molestas en los tejidos, causando la adherencia de
filmes e impidiendo su manipulacin, e incluso peligrosas en presencia de
gases inflamables como en la sala de operaciones de los hospitales. La
acumulacin de cargas estticas se evita aadiendo aditivos ionizables que
se depositan en la superficie facilitando la conductividad superficial.

86

M. GoNZLEZ-PROLONGO

CoNSTANTE DIELCTRICA, PRDIDA DIELCTRICA Y RELAJACiN

Para descibir las propiedades de un dielctrico consideremos un condensador plano de placas paralelas de rea A, con una pequea separacin
entre placas, x, ( A>>x) , si entre medias de las placas se mantiene el vaco
la capacidad del condensador, C0 , se define como el cociente de la carga en
cada placa, Qo (que sern de signo opuesto) y el voltaje, V 0 Si entre las
placas se introduce un material dielctrico, con el mismo voltaje se mantiene una carga mayor en las placas, Q, este aumento de la carga, es debido a
la polarizacin del dielctrico. El campo elctrico, E o=- Vix, da lugar a la
polarizacin de todo el dielctrico lo que origina una carga superficial neta
inducida, Q', la carga inducida es neutralizada por una fraccin de carga
igual y de signo opuesto sobre las placas, con lo que la carga total almacenada en presencia del dielctrico ser: Q = Qo + Q' . La relacin entre la
carga total y la carga libre, Qo ( que no es neutralizada la polarizacin), es
la constante dielctrica del material:

e o = Qo ;vo

E= Q!Q o =C/C o

(6)

siendo C la capacidad del condensador con el dielctrico. La constante

dielctrica es por lo tanto definida como el cociente de la capacidad del
condensador con el material y la capacidad con el vaco entre placas. La
constante dielctrica para el aire es 1.0006.
La carga inducida por unidad de rea se denomina polarizacin, P:
P = Q' 1 A = ( Q - Q o ) 1 A

(7)

La densidad de carga real sobre las placas, Q define el desplazamiento,D:

D = 4rc Q 1 A

(8)

La carga libre, Qo , el campo elctrico, E :

= 4rc Qo 1 A

(9)

87

PROPlEDADES FSlCAS Y QUM!CAS DE POLMEROS

De donde:
D

E + 4n P

(10)

(11)

La polarizacin de un dielctrico ser debida a los dipolos inducidos y

a los dipolos permanentes que se orientan paralelos al campo. Los enlaces
qumicos entre tomos diferentes poseen un momento di polar permanente.
Muchos polmeros con considerables momentos de enlace no muestran
momento di polar molecular debido a la simetra, es decir, los momentos de
enlace se contrarrestan y el momento di polar total es nulo, como el polietileno,
poliestireno y politetrafluoretileno. Otros polmeros poseen unidades
repetitivas con momentos dipolares permanentes estos pueden estar situados sobre la cadena principal, como los polixidos, (-(CH 2 )x - 0- \ ,
polmeros con momentos dipolares perpendiculares a la cadena principal
como el policloruro de vinilo y polmeros con momentos dipolares situados
en grupos laterales con cierta libertad de rotacin, como los poliacrilatos.
La polarizacin es la suma de los momentos di polares ( inducidos y permanentes) por unidad de volumen. La polarizacin puede ser electrnica, si se
origina por el desplazamiento de las nubes electrnicas provocado por el
campo elctrico, esta respuesta es casi instantnea (I0- 15 segundos), pola13 serizacin atmica, si corresponde al desplazamiento de los tomos
gundos) , estos son los principales tipos de polarizacin en dielctricos no
polares, y polarizacin di polar o de orientacin que se debe a la orientacin
de los momentos dipolares permanentes en la direccin del campo elctrico, el tiempo necesario para producirse es mucho mayor (10 4 -I0- 8 segundos) y depende de la movilidad de los dipolos en el material.
Si el material dielctrico es sometido a un campo elctrico alternante
de frecuencia w, el tiempo que tiene el material para reaccionar es 1/w, de
forma que para frecuencias del orden de 1O15 Hz (correspondiente a la
radiacin visible- ultravioleta) la polarizacin slo ser electrnica, la constante dielctrica asociada con la polarizacin electrnica est relacionada
con el ndice de refraccin n , (E= n2). Para frecuencias dentro del rango
del infrarrojo aparecer la polarizacin atmica que suele ser pequea

oo-

88

M. GONZ.LEZ-PROLONGO

comparada con la electrnica. A estas altas frecuencias los dipolos

permanentes no pueden seguir al campo, pero si se disminuye la frecuencia a I0- 4 -10 8 Hz los dipolos podrn orientarse en el campo elctrico y la polarizacin ser la suma de las tres contribuciones electrnica, atmica y de orientacin.
El campo elctrico alternante sinusoidal origina una polarizacin elctrica alternante sinusoidal, que estar retrasada respecto al campo un ngulo de fase, 8. Este retraso se origina por el tiempo que necesitan los dipolos
para reaccionar y orientarse. Si el campo lo expresamos con notacin compleja, E*:

E* = E 0 exp(iw t)

(12)

donde E o es la amplitud y w la frecuencia, el desplazamiento vendr dado

por:

D* = D 0 exp(imt-)
siendo Do la amplitud del desplazamiento.
La constante dielctrica compleja viene dada por,

D*= c.*E*=(c.'- ic.")E*

tan = c." 1 c.'

(13)

E :

(14)
(15)

y E" son las componentes real e imaginaria de la constante dielctrica.

E" se denomina factor de prdidas y tan 8 tangente de prdidas.
En la regin de frecuencias en las que el tiempo del movimiento di polar
coincide con la inversa de la frecuencia del campo elctrico, se produce la
relajacin dielctrica, aumentado E' desde el valor no relajado, Eu (los dipolos
no siguen al campo elctrico y el dielctrico se comporta como no polar),
hasta el valor relajado, ER (la orientacin de los dipolos es total y se alcanza
el mximo valor correspondiente a la constante dielctrica esttica) al disminuir la frecuencia (Figura 4). La diferencia (Eu- ER) es la intensidad de
la relajacin y es una medida de la polarizacin por orientacin.
E'

PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS DE POLMEROS

89

logw

Figura 4 A. Variacin tpica de e', e" y

tano con la frecuencia ro en la
zona de relajacin.

logco

Figura 4 B. Relajacin dielctrica segmenta!

del poliacrilato de metilo

90

M. ONZLEZ-I'ROLONGO

En la zona de la relajacin E" tiene un mximo en funcin de la

frecuencia. Se puede demostrar que la energa disipada por ciclo en forma
de calor, L es proporcional al sen 3, denominado factor de potencia, y por
tanto a E".

= ro

Eo 2

E" 1

81t

(16)

En la regin de baja frecuencia la disipacin de energa en un

dielctrico es pequea, pero la energa disipada crece al aumentar la
frecuencia , por lo que tiene una gran importancia conocer el comportamiento de relajacin del dielctrico a la hora de seleccionarlo para aplicaciones en alta frecuencia.
Hasta el momento hemos discutido la relajacin en funcin de la frecuencia asumiendo la temperatura constante. El aumento de temperatura
en los polmeros es equivalente al aumento del tiempo de observacin o lo
que es lo mismo a la disminucin de la frecuencia. Si el dielctrico se somete a un campo elctrico de frecuencia constante al aumentar la temperatura E' pasa por la zona de relajacin experimentando un aumento desde el
valor no relajado (a bajas temperaturas los movimientos de los dipolos son
muy lentos y el tiempo que dura un ciclo, 1/ro, no es suficiente para que se
orienten en el campo) hasta el valor relajado a altas temperaturas en las
que los movimientos moleculares son ms rpidos 'y los dipolos pueden seguir al campo. Concordantemente E" y tan() pasan por un mximo en la
zona de temperaturas en la que se detecta la relajacin. (Figuras 5 y 6).
Puesto que los procesos de relajacin son un reflejo del movimiento molecular, es de esperar que se puedan detectar diferentes relajaciones segn los tipos de movimientos o dinmica de las cadenas
polimricas. Los polmeros polares presentan una relajacin dielctrica
principal, denominada a, en la zona de temperaturas de la transicin
vitrea, se denomina tambin relajacin segmental por estar relacionada
con los movimientos de amplios segmentos de cadena responsables de
la transicin vtrea. En esta misma zona de temperaturas se presenta
tambin un proceso de relajacin secundario que ha sido relacionado
con movimientos de pequeos segmentos de cadenas o de grupos laterales polares que al ser generalmente ms rpidos que los segmentales

91

PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS DE POLMEROS

Temperature ("e)

Figura 5. Variacin de tano con la temperatura a 200Hz para polimetacrilato

de t-butilo. 1) atctico, 2) isotctico, 3) tacticidad intermedia.

o-;;

-<;

....o"
3

20

40

60

BO

100

120

Temperolure ( 0 c)

Figura 6. Variacin de tan o con la temperatura a 20 Hz para el polimetacrilato de

metilo. 1) sin plastificante 2), 3) y 4) conteniendo 5, 10, 25% de
ftalato de dibutilo.

92

M. GONZLEZ-PROLONGO

aparecen a temperaturas inferiores a la Tg (Figuras 5 y 6). Estas relajaciones estn relacionadas con movimientos en las zonas amorfas. En los
polmeros semicristalinos, consecuentemente, tambin aparecen; adems,
en ocasiones, se detectan relajaciones prximas a la temperatura de fusin
correspondientes a movimientos de las cadenas en las zonas cristalinas. En
los polmeros no polares, como el polietileno, a veces se detectan relajaciones dipolares de muy baja intensidad originadas por dipolos que se han
formado en la cadena por procesos de oxidacin y envejecimiento.
De todo lo expuesto anteriormente (ec. 16) se deduce que la disipacin de calor ser tanto mayor cuanto mayor sea su constante dielctrica
(ms polar sea el polmero), mayor sea la frecuencia y mayor la temperatura (ms prxima a la transicin vtrea o a la fusin en los polmeros
semicristalinos). Consecuentemente los mejores materiales aislantes deben
poseer una constante dielctrica pequea, bajo factor de prdidas y alta
rigidez dielctrica ( Tabla IV ) . El polietileno y poliestireno con factores
de potencia excepcionalmente bajo (<0.0003) y bajas constantes dielctricas
(2,3 ; 2,5) son los materiales polimricos ideales para utilizar como aislantes
en aplicaciones a alta frecuencia como televisin y radar. Sin embargo para
la utilizacin como dielctricos en condensadores, son ms adecuados
polmeros con mayores constantes dielctricas que permitan almacenar ms
energa. Ya que el proceso de relajacin dipolar produce calor debido a la
friccin de los segmentos de la cadena en movimiento, los materiales
polimricos pueden ser calentados sometindoles a campos de radio frecuencia, esto es especialmente til en los procesos de fabricacin de piezas
gruesas ya que la conduccin del calor en los polmeros es tan pobre que
puede llevar horas calentar una pieza a alta temperatura en un horno y en la
soldadura de piezas plsticas.

PROPIEDADES PTICAS
La mayora de los polmeros son transparentes e incoloros, por lo que
se utilizan como recubrimientos y en envasados que requieran transparencia. El poliestireno y polimetacrilato de metilo destacan por su claridad ptica incluso superior a la de muchos vidrios inorgnicos, de ah su aplica-

93

PROPIEDADES FSICAS Y QuMICAS DE POLMEROS

Cion en la fabricacin de ventanas (por ejemplo, las de las cabinas de los

aviones), en la fabricacin de lentes, fibras pticas ... Otros polmeros son
translcidos y blanquecinos como los polietilenos aunque en filmes son
transparentes y algunos como las resinas fenlicas y las poliamidas, tienen
color amarillento y son translcidos u opacos. Las propiedades pticas estn relacionadas con la estructura qumica y la morfologa del material.
El ndice de refraccin, n, est directamente relacionado con la
polarizabilidad electrnica que depende del momento di polar inducido por
la radiacin. Los polmeros que poseen similar estructura qumica (cadenas de enlaces C-C) tienen ndices de refraccin similares en tomo a l ,5
y para todos los polmeros orgnicos 1,33 < n < 1,73.
Cuando la luz incide snbre una muestra parte es reflejada, parte
puede ser absorbida, parte puede ser dispersada y la fraccin restante
ser transmitida. La claridad ptica y transparencia estn relacionadas
con la cantidad de luz que es transmitida por la muestra, y esta ser
tanto menor cuanto mayor sea la luz que se refleja, la ecuacin de Fresnel
permite evaluar estas prdidas, para luz que incide perpendicularmente
a la superficie:
R

= ( n - 1 )2

/(

n + 1 )2

(17)

ya que para los polmeros n - 1,5 , R = 0.04 , se refleja un 4% de la luz

y la mxima transmitancia sera del 96%. Este valor ideal slo se alcanzara si la luz no se absorbiera ni dispersara en el material, el ms transparente de los plsticos es el polimetacrilato de metilo con un 92% de transmitancia
para 430-111 O nm.
La absorcin de luz es caracterstica de la estructura electrnica de
cada polmero, la energa electromagntica de una determinada frecuencia
se puede absorber por excitacin a niveles electrnicos superiores. Al producirse a frecuencias fijas es la que da lugar al color. Los polmeros son
generalmente incoloros por no absorber la luz visible, aunque si absorben la
radiacin UV, lo que puede ser el inicio de degradaciones. Cuanto mayor
es el espesor de la muestra mayor es la absorcin. Los polmeros se pueden
colorear con la adicin de tintes que absorban las radiaciones adecuadas
dejando pasar las correspondientes al color deseado.

94

M. GONZLEZ-I'ROLONGO

Se dice que una muestra es transparente si es posible la percepcin

de objetos a travs suyo y se define como la fraccin de luz que es transmitida con una desviacin menor de O, 1o respecto al rayo incidente normal a la "
superficie. Para que una muestra sea transparente es necesario que posea
un ndice de refraccin constante. La presencia de zonas internas del
tamao de la longitusd de onda de la luz incidente, con ndice de refraccin
diferente al resto del material da lugar a la dispersin de luz en todas
direcciones, lo que confiere turbidez a la muestra. Las mencionadas zonas
internas pueden ser desde imperfecciones como polvo, burbujas, impurezas, pigmentos y partculas reforzantes, hasta las propias esferulitas en el
caso de polmeros critalinos , por ello los polmeros cristalinos suelen ser
translcidos u opacos, a excepcin de aquellos con esferulitas de tamao
inferior a la longitud de onda visible como el policarbonato. En los polmeros
cristalinos, como el polietileno, sometidos a estiramiento bidireccional , se
rompen las esferulitas formndose estructuras laminares homogneas que
dan lugar a pelculas transparentes.

BIBLIOGRAFA BSICA
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Barcelona, (1975)
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PRoPIEDADES FSICAs Y QuMICAS DE PoLMERos

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