Tecnol. Giencia Ed. (IMIQ), &(1): 3-10 (1992) Determinaci6n de algunos parametros cinéticos en la copolimerizacién de estireno-metacrilato de metilo S. Velazquez R., C.F. Jasso G., V. Gonzdlez A. y E. Mendizdbal M. Facultad de Ciencias Quit \icas Universidad de Guadalajara CCalz. Gral. Marcelino Diaz Barragén 1451 Guadalajara, Jalisco 44430 RESUMEN Uiilizando como monémeros estreno y metscrilato de metilo en el ‘exquema cigtico decopolimerizacién en masa en este trabajos presen- ta Ia determinacién de las constantes de transferencia de cadena y terminacién en ss qe panicipan los dos tipos de unidades monoméricss. Esta determinaciGn se realiza utlizando las relaciones que se generan al ‘modelar la copolimerizacién mediante la ténica de constanes aparentes 4e reaccién, Utlizando las constantes obtenidas se calcula los pesos rmoleculares promedio y su distribuciGn y se comparan estos esullados con datos experimentales. INTRODUCCION pee cAlculo de los pesos moleculares y su distribu- ‘cién en sistemas de copolimerizaciGn se requiere especificar un mecanismo cinético que involucraexpre- siones en donde es necesaria la incoporacién de cuatro, constantes de velocidad para la etapa de propagacién y cuando menos tres para la de terminacién, ademas de Jas constantes de transferencia. Algunas de las constan- tes se pueden obtener de la literatura; sin embargo, otras no se encuentran reportadas o bien se tiene poca credi- bilidad en los valores reportados, ya que al utilizarlos no se obtienen resultados cinéticos que concuerden con, los experimentales. Por ejemplo, en el caso de la reac cién de terminacién en que los radicales tienen unidad terminal diferente, algunos autores reportan que la cons- tante de reaccién es dependiente de la composici6n'? y otros que no Jo es?, Por otro lado, el caso de las cons- tantes de transferencia cruzada es muy especial ya que ‘existen muy pocos valores publicados. Esto se debe a la dificultad de obtenerlos, ya que las expresiones cinéti- cas para reacciones de copolimerizacién son mas com- plejas que las de reacciones de homopolimerizacién. ‘Sin embargo la transformacién del modelo cinético utilizando la técnica de constantes aparentes de reacci6n permite simplificar las ecuaciones, ya que se obtienen expresiones similares a las obtenidas en homopolimeri- zaci6n, Dicha simplificacién de ninguna forma afectala descripeién de la cinética de reaccién. En la transforma-4 Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ), vol. 8, ntim. 1, 1992 cin se generan expresiones matematicas que permiten, al combinarlas con datos experimentales, la estimacion, de las constantes cinéticas cruzadas de transferencia de cadena y terminacién (constantes cruzadas), En este trabajo se utiliza el procedimiento de cons- tantes aparentes de reaccién para proponer un modelo cinético que describa la copolimerizacién en masa de estireno-metacrilato de metilo y que permita determinar la dependencia que tiene la constante de terminacién cruzada con la composicién. Ademés, se presenta un procedimiento de estimacién de las constantes de trans- ferencia cruzada a mon6mero. Para demostrar la utili- dad y versatilidad de la técnica de constantes aparentes, se comparan los resultados tedricos de peso molecular y la distribuci6n de pesos moleculares con datos expe- rimentales obtenidos a diferentes condiciones de reac- cién. DESARROLLO DEL MODELO El presente desarrollo se basa en un esquema cinético, para un sistema de copolimerizaci6n en masa que sigue el mecanismo por radicales libres mostrado en la Tabla 1. El mecanismo incluye las reacciones de terminacién por acoplamiento y por desproporcién, Ademés, se incluye la transferencia a monémero y se considera despreciable la transferencia a iniciador *. La aplicacién de la técnica de funciones de genera- cién 5 conjuntamente con el modelo de constantes de velocidad aparentes * simplifica las ecuaciones que describen el balance de las especies quimicas involucra- das en la copolimerizaci6n. Estos balances se derivan de ta aplicacién de la ley de accién de masas . Asf, el balance para polimero “vivo” de longitud de cadena 1 es: Do apg — REM, + kG, MYX ~ KIX a i @ y para el polimero vivo de tamafio j, el balalnce es: = KpMUXp1 — X)] — Key MX; ~ 2 DX) mA sl& @ donde las constantes aparentes de reacci6n estén dadas por: P UkyMy + kia Ma + (kay Mi +n M3) (kro Mo / kas MA) XM @ eg, = Pte Ranga + Cry Mi + Kena Ma) (kia M/k Mi) } - XM @ Pty + 2a (ha Ma/ ka Mi) + (1g Ma/kas Mi) kis] ¥ @) Por otra parte, el balance de polimero muerto de longitud j est4 dado por: Py i e Gen B RTL XX +2 (1B) REX) DXi Kay MX a mn © donde: B KE i o na ke (8) Las siguientes ecuaciones para polimero vivo y muerto: 1S) «apts —WEMGQL 1+ Hy 0X — GO) 1-2XGIO) 0 LPO G5) (kf Gls) +2, X1+ bE, MO) (10) resultan de la aplicacién de la técnica de funciones de generacién para los polfmeros vivo y muerto G(s) y DG), respectivamente. Estas funciones estén definidas por las expresiones:Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ), vol. 8niim. 1, 1992 GRY NX, 2% 7 qu) y D)=Ys'D; 2 ° (a2) donde I es la concentracién de iniciador, M es la con- centracién total de monémetro (Mi + Mz) X representa la concentracién total de polfmero vivo y el término Jka denota la descomposicién efectiva del iniciador. La transformacién del modelo al aplicar constantes aparentes, permite derivar fécilmente relaciones impor- tantes de la copolimerizaciGn, como pueden ser la tasa de polimerizacién: Ry= lke /(k)") (fall (13) y el reciproco del grado de polimerizacié: 1 TELA AY / Cee ? 40% y+ CH La constante de terminacién cruzada Kn, y el paré- metro Cf, a su vez, estén definidos por: Rigg = 29 (hi hig) (1s) hy Ent M+ ir (a MB / ab) +g Ma + Hy fa) Ma Oa Mi faa M+ lo M+ aba) a Ma far Mi) (16) Aqui, el factor de terminaci6n cruzada, 6, representa la relaci6n de la constante de terminacién cruzada con lamedia geométrica de las constantes de terminacién de radicales que tienen el mismo tipo de unidad terminal 8. Los valores de las constantes cinéticas se pueden obtener de la literatura especializada, con excepcién de las constantes de transferencia cruzada ki y Kriz: Por Jo tanto, tales parémetros deben determinarse experi- ‘mentalmente. El factor de terminaci6n cruzada, 6, debe incluirse ya que se tienen evidencias experimentales de que numéricamente es muy diferente a la unidad ®: 0, aunque para radicales de bajo peso molecular se ha ‘encontrado que éstos no tienen preferencia por la termi- naci6n cruzada?. Momentos de la distribucién de pesos moleculares de poltmero vivo y muerto. Los momentos de Ia distri- bucién de pesos moleculares de polimero vivo y muerto se pueden calcular utilizando las ecuaciones (9) y (10) y lasiguiente propiedad de las funciones de generacin: lim 2E © rat 3 (Ins) an Aqui, 1x denota el k-ésimo momento de la distribu- ciénG (s). Enel caso del polimero vivo, se puede aplicar la suposicién del estado cuasi-estacionario (dG (s) / dt=0). Ello fac el cAlculo de los siguientes momentos: Ho= Ufkal / kf 1* (ag) 2fkal + Ho M (K+ kf) Re fry M + 2KF Ho (19) _2fkal + kB Mito +2 by + kMio a E K fg M + 2k ssupAblg (20) donde Ho, i y Hz, tepresentan los momentos cero, primero y segundo de la distribucién de pesos molecu- Jares de polimero vivo. Los momentos cero, primero y segundo de la distribucién de masas moleculares del polimero muerto, se obtienen al aplicar directamente la propiedad (17) a la ecuacién (10), debido a que la suposici6n del estado cuasi-estacionario no es valida para polimero muerto. Estos momentos estén dados por el siguiente conjunto de ecuaciones diferencial Pau Ret eres | +h, Moo (21) =[Hob }[ 2k i+ 2k J+ ky M by 2) dt Sn REL Mota + ED + 2k po ba +k fy M Ba (23) Los pesos moleculares promedio en niimero (Mn) y en peso (M.), se pueden expresar en funcién de los ‘momentos anteriores:6 Tecnol. Ciencia Ed, (IMIQ), vol. 8, nim. 1, 1992 M, uy oe (24) & Ma Si) PM (25) Distribucién de los pesos moleculares. A partir de las ecuaciones (1) y (2) y con la suposicién del estado “cuasi- estacionario” se obtiene que: =CiG (26) donde: a a= KAM +k 5, M+ 2kEX on é fal +k 4, MX ok aM + EX (28) Substituyendo la ecuacién (26) en el balance de polimero muerto de tamafio j, se obtiene la ecuacién diferencial para obtener la distribucién de pesos mole- culares: ay Pa pergncl? ch +2 0-8) KECTCa + ny MCT" Cp 9) DETERMINACION DE CONSTANTES Determinacién del pardmetro 9. Al dividir la ecuaci6n (3) entre la rafz cuadrada de la ecuacién (5) se obtiene una expresién para k /( k#)#en funci6n de la constante de terminacién kr, Hl + hoy sa) (eins + kia + GauMh + koala) hiaMo/taia ))? G0) Esta expresién combinada con la ecuacién (15) per- mite la evaluacién de 6. El valor de la relacién k§/(k#)sc obtiene mediante el cdlculo dela pendien- te de la linea recta generada al graficar la velocidad de polimerizacién en funcién de fig Jp. El valor de tal pendiente corresponde al valor de la relacién de cons- tantes aparentes. Determinacién de las constantes de transferencia cruzada, Para evaluar los términos en donde aparecen las constantes de transferencia cruzada a manémetro, Kina + (k12/kan) kay €8 necesario reescribir la ecuacién (16) de la siguiente forma: LUC $1 8)/Ma) ~ key Mi/Ma + Kana kr2Mo/ kaa Mf) = a+ Rny(k/Fat) GB) donde: yy + kyzMo + (kau + kaaMa) kiaMa/ kar Mi) (32) La evaluacion de ki, + (12/21 )kiny es simple y directa ya que se conocen todos los términos del lado izquierdo de la ecuaci6n (31). El valor de C fy se obtiene directamente de la grifica de la velocidad de polimeri- zacién en funci6n del reefproco del grado de polimeri- zacién (ecuaci6n 14), al leer el intersecto en el eje de las ordenadas. EXPERIMENTACION Materiales. Se utilizaron monémeros de estireno (S) y metacrilato de metilo (MMA), que fueron purificados mediante destilacién al vacio. Se utilizé AIBN como iniciador, el cual fue purificado por cristalizacién. Se seleccioné este iniciador a que se conoce que no presen- ta transferencia‘, Copolimerizacion. Esta se llev6 a cabo a una tempe- ratura de 60 °C en tubos de ensaye bajo atmésfera inerte de nitrégeno. Las reacciones de copolimerizacién se efectuaron a bajas conversiones (menores al 5%) y atres diferentes relaciones molares de comonémeros (60/40, 80/20 y 90/10, S/MMA) utilizando tres diferentes con- centraciones de iniciador para cada relaci6n comono- mérica, La conyersién del copolimero (precipitado con ‘metanol y secado en estufa de vacfo a 50 °C) se deter- min6 por gravimetria Caracterizacién del Copolimero. La determinacién de la composicién se realiz6 mediante espectrofotome- trfa de infrarrojo (Shimadzu IR-435). Los pesos mole- culares y su distribucién fueron medidos por cromatografia de permeacién en gel (GPC) haciendo uso del método de calibracién universal, utilizando los valores de las constantes de Mark-Houwink obtenidos por medio de una interpolacién lineal en base a la fracci6n en peso de la composici6n. En el cromatégrafose utiliz6 un detector de luz ultravioleta (UV) y otro de indice de refraccién conectados en serie. Tabla 1 Mecanismo cinético propuesto para la copolimerizacién de estireno-metacrilato de metilo Iniciacion a ee 5 ea oa Rey eas OF Propagacién Bip Maas Ae Pj +Mo faa Qa | (Qian eee ee 8S See OF Mae sere Oe Transferencia a monémero Pj+M ery Dj+P | BPM a sD OL Qh eT BB] Qiao ae OO Terminacién por acoplamiento P+Pi Kees Dj Bist Que tae Se Mears thee igh Gir Gy en Dn Terminacién por desproporcién B+Pi ed Bie) 29.0 Sete Mien Sano 2) +O hades D+ D Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ), vol. 8nim. 1, 19927 RESULTADOS ¥ DISCUSION Los valores de los pardmetros cinéticos utilizados en las simulaciones se reportan en la Tabla 2. Tabla2 Datos fisicoqutmicos de iniciador y monémeros para el sistema estireno (SS) -metacrilato de metilo (mm). Temperatura de copolimerizacidn = 333 “K & 0.65 ka 9.36 x 10 seg? KP 705 Lmol-s Kp 241 L/mol-s r= Kou kous 0.49 Ff Spe Higa 2053 Keri 0.01269 Limol-s hae 0.02222 Limol-s Kinase 2.55 x 107 L/mol-s Pe 2.9x 107 L/mol-s En la Figura 1 se puede observar que al graficar la velocidad de polimerizacién, Rp, como funcién del tér- mino (fka Jo)'* Mo para diferentes relaciones iniciales de monémero, se obtienen lfneas rectas cuya pendiente representael valor de larelacién de constantes aparentes k$/ (k?)*. La obtencién de lineas rectas confirma el hecho de que la transferencia de cadena a iniciador es, despreciable. También se puede apreciar en la misma grafica, que al aumentar la concentracién de MMA la velocidad de reaccién es mayor. Ello se debe ala mayor reactividad de este monémetro. Utilizando los valores de k$/ (k?)* obtenidos y con las ecuaciones (15) y (30) se determinaron los valores del factor 6; éstos se muestranen la Tabla 3. Los datos indican que este factor parece seruna funci6n de la composici6n ya que aumen- ta su valor al aumentar la cantidad de estireno en el copolimero. Comparando los valores de las tres cons- tantes de terminacién, se encuentra que la de termina- cién cruzada es un orden de magnitud mayor que las otras dos constantes de terminacién. La variacién del valor con la composicién indica que la expresi6n (15) es susceptible de mejorarse para tomar en cuenta tal cambio. Al suponer diferentes valores de eficiencia del ini- ciador, en la Figura 2 puede observarse que al aumentar8 Tecnol, Ciencia Ed. (IMIQ), vol. 8, num. 1, 1992 Figura 1, VariaciOn de la velocidad de reaccién como funcién de (fkilo)’2Mo R, x 10% (mol/L-s) we (fkglg) Myx 10° dicha eficiencia, también se incrementa el valor de 4. Debido a que la eficiencia se toma como un parémetro de ajuste, es necesario seleccionar alguno de los dife- rentes valores de @ obtenidos para una misma composi- cién. Se encontré que los pesos moleculares promedio experimentales se ajustan mejor con los teéricos si se Tabla 3 Condiciones experimentales y valores obtenidos para kB/ (k9)” y el factor 6 para el sistema estireno-metacrilato de metilo fro M I Rpx10* ‘ mol/L moi _mol/L-s (L/mol- 04 9.00 0.005 0.51 0.0333. 11.37 0010 © 0.73 0.020 1.06 02 884 0.005 0.46 0.0303 15.53. 0010 0.66 0.020 0.96 O1 8.77 0.005, 0.44 0.0277 25.49 0.010 0.64 0.020 0.86 Figura 2. Dependencia de 9 en la composicién Inkelal y en la eficiencia del iniciador go. f*070 + bhp ost /4/ 04 0.6 os 1 f (ESTIRENO) utilizan los valores 6 obtenidos a partir de la eficiencia de 0.65. Para la determinacién experimental de los pesos moleculares se hizo uso de la curva de calibraci6n universal y los pardmetros de Mark Houwink se calcu- Jaron utilizando una interpolaci6n lineal basfindose en los valores de los homopolfmeros debido a que estos pardmetros son muy cercanos entre sf para los dos ‘componentes. Para determinar los pesos moleculares y su distribu- ci6n por simulaci6n, primero se obtuvieron los valores de C% para diferentes composiciones monoméricas, ‘mediante el intersecto que resulta de graficar /X, como funcién de la velocidad de polimerizacién (ver Figura 3), Sustituyendo en la ecuacién (31) el valor correspon diente de C frencontrado para una composicién espect- fica, se obtuvo el valor numérico del lado izquierdo de la igualdad, que equivale a la suma de los términos kena (k12/k21)k my Que por no incluir téminos de concentracién monomérica, deberia ser un valor cons- tante para cualquier composicién de carga. Los resulta- dos que estn tabulados en la Tabla 4, confirman que dicho valor numérico précticamente no cambia con la variaci6n en composicién de alimento. Por otra parte, a pesar de que no es factible obtener valores separados para las constantes de transferencia cruzada, la suma de los términos puede ser utilizadaTeenol. Ciencia Ed. (IMIQ), vol. 8ndm. 1, 1992 9 Figura 3. Variacin del reeSproco de polimerizacién como ‘funcién dela velocidad de reaccién. Xn x 10’ 90/10 + os 1 18 Rp x 10* (mol/L-s) para realizar la simulacién para obtener los pesos mo- eculares y su distribucién si la ecuacién (16) re rearre- gla de la siguiente forma: _— Kary + Ker M+ Ue, (ka2/k 21) kerMa ur Mi + kaa Ma-+ (faa Mi + kaa Ma) (Koa Mo/kax Mi) 3) ch: Tablad Comparacién de resultados experimentales y tedricos para los pesos moleculares promedio en niimero yen eso fio Th Ret Mey Maw moVL x10‘ Limol-s g/mol exp _g/mol_te0 04 0.005 050 01103 165408 1.99 147969 1.71 010 11840 181 106202 1.70 0.020 74M 207 15912169 02 0.005 065 0134 136655 2.11 197878 1.6, ao10 107153 204 99627 1.64 0.020 7813 200 715131463 01 0.005 076 on 138754 2.45 129814 161 010 95469 2.06 93429 1.60 0.020 Toad 2.04 67081159 $ Reimtmst(tivtnkiry Ademés, en base al valor de larelaci6n ki» / kai para este sistema, puede encontrarse que kin, fluctia de 0 a O.11 y que kr, varfa de 0 a 0.035 Limol-s, con la observaci6n de que si unade ellases cero, laotra alcanza su valot méximo y que al menos una de ellas no es cero. Esto indica directamente que las constantes deben in- cluirse en el modelo. oe Enla Tabla 4 también se presentan los valores de Mn y polidispersidad obtenidos experimentalmente, para ‘compararlos con los obtenidos teéricamente. Para llevar ‘a cabo la simulacién los valores de B se obtuvieron de Ia literatura’ y se utilizaron los valores de 9 y las relaciones de constantes de transferencia cruzada a mo- némero previamente obtenidas. Como se puede apre~ ciar, la prediccién de los pesos moleculares promedio cen ntimero es satisfactoria, La diferencia mostrada entre la predicci6n (por simulacién) y las determinaciones experimentales de pesos moleculares y su distribuci6n, se debe primordialmente a la dispersi6n axial que pre- sentan las mediciones realizadas por cromatografia de permeacién de gel (GPC), La comparacién de los resultados de la simulacién y los valores experimentales de la distribucién de pesos moleculares se muestran en la figura 4. Alli se puede observar que el modelo proporcionan resultados satis- factorios tanto en la forma de la curva como en el valor pico del peso molecular. ‘Figura 4, Confrontacién te6rica experimental ‘de Ia distribucién de pesos moleculares T+ 60° 1+ 0.008 mot ‘S/MMA = 60/40 EXPERIMENTAL 2 SIMULADO ° 00 z ‘00 PESO MOLECULAR x 10°(g/mol)10 Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ), vol. 8, nim. 1, 1992 CONCLUSIONES Se desarrollé un procedimiento de estimacién de paré- metros cinéticos para reacciones de copolimerizaci6n. La estimacién fue posible al transformar un modelo tipico de copolimerizacién por radicales libres en otro equivalente, descrito por constantes de reacci6n aparen- tes. Esta transformacién facilit6 la determinacién de algunos pardmetros cinéticos. Particularmente los de transferencia cruzada a monémero, definidos por la relaci6n kin, + (k12/kai)kiry ¥ el factor de terminaci6n, 6. Se encontré que dicho factor de terminacién, es funcién de la composicién y que la terminacién cruzada es la forma favorecida. Asi mismo, se encontr6 para el sistema estireno-metacrilato de metilo que las constan- tes de transferencia cruzada son de relevancia en el célculo de la distribucin de pesos moleculares. La inclusién de los pardmetros obtenidos en el modelo de constantes aparentes permiti6 obtener resultados satis- factorios en la prediccién de pesos moleculares prome- dio y de su distribucién. AGRADECIMTENTOS Este trabajo fue realizado gracias al apoyo recibido por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologia (CO- NACyT) yel Departamento de Investigacién Cientifica y Superior Acadéinica (DICSA) de la Universidad de Guadalajara. REFERENCIAS 1. Balaraman, R. S., V.M. Natkami, and R. A. Mashetker, Chem, Eng. Sei, 41,5 (1986), 2. Blanks, R.F., and B. N. Shah, J. Polym. Sci. Polym. Cher. Ed, 14, (1976). 3, Kuo, J.F.,C. Y. Chen and T. C. 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Q; —Concentracién de polimero vivo de tamaiio j, terminado en Mp, mol/L. f . Bficiencia del iniciador. foo Fraccién de metacrilato de metilo. ka Constante de descomposicién del iniciador, seg. ky Constante de reaccién de propagacién donde un polimero vivo terminado en monémero i, adiciona un monémero j, L/mol-seg. yy Constante de reacci6n de terminacién donde un polimero vivo terminado en i reacciona con un radical terminado en j, Limol-seg. Kin, Constante de reaccién de transferencia donde un radical terminado en mondmetro i, reacciona con un monémero j, Limol-seg.