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Fisica Del Estado Solido
Fisica Del Estado Solido
Apuntes de un curso de
Introducci
on a la Fsica de S
olidos
Primera edici
on
Jose Rogan C.
Gonzalo Gutierrez G.
Eduardo Menendez P.
Indice general
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. 38
INDICE GENERAL
4
4. La red cristalina.
4.1. Red de Bravais. . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Redes c
ubicas. . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1. Red c
ubica simple (sc). . . . . . . . .
4.2.2. Red c
ubica de cuerpo centrado (bcc).
4.2.3. Red c
ubica de cara centrada (fcc). . .
4.3. Celdas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1. La celda primitiva. . . . . . . . . . .
4.3.2. La celda convencional. . . . . . . . .
4.3.3. La celda de Wigner Seitz. . . . . . .
5. La red reciproca.
5.1. Definicion. . . . . . . . . .
5.1.1. Ejercicio. . . . . .
5.2. Ejemplos. . . . . . . . . .
5.2.1. Ejercicios. . . . . .
5.3. Primera zona de Brillouin.
5.4. Planos cristalinos. . . . . .
5.4.1. Teoremas. . . . . .
5.4.2. Demostraciones. . .
5.4.3. Planos. . . . . . . .
5.4.4. Direcciones. . . . .
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6. Difracci
on de Rayos X, Neutrones y
atomos.
6.1. Longitud de onda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1. Fotones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.2. Partculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Ley de Bragg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1. Hipotesis de Bragg. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3. Formulacion de Von Laue para la difraccion de rayos X. . .
6.4. Construccionn de Ewald. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5. Metodo experimentales de difraccion. . . . . . . . . . . . .
6.5.1. Metodo de Von Laue . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.2. Metodo del cristal rotando . . . . . . . . . . . . . .
6.5.3. Metodo de polvo cristalino. . . . . . . . . . . . . .
6.6. Efecto de la densidad local de electrones en la difraccion de
6.7. Difraccion por cristales peque
nos. . . . . . . . . . . . . . .
6.8. Efecto del movimiento termico . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9. Difraccion de un cristal monoatomico con una base. . . . .
6.9.1. Notacion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.2. Ejemplos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10. Difraccion por un cristal policristalino. . . . . . . . . . . .
6.11. El factor de forma atomica. . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.12. Factor de Debey Woller. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13. Scattering de los atomos termicos. . . . . . . . . . . . . . .
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rayos X.
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65
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68
68
70
INDICE GENERAL
7. Teorema de Bloch.
7.1. Introduccion. . . . . . . . . . . .
7.2. Teorema de Bloch. . . . . . . . .
7.3. Condiciones de borde perodicas.
7.4. Comentarios . . . . . . . . . . . .
7.5. Otra demostracion del teorema de
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Bloch.
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90
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92
INDICE GENERAL
Indice de figuras
Espacio k. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Niveles y energa de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Distribucion de Fermi-Dirac para temperatura distinta de cero. . . . . . . . .
Densidad de estados de un electron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Derivada de la funcion f () y D(F ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Calor especfico a volumen constante para el Potasio en funcion de la temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7. Velocidad en funcion del inverso de la temperatura. . . . . . . . . . . . . . .
2.8. Montaje experimental y esquema energetico para el caso de la corriente termoionica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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20
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. 34
INDICE DE FIGURAS
8
4.4.
4.5.
4.6.
4.7.
Red c
ubica de cuerpo centrado (bcc).
Red c
ubica de cara centrada (fcc). . .
Celdas primitivas. . . . . . . . . . . .
Celda de Wigner Seitz. . . . . . . . .
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58
59
59
59
60
63
66
69
70
Calor especfico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Deformaciones de la red cristalina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Relacion de dispersion de fonones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Red unidimensional con base. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Relacion de dispersion de fonones para dos especies. . . . . . . . . . . . . . .
Esquema del movimiento de los iones en la cadena diatomica lineal para ondas
largas (k 0). a) Rama acustica. b) Rama optica. . . . . . . . . . . . . . .
8.7. Esquema del movimiento de los iones en la cadena diatomica lineal para ondas
cortas (k /a). a) Rama acustica. b) Rama optica. . . . . . . . . . . . . .
8.8. Relacion de dispersion cunado K = G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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85
85
86
88
89
. 89
. 90
. 90
Captulo
Suposiciones b
asicas.
El modelo de Drude1 aplica, la altamente exitosa, teora cinetica para tratar de explicar
las propiedades de los metales. Para ello considera que los electrones de valencia se mueven
libremente dentro del metal y por tanto pueden ser modelados como un gas clasico. Dentro
del modelo se pueden calcular algunas de las propiedades fsicas de los metales tales como la
conductividad electrica, la conductividad termica, el coeficiente de Hall, la magnetoresistencia
entre otros. Drude supuso que la carga positiva que compensa a los electrones estaba ligada
a partculas mucho mas pesadas, las cuales el las considera inmoviles.
Determinemos la densidad de electrones de valencia que se mueven libres en el metal.
Sea m la densidad de masa del metal, Z el n
umero de electrones de valencia por atomo,
N0 = 6.023 1023 el n
umero de Avogadro, A el peso atomico, n el n
umero de electrones
3
3
libres por cm . Si queremos calcular el n
umero de atomos por cm tenemos la relacion
# atomos
N0
=
m
3
cm
A
(1.1)
Multiplicando por el n
umero de electrones de valencia por atomo el n
umero de atomos
3
tenemos el n
umero de electrones libres por cm
n=Z
N0
m
A
(1.2)
Sea Za el n
umero de protones que es exactamente igual al n
umero de electrones. El core
o ion tiene Za Z los electrones, siendo los otros Z de valencia. El volumen asociado a un
electron corresponde al inverso de n, si este volumen lo consideramos una esfera, podemos
asociarle un radio rs , es decir,
1
4
= rs3
(1.3)
n
3
Z
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
1
2
2
2
2
2
3
3
3
3
4
4
5
5
n 1022 /cm3
4.70
2.65
1.40
1.15
0.91
8.47
5.86
5.90
24.70
8.61
4.61
3.55
3.15
5.56
17.0
16.5
13.2
9.27
8.65
18.1
15.4
11.5
10.5
14.8
13.2
14.1
16.5
rs [
A]
1.72
2.08
2.57
2.75
2.75
1.41
1.60
1.59
0.99
1.41
1.73
1.89
1.96
1.63
1.12
1.13
1.22
1.37
1.40
1.10
1.16
1.27
1.31
1.17
1.22
1.19
1.13
Entre dos colisiones, los electrones de conduccion se mueven libremente. Se desprecian las
interacciones: electronelectron (aproximacion de electrones independientes), electron-ion
(aproximacion de electrones libres).
ii)
Las colisiones con los iones son eventos instantaneos que cambian abruptamente la velocidad de los electrones. Las colisiones entre electrones no son importantes.
ELECTRICA
1.2. CONDUCCION
DE CORRIENTE CONTINUA EN UN METAL.
iii)
iv)
Los electrones alcanzan un equilibrio con su entorno solo a traves de colisiones. Estas
colisiones se suponen que mantienen el equilibrio termodinamico local de la siguiente
manera; despues de una colision el electron emerge con una velocidad cuya direccion es
completamente al azar y con una magnitud dada por la temperatura reinante en el lugar
de la colision.
1.2.
Conducci
on el
ectrica de corriente continua en un
metal.
V2
V1
L
rea A
Corriente I
Densidad de
corriente J
Intensidad del
campo elctrico E
resistividad
V = EL ,
(1.4)
pero
~ = J~ y V = IR = JAR ,
E
(1.5)
EL
L
=
.
JA
A
(1.6)
La ley de Ohm.
(1.7)
Tratemos de obtener dentro del modelo de Drude. Usaremos las siguientes definiciones:
n es el n
umero de electrones/cm3 y h~v i la velocidad promedio con que los electrones avanzan
en un metal. Sea t el tiempo que ha transcurrido desde la u
ltima colision, para un electron
determinado. Su velocidad sera
~ 1 .
~v (t) = ~v0 + (e)Et
(1.8)
m
~
Ehti
,
m
(1.9)
usando que h~v0 i = 0 ya que las velocidades se distribuyen al azar despues de una colision.
Ademas, hti = puede demostrarse como ejercicio, la forma final de (1.9) es
h~v (t)i =
~
eE
.
m
(1.10)
La densidad de corriente
J~ = neh~v (t)i =
ne2
m
~ ,
E
(1.11)
ne2
m
En el modelo de Drude.
(1.12)
m
m
= 2
2
ne
ne
En el modelo de Drude.
(1.13)
(1.14)
(1.15)
despejando la velocidad
v02 =
3kB T
,
m
(1.16)
luego
r
`=
3kB T
m
,
m
ne2
(1.17)
(1.18)
ELECTRICA
1.2. CONDUCCION
DE CORRIENTE CONTINUA EN UN METAL.
Elemento [ohm cm]
Li
8.55
Na
4.2
K
6.1
Rb
11.0
Cs
18.8
Cu
1.56
Ag
1.51
Au
2.04
Be
2.8
Mg
3.9
Ca
3.43
Sr
23
Ba
60
Nb
15.2
Fe
8.9
Zn
5.5
Cd
6.8
Hg
Fundido
Al
2.45
Ga
13.6
In
8.0
Tl
15
Sn
10.6
Pb
19.0
Bi
107
Sb
39
1014 / [s]
0.88
3.2
4.1
2.8
2.1
2.7
4.0
3.0
0.51
1.1
2.2
0.44
0.19
0.42
0.24
0.49
0.56
0.80
0.17
0.38
0.22
0.23
0.14
0.023
0.055
Cuadro 1.2: Resistividad y los tiempos de relajacion a temperatura de 273 [K] para algunos
metales.
Sabemos que existe una velocidad lmite, dada la forma de la ecuacion (1.18),
e~
.
Velocidad lmite = ~vL = E
(1.19)
e ~
E,
m
(1.20)
m
.
En resumen, las colisiones introducen una especie de fuerza de roce tal que
m
f~r = ~v (t) = v(t)
(1.21)
(1.22)
1.3.
Efecto Hall.
z
vx
ev
y
x
Ey
Jx
Ex
Figura 1.2: Conductor al cual se le aplica un campo magnetico externo perpendicular.
La fuerza de Lorentz F~L
~v
~ + (e)E
~ ,
F~L = (e) H
c
(1.23)
en la ecuacion de Newton
d~v
d~p(t)
F~L + f~r = m =
,
dt
dt
combinando las ecuaciones (1.23) y (1.24) con (1.22), tenemos
~v
~ eE
~ 1 p~(t) = d~p ,
(e) H
c
dt
(1.24)
(1.25)
(1.26)
obteniendo
1
eH
0 = eEx px
py ,
mc
1
eH
0 = eEy py +
px .
mc
ne
Multiplicando ambas ecuaciones por
y definiendo
m
c =
eH
mc
(1.27)
(1.28)
obtenemos de (1.27)
ne2
ne
ne
Ex = c
py px ,
m
m
m
2
ne
ne
ne
Ey = c
px py .
m
m
m
Usamos
=
ne2
m
(1.29)
ne
J~ =
p~ ,
m
obteniendo
Ex = c Jy + Jx ,
Ey = c Jx + Jy .
(1.30)
H
nec
Jx .
(1.31)
Ey
,
Jx H
(1.32)
1
nec
(1.33)
Ex
,
Jx
transversal.
(1.34)
En el modelo de Drude:
(H) =
1
=,
independiente de H.
(1.35)
Angulo
de Hall.
(1.36)
Elemento
Li
Na
K
Rb
Cs
Cu
Ag
Au
Be
Mg
In
Al
Z
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
3
3
1/RH nec
0.8
1.2
1.1
1.0
0.9
1.5
1.3
1.5
-0.2
-0.4
-0.3
-0.3
Cuadro 1.3: Coeficiente de Hall de elementos seleccionados con campo alto moderado
104 [gauss] y a temperatura muy baja.
1/RH nec
c
0.01 0.1
1.0 10.0
0.33
Figura 1.3: Dependencia de 1/RH nec respecto a c (el campo) para el Al. Notemos que
para campo alto el grafico sugiere portadores de carga positivos.
1.4.
Para calcular la corriente inducida en un metal por un campo electrico, tiempo dependiente, de la forma
it
~
~
E(t)
= Re[E()e
],
(1.37)
utilizamos la ecuacion de Newton, incluyendo la fuerza
electron
d~p
~ + f~r = eE
~
F~ =
= eE
dt
La forma de nuestras magnitudes sera
p~(t) = Re[~p()eit ] ,
it
~ = Re[J()e
~
J(t)
].
(1.38)
(1.39)
1.5. PROPAGACION
EN UN METAL.
p~()
~
eE()
,
e ~
E() .
1
i
(1.40)
(1.41)
it
~
~
~
La densidad de corriente J(t)
= ne~p(t)/m la escribimos como J(t)
= Re[J()e
]. Esta
u
ltima satisface
ne
~
(1.42)
J()
= p~() ,
m
luego
ne
e ~
~
J()
=
E()
1
m
i
ne2
~
~
~
J()
= m E()
()E()
,
1
i
(1.43)
(1.44)
Notemos que esta conductividad se reduce al resultado de Drude para corriente continua
cuando la frecuencia va a cero.
1.5.
Propagaci
on de una onda electromagn
etica en un
metal.
En una onda electromagnetica tenemos un campo electrico y uno magnetico que varan en
el tiempo y en el espacio. En la seccion anterior evaluamos la respuesta frente a un campo que
~ son importantes.
variaba en el tiempo. Nos preguntamos si los efectos del campo magnetico H
La respuesta es que podemos despreciar estos efectos debido a que en la fuerza de Lorentz el
factor hvd i/c 1, es decir, ya que velocidad media de los portadores es mucho menor que la
velocidad de la luz, los efectos son despreciables.
Ahora tambien debemos considerar que el campo vara en el espacio. Anteriormente solo
incluimos una variacion temporal, por lo tanto todos los electrones sentan la misma fuerza
independiente de su posicion. Si el campo vara en el espacio esto no es as. La densidad de
corriente en el punto ~r esta determinada totalmente por lo que el campo electrico ha hecho
10
(1.45)
~ B
~ =0
~
~ E
~ = 1 H
c t
~
1
4 ~
E
~ H
~ =
+
J
c t
c
(1.46)
(1.47)
(1.48)
La ley de Ohm
~ .
J~ = E
(1.49)
(1.50)
tenemos
~
~ = 2 E
~ + (
~
~ E)
~ = 1
~ H
~ .
~ E
c t
Reemplazando las ecuaciones (1.45) y (1.48) tenemos
~
2 E
~
1 2E
4 J~
+
=0.
c2 t2
c2 t
(1.51)
(1.52)
(1.53)
obtenemos
~
~
1 2E
4 E
+
=0
c2 t2
c2 t
Esta ecuacion corresponde a la ecuacion de onda en un medio conductor.
~
2 E
(1.54)
Usamos el ansatz
it
~
~
E(t)
= Re[E()e
],
(1.55)
2~
(1.56)
1.5. PROPAGACION
EN UN METAL.
11
2
~
()E()
=0,
c2
(1.57)
(1.58)
4i 0
40
() = 1 +
1 2 .
1 i 1
(1.59)
~
Ocupemos un ansatz de onda plana para E(),
i.e.
~
~ 0 ei~k()~r .
E()
=E
(1.60)
despejando k 2
k2 =
2
()
c2
(1.61)
p2
() 1 2
( 1) ,
(1.62)
(1.63)
luego
Si > p implica que () > 0 implica que la onda se propaga.
Si < p implica que () < 0 implica que la onda decae exponencialmente al interior
del metal.
Ademas se tiene la longitud de onda de plasma, p definida como
p =
2c
,
p
(1.64)
12
]
Elemento p 103 [
A] p 103 [A
teorico
experimental
Li
1.5
2.0
Na
2.0
2.1
K
2.8
3.1
Rb
3.1
3.6
Cs
3.5
4.4
Cuadro 1.4: Longitudes de ondas experimentales y teoricas bajo los cuales el metal alcalino
llega a ser transparente
Ondas en ambas
regiones
Figura 1.4: La constante dielectrica compleja en funcion de la razon de la frecuencia sobre la
frecuencia de plasma.
1.6.
Plasmones.
(t) = Re[()e
(1.65)
(1.66)
= 4() ,
(1.67)
1.6. PLASMONES.
13
y la ley de Ohm
~ = J()
~
~
J~ = E
= E()
.
(1.68)
=
=
= 4() = i() ,
(1.69)
=
,
= i4() = i4
1 i 1
m
por lo tanto
2 =
= +nde
4ne2
= p2 .
m
(1.70)
N electrones
E= 2+2=4 nde
d
N/Z iones
= nde
(1.71)
14
Electrn incidente
Plasmn
Electrn scattereado
Figura 1.6: Creacion de plasmones en una pelcula metalica por scattering inelasticos de un
electron. El electron incidente tpicamente tiene una energa entre 1 a 10 [keV]; la energa
del plasmon puede ser del orden de 10 [eV]. Tambien mostramos un evento en el cual dos
plasmones son creados.
12
Intensidad relativa
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60 80 100 120
Energa perdida por el electrn [eV]
Figura 1.7: Espectro de energa perdida por electrones reflejados sobre una pelcula de aluminio para electrones primarios de 2020 [eV]. Los picos observados en el Al son la combinacion
de perdidas de 10.3 y de 15.3 [eV], donde la perdida de 10.3 [eV] es debida a plasmones
superficiales y la perdida de 15.3 [eV] es debida a plasmones de volumen.
1.7.
15
Efecto Seebeck.
T1
T2
x
x+lx
(1.74)
(1.75)
dU dT
`x ,
dT dx
(1.76)
pero
1
3
2
2
(U )T =
mhv i =
mhvx i
2
2
3
3
= mh2vx vx i = m2hvx ihvx iT = 3mhvx ihvx iT ,
2
2
(1.77)
dU
dT
~
T ,
1 CV ~
hvx iT =
T ,
3m n
(1.78)
(1.79)
16
donde se ha usado
hvx i =
`x
CV = n
dU
dT
(1.80)
calor especfico electronico.
~
eE
m
(1.81)
~
e E
,
=
m
por lo tanto
CV ~
~
E =
T .
3ne
Definimos la termopotencia Q mediante
~ = QT
~
E
(1.82)
(1.83)
CV
.
3ne
(1.84)
(1.85)
3nkB
kB
4 Volt
Q=
=
= 0.43 10
.
2 3ne
2e
K
(1.86)
1.8.
Conductividad t
ermica.
(1.87)
1.8. CONDUCTIVIDAD TERMICA.
17
T1
T2
A
x
x+lx
hv 2 i CV
.
3
(1.90)
Recordando que
=
obtenemos
ne2
,
m
hv 2 iCV m
=
.
3ne2
(1.91)
18
obtenemos
3
CV = nkB ,
2
1
3
mhv 2 i = kB T ,
2
2
(1.92)
" #
2
3 kB
=
T ,
2 e
(1.93)
" #
2
3 kB
donde
se define como el n
umero de Lorentz,
2 e
" #
2
3 kB
Watt ohm
8
.
= 1.11 10
2 e
K2
(1.94)
(1.95)
no se observo.
Elemento [Watt cm/K] /T 108 [Watt omh/K2 ]
Li
0.71
2.22
Na
1.38
2.12
K
1.0
2.23
Rb
0.6
2.42
Cu
3.85
2.20
Ag
4.18
2.31
Au
3.1
2.32
Nb
0.52
2.90
Fe
0.80
2.61
Zn
1.13
2.28
Cd
1.0
2.49
Al
2.38
2.14
In
0.88
2.58
Tl
0.5
2.75
Sn
0.64
2.48
Pb
0.38
2.64
Bi
0.09
3.53
Sb
0.18
2.57
Cuadro 1.5: Conductividad termica y n
umeros de Lorentz para algunos metales a 273 [K].
Captulo
Introducci
on.
Drude consideraba los electrones como un gas clasico. Bajo esa suposicion, el calor espec fico electronico CV , viene dado por
3
CV = nkB .
2
(2.1)
2.2.
Gas de Fermi a T = 0.
(2.2)
(~r) = eik~r .
(2.3)
(2.4)
Sea
~n = nx x + ny y + nz z ,
ni Z, i = x, y, z.
(2.5)
(2.6)
eik(~r+L~n) = eik~r ,
lo que implica
L~k ~n = 2m ,
19
mZ,
(2.7)
20
despejando
~k = 2 ~n ,
L
(2.8)
la energa
~2~k 2
,
2m
ademas, la funcion de onda esta normalizada, i.e.
Z
~ (~r) 2 d3 r = 1 .
k
~k =
2
L
(2.9)
(2.10)
(2.11)
3
en el espacio k.
ky
kx
2
L
4 3
k
3 F
V
=N ,
4 3
(2.12)
21
k3
N
= F2 .
V
3
(2.13)
~2 2
k = kB TF .
2m F
(2.14)
rs
6
a0
(2.15)
evaluemoslos
3.63
1
1
1
A ] 0.6 [
A ] kF 1.8 [
A ]
kF = [
rs
a0
50.1
F = 2 [eV] 1.4 [eV] F 12.5 [eV]
rs
a0
5.8 105
TF = [K] 1.6 104 [K] TF 1.5 105 [K]
rs
a0
h cm i
h cm i
~kF
4.20 108 cm
vF =
=
0.7 108
vF 2.1 108
rs
m
s
s
s
a0
(2.16)
(2.17)
(2.18)
(2.19)
X ~2
k2 ,
2m
k<k
(2.20)
(2.21)
22
Integrando
V ~2 5
k .
E=
2 m F
310
3 k V
~2 2
E=
k
,
5 3 2
2m F
usando (2.13) y (2.14) en (2.23), obtenemos
(2.22)
(2.23)
3
3
E = N F = N kB TF .
5
5
(2.24)
Calculemos la presion P
P
E
V
N
3
= N
5
F
V
,
(2.25)
3 2 N
V
2/3
.
(2.26)
Evaluando la derivada
1/3
F
~2 2 3 2 N
3 2 N
=
2
V
2m 3
V
V
2 2/3
2
~
3 N
2
=
,
2m
V
3V
finalmente
2
F
= F ,
V
3V
(2.27)
(2.28)
(2.29)
2.3.
(2.30)
Gas de Fermi a T 6= 0.
,
+1
donde es el potencial qumico. Debemos elegir tal que
X
fjN = N ,
e(j )/kB T
(2.31)
(2.32)
teniendo
(T ) F .
T 0
(2.33)
F [eV]
4.74
3.24
2.12
1.85
1.59
7.00
5.49
5.53
14.3
7.08
4.69
3.93
3.64
5.32
11.1
10.9
9.47
7.47
7.13
11.7
10.4
8.63
8.15
10.2
9.47
9.90
10.9
23
TF 104 [K]
5.51
3.77
2.46
2.15
1.84
8.16
6.38
6.42
16.6
8.23
5.44
4.57
4.23
6.18
13.0
12.7
11.0
8.68
8.29
13.6
12.1
10.0
9.46
11.8
11.0
11.5
12.7
kF 108 [cm1 ]
1.12
0.92
0.75
0.70
0.65
1.36
1.20
1.21
1.94
1.36
1.11
1.02
0.98
1.18
1.71
1.70
1.58
1.40
1.37
1.75
1.66
1.51
1.46
1.64
1.58
1.61
1.70
vF 108 [cm/s]
1.29
1.07
0.86
0.81
0.75
1.57
1.39
1.40
2.25
1.58
1.28
1.18
1.13
1.37
1.98
1.96
1.83
1.62
1.58
2.03
1.92
1.74
1.69
1.90
1.83
1.87
1.96
Cuadro 2.1: Energas de Fermi, temperaturas de Fermi, vectores de onda de Fermi y velocidad
de Fermi para diferentes metales. Las entradas son calculadas con los valores de rs dados en
la tabla 1.1 y a0 = ~2 /me2 = 0.529 108 [cm] usando m = 9.11 1028 [gr].
f( )
1
2.3.1.
(2.34)
24
dk
3
L
2
f ((k))(k) ,
(2.35)
(2.36)
~2 k
dk .
m
(2.37)
(k) =
diferenciando
d =
De la ecuacion (2.35)
Z
U=
dk
d
0
V
U= 2
V 2
k f () ,
4 3
dk k 2 f () ,
(2.38)
2m
,
~2
2m3/2
1
d ,
~3
m
kdk k = 2 d
~
finalmente
k 2 dk =
luego en (2.38)
2V
U = 2 3 m3/2
~
(2.39)
3/2 f ()d .
(2.40)
3/2
2m
V
2
2
D() = 2
~
>0
(2.41)
<0
D( )
25
dD()f () ,
N=
(2.42)
dD()f () ,
U=
(2.44)
(2.45)
,
=
T
kB T 2 [1 + e()/kB T ]2
V
(2.46)
(2.47)
T
kB T 2 [1 + e(F )/kB T ]2
V
(2.48)
Ademas,
Z
F N =
dD()F f () ,
(2.49)
derivando
(F N )V = 0 =
T
dD()F
f ()
T
.
(2.50)
(2.51)
(2.52)
26
f( )
1
D( )
F
D( F )
f( )
F
d
= dx =
.
kB T
kB T
Tenemos
CV
2
D(F )kB
T
dx x2
F /kB T
ex
,
[1 + ex ]2
(2.53)
(2.54)
F
TF
=
1, luego al integral la podemos extender hasta
kB T
T
, teniendo que resolver la siguiente integral
Z
ex
.
(2.55)
I=
dxx2
[1 + ex ]2
ex
,
[1 + ex ]2
ex dx
[1 + ex ]2
u = 2x2
tenemos
v=
1
1 + ex
du = 4xdx
Z
2x2
x
I=
+4
dx
x
1+e 0
1 + ex
0
(2.56)
27
El primer termino se anula en ambos casos. Si multiplicamos arriba y abajo por ex nos
queda
Z
xex
dx
I=4
1 + ex
0
Z
X
(1) ex
dx xex
=4
0
=4
=4
X
=0
X
=0
(1)
=0
dx xe(+1)x
(1)
( + 1)2
dt tet .
Usamos que la integral vale uno y que la serie es sumable para obtener
I=4
X
(1)n+1
n2
n=1
=4
2
,
12
es decir,
I=
2
.
3
(2.57)
2
T
2 D(F )kB
3
(2.58)
2m
~2
3/2
F =
V 3 2 N
3 N
=
.
2 2 F V
2 kB TF
(2.59)
(2.60)
(2.61)
N0 kb2 Z
,
2F
(2.62)
28
Cv
= 2.08+2.57 T 2
T
2.5
2.0
0.0
Potasio
0.1
0.2
0.3 T 2 [K]
Figura 2.6: Calor especfico a volumen constante para el Potasio en funcion de la temperatura.
Elemento [mJ mol1 K2 teo. [mJ mol1 K2 exp. m /m
Li
1.8
4.2
2.3
Na
2.6
3.5
1.3
K
4.0
4.7
1.2
Rb
4.6
5.8
1.3
Cs
5.3
7.7
1.5
Cu
1.2
1.6
1.3
Ag
1.5
1.6
1.1
Au
1.5
1.6
1.1
Be
1.2
0.5
0.42
Mg
2.4
3.2
1.3
Ca
3.6
6.5
1.8
Sr
4.3
8.7
2.0
Ba
4.7
6.5
1.4
Nb
1.6
20
12
Fe
1.5
12
8.0
Mn
1.5
40
27
Zn
1.8
1.4
0.78
Cd
2.3
1.7
0.74
Hg
2.4
5.0
2.1
Al
2.2
3.0
1.4
Ga
2.4
1.5
0.62
In
2.9
4.3
1.5
Tl
3.1
3.5
1.1
Sn
3.3
4.4
1.3
Pb
3.6
7.0
1.9
Bi
4.3
0.2
0.047
Sb
3.9
1.5
0.38
Cuadro 2.2: Algunos valores experimentales para el coeficiente del termino lineal en T del
calor especfico molar de metales y los valores dados por el modelo de electron libre.
29
donde N0 es el n
umero de Avogadro y Z la valencia, y N0 Z el n
umero de electrones por mol.
Ademas, definimos
(observado)
mt
,
m
(libre)
donde m es la masa real y mt es la masa termica efectiva.
2.3.2.
(2.63)
Expansi
on de Sommerfeld.
Sea la integral
Z
H()f () d ,
I=
(2.64)
donde
f () =
1
e()/kB T + 1
(2.65)
y
H() 0 al menos como 1/2
(2.66)
definimos
K()
H(0 ) d0 ,
(2.67)
teniendo
dK()
.
d
Ahora, integrando por partes (2.64) y usando (2.66) y (2.67), obtenemos
Z
Z
I=
H()f ()d = K()f ()
K(0 )f 0 (0 ) d0 .
H() = K 0 () =
Teniendo que
Z
(2.68)
(2.69)
f () d = f ()
= 1
0
(2.70)
X
1 (n)
K ()(0 )n ,
n!
n=1
reemplazando en (2.69)
Z
Z
0 0
0
I=
K()f ( ) d
(2.71)
X
1 (n)
K ()(0 )n f 0 (0 ) d0 .
n!
n=1
(2.72)
30
ya que f (0 ) es par respecto a , solo sobreviven los terminos pares en (2.72), ademas, usando
(2.67) obtenemos
Z
H() d
I=
Z
X
m=1
1
H (2m1) ()(0 )2m f 0 () d .
(2m)!
(2.73)
X
H() +
am (kB T )2m H (2m1) () ,
I=
(2.74)
n=1
con
Z
am =
x2m
ex
dx .
(2m)! (1 + ex )2
(2.75)
Z
am = 2
0
ex
x2m
dx .
(2m)! (1 + ex )2
X
X
1
ex
x
(1)
e
=
(1)+1 ex .
=
=
x )2
1 + ex
(1
+
e
=0
=1
luego
am = 2
=2
=2
=2
X
(1)+1
=1
X
=1
X
=1
(2m)!
+1
(1)
(1)+1
(1)+1
=1
=2
(1)+1
=1
finalmente
am = 2
X
=1
+1
(1)
1
2m
x2m ex dx
(2m)!
1
2m
1
(2m)!
t2m t dt
e
2m
Z
t2m et dt
0
1
(2m + 1)
2m (2m)!
1
2m
1
1
1
= 2 1 2m + 3m 2m + . . . .
2
2
4
(2.76)
31
2
7 4
y a2 =
, luego
6
360
Z
Z
2
T
2 2
H()f () d =
H() d + (kB T ) H () + O
6
Tf
A modo de ejemplo a1 =
2.3.3.
(2.77)
Potencial qumico.
N=
(2.78)
luego
pero
2
N=
D() d + (kB T )2 D0 () ,
6
0
Z
Z F
Z
D() d =
D() d +
D() d .
Z
(2.79)
D() d N + D(F )( F ) .
(2.80)
(2.81)
pero de (2.41)
D() = = D(F ) = F
1
D()
0
D () = =
=
2
2
2
luego
D0 (F )
D(F ) 1
1
=
=
,
D(F )
2F D(F )
2F
(2.82)
2 #
1 T
1
3 2 TF
(2.83)
32
2.4.
2.4.1.
(2.84)
kB T
Drude
2
1 2
E = mv =
3 kB TF
Sommerfeld
5
v
clsica
cuntica
1/T
2.4.2.
Conductividad t
ermica.
La conductividad termica
1
= hv 2 iCV
3
(2.85)
y
=
En el caso de Drude
3
CV = nkB
2
ne2
m
hv 2 i =
(2.86)
3kB T
,
m
2.5. LA ECUACION
luego
1
3kB T
3
m
=
nkB
3
m
2
ne2
2
3 kB
Watt
8
=
T = 1.11 10
T
2 e
K2
Para el caso de Sommerfeld
(2.87)
T
1
CV = 2 kB n ,
2
TF
(2.88)
y
hv 2 i vF2 =
2
2
F = kB TF ,
m
m
(2.89)
luego
1
2kB TF
1 2
T m
=
nkB
3
m
2
TF
ne2
2
1 kB
Watt
8
=
T = 2.44 10
T ,
3
e
K2
(2.90)
2.5.
La ecuaci
on de Richarson-Dushman para la corriente termoi
onica.
(2.92)
1 2
Ex(0) = m vx(0) = F + .
2
(2.93)
(0)
(0)
El n
umero dN de electrones con componente x de la velocidad mayor que vx que llegan,
por unidad de area, a la superficie, por unidad de tiempo, son
Z
Z
m 3 Z
v dt
x 2
.
dN = 2
dvz
dvy
dvx
(2.94)
(0)
mv /2
h
vx
1 + exp
kB T
34
= F
Metal
(Gas de electrones)
Figura 2.8: Montaje experimental y esquema energetico para el caso de la corriente termoionica.
Con = F e introduciendo = 1/kB T y la nueva variable
1
Ex = mvx2 = dEx = mvx dvx ,
2
luego
Z
Z
Z
dN
2 m 3
1
=
dvz
dvy
dEx
m
(0)
dt
m h
Ex
1 + exp[Ex ] exp[ (vy2 + vz2 F )]
2
Z
Z
Z
m2
dx
=2 3
dvz
dvy
.
x
h
x0 1 + e e
(2.95)
Evaluemos la integral
Z
Z x
1
dx
e dx
x
=
=
log[e
+
e
]
x
x + e
x0 1 + e e
x0 e
x0
1
= log ex [ex+ + 1]
1
= x log[1 + ex+ ]
x0
1
1
x
x+
= log[e + e ] x + log[1 + e
]
x0
finalmente
x0
dx
1
= x0 + log[1 + ex+ ] .
x
1+e e
(2.96)
2.5. LA ECUACION
reemplazando (2.93)
Z
Z
dN
2m2
m
= 3
dvz
dvy (vy2 + vz2 ) +
dt
h
2
Z
2 Z
2m
m
= 3
dvz
dvy (vy2 + vz2 ) +
h
2
luego
dN
2m2
=
dt
h3
dvz
1
[m(vy2 +vz2 )/2+]
,
log 1 + e
1
[m(vy2 +vz2 )/2+]
[m(vy2 +vz2 )/2+]
+1
,
e
log e
2
2
dvy log e[m(vy +vz )/2+] + 1 .
(2.97)
usando la aproximacion
log(1 + x) x Si x 1.
Entonces la corriente queda
2m2 ekB T
J
h3
2m ekB T /kB T
e
h3
dvz
Z
mv 2 /2
2
dv e
" Z
#2
e
dt et
h3
m
"
#2
2m2 ekB T /kB T
2
h3
m
2m2 ekB T /kB T 2kB T
e
,
h3
m
finalmente
J
4me(kB T )2 /kB T
e
h3
(2.98)
(2.99)
2
4mekB
.
h3
(2.100)
36
2.6.
Justificaci
on del modelo de Sommerfeld.
1
~
rs 1 [
A] .
p
kF
(2.101)
Claramente este valor hace imposible una descripcion clasica, con electrones localizados dentro de distancias atomicas. Sin embargo, los electrones de conduccion en un metal no estan
ligados a ning
un ion en particular, ellos pueden ser pensados como libres en el volumen
del metal. El modelo de Drude supone que conocemos la posicion del electron solo en dos
contextos:
Cuando hay variaciones espaciales tanto termicas como de campos electromagneticos con
longitud de onda debemos tener que
x
(2.102)
Las variaciones en los campos de la luz visible son solo apreciables en las distancias del
orden de 103 [
A], lo cual anda bien. Sin embargo, para longitudes de onda de rayos X estas
resultan ser menores que el x y debemos usar mecanica cuantica para resolver el movimiento
inducido por el campo.
Hay tambien una suposicion implcita en el modelo de Drude es que uno puede localizar
un electron dentro de una distancia substancialmente menor que `. Afortunadamente esta
suposicion se cumple para metales.
x ` 100 1000 [
A]
(2.103)
Ademas, el principio de Pauli reduce en forma dramatica la tasa de colisiones entre electrones.
Captulo
Introducci
on.
3.2.
3.2.1.
i)
ii)
iii)
El campo termoel
ectrico. El signo no es siempre bien predicho aunque en orden de
magnitud esta correcto.
37
38
LIBRE.
CAPITULO 3. FALLAS DEL MODELO DE ELECTRON
iv)
v)
vi)
vii)
Conductividad AC. Hay una sutil dependencia con la frecuencia, de manera que la
propiedades opticas del metal no pueden ser reproducidas por la constante dielectrica
calculada en el modelo.
3.2.2.
i)
T
ermino lineal en el calor especfico. La teora de Sommerfeld da cuenta razonablemente bien del tama
no del termino lineal en T en el calor especfico a baja temperatura
de lso metales alcalinos, no funcionando para metales nobles ni de trransicion.
ii)
T
ermino c
ubico en el calor especfico. No explica porque a bajas temperaturas el
calor el calor especfico debe ser dominado por la contribucion electronica. Ademas, en
la teora de Sommerfeld el termino c
ubico esta errado en signo y es un millon de veces
mas peque
no.
iii)
3.2.3.
Misterios fundamentales.
i)
Que determina el n
umero de electrones de conduccion? Nosotros hemos supuesto que
todos los electrones de valencia llegan a ser electrones de conduccion mientras los otros
se mantienen ligados al ion. No se responde por que puede ser esto o como debe ser
interpretado el caso de un elemento con mas de una valencia qumica.
ii)
Por que son algunos elemento no-metales? No se ha respondido por que hay aisladores
y por que cambian las propiedades de conduccion al cambiar de fase un mismo elemento.
Captulo
La red cristalina.
4.1.
Red de Bravais.
~ de la forma
Todos los punto con vectores posicion R
~ = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 ,
R
(4.1)
(4.2)
donde
El caso bidimensional
a1
a2
Figura 4.1: Red de Bravais bidimensional, con vectores base ~a1 y ~a2
notemos que no toda red es de Bravais
Red asociada
No es una
red de Bravais
Figura 4.2: Red hexagonal que no corresponde a una red de Bravais. Tambien se muestra la
red asociada.
Sin embargo, se le puede asociar una red asociada con base de puntos.
39
40
4.2.
Redes c
ubicas.
4.2.1.
Red c
ubica simple (sc).
a
a3
a2
a1
(4.3)
4.2.2.
Red c
ubica de cuerpo centrado (bcc).
a
a3
a2
a1
Figura 4.4: Red c
ubica de cuerpo centrado (bcc) con parametro de red a.
4.2. REDES CUBICAS.
41
4.2.3.
Red c
ubica de cara centrada (fcc).
a
a1
a2
a3
42
4.3.
4.3.1.
Celdas.
La celda primitiva.
Es el volumen tal que trasladado con todos los vectores de la red de Bravais llena todo el
espacio, sin traslaparse ni dejar vacios. la celda primitiva contiene un solo punto de la red.
(a)
(b)
Figura 4.6: Las figuras muestran dos posibles elecciones para la celda primitiva para una
misma red.
4.3.2.
La celda convencional.
Convencional
Primitiva
Es un volumen tal que que llena todo el espacio sin traslaparse al ser trasladado a traves
de alg
un subconjunto de vectores de la red de Bravais. En general, la celda convencional es
elegida de mayor tama
no que la celda primitiva y poseyendo las simetras de la estructura.
Otro nombre de la celda convencional es celda unitaria.
4.3. CELDAS.
4.3.3.
43
Es una celda primitiva construida bisectando por planos perpendiculares las distancias a
primeros vecinos.
44
Captulo
La red reciproca.
5.1.
Definici
on.
Sea
~ =
R
(5.1)
~ que satisfagan
con n1 , n2 , n3 Z, una red de Bravais, entonces todos los vectores K
~ ~
eiKR = 1 ,
(5.2)
~aj ~ak
,
~ai [~aj ~ak ]
(5.3)
estos vectores, ~b1 , ~b2 , ~b3 , generan la red recproca. Ademas, es facil probar que satisfacen:
~bn ~am = 2nm .
(5.4)
~
Los vectores {~bi } son linealmente independientes y generan, por lo tanto, todo vector K
que pertenece a la red recproca se puede expandir de la forma
~ = K1~b1 + K2~b2 + K3~b3 .
K
(5.5)
(5.6)
46
en particular para:
(n1 = 1, n2 = 0, n3 = 0) = K1 Z
(n1 = 0, n2 = 1, n3 = 0) = K2 Z
(n1 = 0, n2 = 0, n3 = 1) = K3 Z ,
luego, se debe tener que
K1 , K2 , K3 Z .
5.1.1.
(5.7)
Ejercicio.
Demuestre que la red recproca de la red recproca de una red de Bravais es ella misma.
Soluci
on: Calculemos, primero, un resultado previo
{(~ai ~aj ) (~aj ~ak )} ,
(5.8)
Bjk
{~aj ~ak } ,
pero
Aij = ai aj
Bjk
= aj ak ,
entonces
Kijjk
= ai aj aj ak .
Usando
rs
rst tuv = uv
= ru sv rv su
tenemos
Kijjk
= ( ) ai aj aj ak
= ai aj aj ak ai aj aj ak
= aj ak ai aj ak aj ai aj
~ ijjk = ~aj [~ak (~ai ~aj )] ~ak [~aj (~ai ~aj )] ,
K
el u
ltimo termino es nulo, por lo tanto
{(~ai ~aj ) (~aj ~ak )} = ~aj [~ak (~ai ~aj )] ,
(5.9)
5.2. EJEMPLOS.
47
(5.10)
luego
{(~ai ~aj ) (~aj ~ak )} = ~aj V .
Los vectores de la red recproca {~bi } vienen dados por
~bi = 2 ~aj ~ak .
V
Definamos los vectores recprocos de la red recproca {~ci } como:
~ci =
2 ~
bj ~bk ,
V
(5.11)
(5.12)
(5.13)
donde
V = [~bi (~bj ~bk )] .
(5.14)
Calculemos el volumen
(2)3
(~aj ~ak ) {(~ak ~ai ) (~ai ~aj )} ,
V = [~bi (~bj ~bk )] =
V3
usando (5.11) tenemos
V =
(2)3
(2)3 2 (2)3
(~
a
~
a
)
~
a
V
=
V =
.
j
k
i
V3
V3
V
(5.15)
3
V
(2) V
V
(2)3 V
=
{(~ak ~ai ) (~ai ~aj )} ,
(2)3 V 2
~ci =
usando (5.11)
1
~ai V = ~ai .
(5.16)
V
Demostrando as que la red recproca de la red recproca, de una red de Bravais, es ella
misma.
~ci =
5.2.
Ejemplos.
i)
ii)
La red recproca de una red fcc es una red bcc y viceversa (por la demostracion anterior).
4 a
a
~a1 =
(
y + z x)
~
a
=
(
y
+
z
)
1
a 2
2
a
4 a
z + x)
Genera fcc ~a2 = (
Genera bcc ~a2 =
(5.17)
(
z + x y)
2
a
2
~a3 = a (
~a = 4 a (
x + y)
x + y z)
3
2
a 2
48
5.2.1.
Ejercicios.
5.3.
5.4.
5.4.1.
Planos cristalinos.
Teoremas.
i)
Para cualquier familia de planos separados por una distancia d existen vectores de la red
recproca normales. El mas corto de ellos tiene una longitud 2/d.
ii)
~ = ni~ai de la red recproca hay una familia de planos perpendiPara cualquier vector K
~ con separacion d donde 2/d es el largo del vector de la red recproca mas
culares a K
~
corto paralelo a K.
5.4.2.
i)
Demostraciones.
~ ~
~
Sea n
un vector normal a cierta familia de planos ~h =
n. Se tiene que eihR = cte. si R
~
pertenece a un plano de la familia. Si R = 0 entonces la constante es igual a 1, es decir,
~ ~
eihR = 1 = ~h Red recproca.
~ en d
Si desplazamos R
n tal que pase al plano siguiente de la familia, luego
~
~ ~
49
00 la familia de
~ ~h00 = 2 h/d
Sea ~h el vector de la red recproca mas corto paralelo a K,
planos queda definida por
~
eih~r = cte.
Si ~r = 0 familia de planos = cte.= 1 , por lo tanto,
~
5.4.3.
Planos.
de la red recproca.
cristalinos.
(5.18)
(5.19)
(5.20)
Consideremos un plano que intersecta los ejes ~ai en los lugares i~ai con i Z
h:k:l=
1
1
1
:
:
.
1 2 3
K
n
=
2
= ~a1 + ~a2 ,
d
a
a 2
con
2
2
~a1 = 2 ~a1
~a2 = 2 ~a2 .
a
a
Estos planos intersectan los ejes ~a1 , ~a2 y ~a3 en los puntos ~a1 , ~a2 e ~a3 .
(5.21)
(5.22)
50
a
a3
Plano (1,1,0)
a2
a1
Figura 5.1: Plano (1,1,0) en una red c
ubica.
5.4.4.
Direcciones.
[n1 , n2 , n3 ] = direccion n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 .
(5.23)
En un cristal c
ubico las direcciones [1, 0, 0], [0, 1, 0], [0, 0, 1], [1, 0, 0] = [1, 0, 0], [0, 1, 0], [0, 1, 0]
son todas equivalentes y se denotan por
h1, 0, 0i
(5.24)
Captulo
Longitud de onda.
6.1.1.
Fotones
hc
.
(6.1)
Invirtiendo al relacion
([
A]) =
12.4
.
([KeV])
(6.2)
Los fotones de 10 [KeV] son llamados rayos X. Los rayos X se producen al chocar electrones previamente acelerados contra un metal. La radiacion de frenado de estos electrones
es conocida como Bremstrahlung y se emite en un continuo de longitudes de ondas lo cual
corresponde al background en los espectros. En cambio, la excitacion de electrones del core
de los atomos produce emisiones de longitudes de onda caracterstica.
6.1.2.
Partculas
~2 k 2
h2
=
.
2m
2m2
51
(6.3)
52
CAPITULO 6. DIFRACCION
Intensidad
[]
Figura 6.1: Espectro de rayos X, con un background de bremstrahlung y excitaciones electronicas.
Las longitudes de ondas en funcion de la energa para diferentes partculas
0.28
[
A] ' p
[eV ]
neutrones
12.0
[
A] ' p
[eV ]
electrones
0.14
[
A] ' p
[eV ]
atomos de Helio
(6.4)
Los neutrones son producidos en reactores nucleares, las longitudes de onda tpicas son
del orden de 1 [
A], es decir, energas del orden de 0.08 [eV] estos neutrones son llamados
termicos. Los neutrones quedan con esa energa despues de ser atenuados por el agua de la
piscina del reactor.
Los neutrones por ser partculas neutras penetran facilmente los materiales (tienen lo que
se llama atenuacion leve). Los neutrones interact
uan con los n
ucleos de los atomos que constituyen el cristal. Ademas, los neutrones tienen momento magnetico y por lo tanto tambien
interact
uan con los electrones magneticos de los solidos. La propiedad anterior hace que la
difraccion de neutrones sea una herramienta muy u
til para estudiar propiedades magneticas
en los solidos.
Los electrones, por su parte, tienen carga negativa e interact
uan fuertemente con la materia; penetran solo algunas capas cristalinas, por lo tanto, sirven para estudiar superficies,
pelculas y cristales muy delgados.
Los atomos de He con energa =10 [MeV] y longitudes de onda =3.5 [
A] son conocidos
termico. En general, la temperatura la podemos variar entre 20 [K] < T 1000 [K].
Estos atomos alcanzan la velocidad del sonido (i.e. velocidad tpicas son 100 [m/s]).
53
A pesar de ser neutros los atomos con esta energa no penetran en el cristal porque tienen
electrones, por lo tanto, son u
tiles para estudiar solo la superficie cristalina.
6.2.
Ley de Bragg.
d cos
(6.5)
6.2.1.
Hip
otesis de Bragg.
El cristal esta hecho por planos separados por una distancia d. Esta hecha para rayos
X pero funciona para neutrones, no as para los atomos de He.
Los rayos X y los neutrones son reflejadas especularmente por los iones de cada plano.
Para que exista un maximo de difraccion los rayos X o neutrones reflejados de los
distintos planos deben interferir constructivamente.
Solo puede ocurrir difraccion de Bragg si < 2d pues n
1.
2d
54
CAPITULO 6. DIFRACCION
n = 1 cos(0 ) =
2d0
0 = 63.78 = 18.78
n = 2 cos(0 ) =
2
2d0
n=3
(6.7)
no existe
2d00
~ K
~ 0 = K
~
K
|K|=|K|=K
K
K
~
Figura 6.4: K
~ =n
K
2K cos ,
pero, 2d cos = m, y como K = 2/ tenemos
~ =n
K
Km
2m
=
n
,
d
d
(6.8)
6.3.
55
Formulaci
on de Von Laue para la difracci
on de rayos X.
~ ~0
El scattering es elastico: ~ = ~ 0 = K
= K = K.
Vaco
R
a2
Vaco
a1
E(~r) = E0 ei(k~rt) .
(6.9)
= ck
(6.10)
~ e
Esc,R~ (r) ' CE(R)
ei(k~rt) i(~k~r)
= CE0
e
.
r
(6.11)
2
1 2
+
Esc (r) = 0
r2 r r c2 t2
~ ~)) ,
r = R cos((R,
(6.12)
(6.13)
~ ~0
(6.14)
CAPITULO 6. DIFRACCION
56
detector
Figura 6.6: Scattering de rayos X, tal que la distancioa al detector es mucho mayor que el
tama
no del cristal.
Combinando las ecuaciones (6.11) y (6.14) se obtiene
1 i(Kt) i(K
~ 0 )R
~ K
~
Esc,R~ (r) ' CE0 e
e
,
(6.15)
~
luego sumando sobre R
Esc (r) =
X
~
R
X
1
~ ~
ei(K)R ,
Esc,R~ (r) = CE0 ei(Kt)
(6.16)
~
R
con
~ =K
~ K
~0 .
K
(6.17)
~ {red de Bravais} .
n Z R
(6.18)
a~1 K
~
Ecuaciones de Von Laue a~2 K
~
a~3 K
~ Red Reciproca = Ley de Bragg.
K
= 2m1
= 2m2
= 2m3
con mi Z
(6.19)
6.4. CONSTRUCCIONN
DE EWALD.
57
K
K=g
retroceso
del cristal
6.4.
Construcci
onn de Ewald.
~ 0 | = |K|
~ = K ya que el scattering es elastico
Tenemos que |K
i.
ii.
iii.
~
Grafique K
iv.
~
Luego grafique el crculo de radio K con centro en K
K
K=g
K
0
Figura 6.8: Construccion de Ewald.
~0 =K
~ + ~g y K
~ 02 = K
~ 2 entonces
Donde K
~ 02 = K
~ 2 = (K
~ + ~g ) (K
~ + ~g ) = K 2 + g 2 + 2K
~ ~g ,
K
lo que implica
~ ~g + g 2 = 0
2K
(6.20)
CAPITULO 6. DIFRACCION
58
6.5.
6.5.1.
M
etodo experimentales de difracci
on.
M
etodo de Von Laue
2
0
K1 =
2
1
Montaje
Placa Fotogrfica
Colimador
Haz de Neutrones
o rayos X
Figura 6.9: Montaje del metodo de von Laue.
Ewald
K0
K1
6.5. METODO
EXPERIMENTALES DE DIFRACCION.
6.5.2.
59
M
etodo del cristal rotando
Pantalla
Cristal
Monocromador
Figura 6.11: Montaje del metodo del cristal rotando.
Intensidad
Neutrones provenientes
de un reactor
banda seleccionada
por monocromador
[]
K0
CAPITULO 6. DIFRACCION
60
Luego de construir la esfera de radio K0 se rota en todos los angulos posibles sobre O
(eje z) o equivalente a trazar los arcos con centro O de todos los puntos, donde se intersecten
habra difraccion.
6.5.3.
M
etodo de polvo cristalino.
Incide un haz monocromatico sobre polvo formado por cristales microscopicos. Da origen
a crculos en la pantalla.
~ menor que 2k = 2|~k| genera
En el diagrama de Ewald, cada vector de la red recproca |K|
un cono de angulo .
K = 2k sen
2
k
K 2
2
k
(k,k)
6.6.
(6.21)
~
R
Este resultado se obtuvo suponiendo que solo los puntos de la red de Bravais contribuyen
a la difraccion. Al pasar al continuo tenemos:
Z
X
~ R)
~
~
i(K
e
d3 r n(~r)ei(K~r) a ,
(6.22)
~
R
6.7. DIFRACCION
61
n~g ei(~g~r) ,
(6.23)
dr
~ r
i(~g K)~
n~g e
~g
Z
n~g
d3 r ei(~gK)~r ,
(6.24)
~g
luego
a=
V nK~
~
si ~g = K
~
si ~g =
6 K
(6.25)
6.7.
Difracci
on por cristales peque
nos.
~ d~b ),
nb (~r R
~
R,b
CAPITULO 6. DIFRACCION
62
~
R
V
~ ~
eikR
~ ~
eikdb fb (~k)
~
R
= F (~k)
~ ~
eikR ,
~
R
siendo fb (~k) el factor de forma atomico y F (~k) el factor de forma de la celda elemental.
~ = n1~a1 +
Evaluemos la suma sobre los sitios de la red finita, para lo cual consideramos R
~
~
~
~
n2~a2 + n3~a3 , con ni = 0, 1, 2, ...., Ni 1 (I = 1, 2, 3) y k = g1 b1 + g2 b2 + g3 b3 , siendo gi
n
umeros reales. Entonces
X
~
R
~
i~kR
N
1 1
X
i2n1 g1
n1 =0
N
2 1
X
n2 =0
i2n2 g2
N
3 1
X
ei2n3 g3 .
n3 =0
La intensidad es proporcional a
I |F (~k)|2 IN1 (g1 )IN2 (g2 )IN3 (g3 ),
donde
N 1
2
X
1 ei2gN 2 sin2 (gN )
i2ng
=
.
IN (g) =
e
=
2
i2g
1
e
sin
(g)
n=0
La figura 6.15 muestra que funcion de la funcion IN (g)/N se aproxima a la delta de Dirac
centrada en cada valor entero de g. Algunas propiedades se resumen a continuacion.
1. IN (g) es periodica con perodo 1.
2. IN (0) = N 2 .
3. IN (1/N ) = 0.
4. IN (1/2N ) = 4N 2 / 2 ' IN (0)/2.
P
5. lmN IN (g) = nZ N (g n)
De lo anterior se deduce que para una red infinita (Ni ), el factor de estructura es no
nulo solamente si ~k es exactamente igual a un vector de la red recproca. Para un cristal de
tama
no finito la intensidad integrada alrededor de un vector ~k es proporcional al n
umero de
celdas primitivas. Esto permite relacionar el ancho de los maximos de un espectro de rayos X
6.7. DIFRACCION
5
4
3
2
1
-1.5 -1-0.5
63
N=5
0.5 1 1.5
10
8 N=10
6
4
2
-1.5 -1-0.5
50
40
30
20
10
-1.5 -1-0.5
0.5 1 1.5
N=50
0.5 1 1.5
Figura 6.15: Grafico de la funcion (1/N )IN (g), para varios valores de N.
con el tama
no promedio de los granos. Usando la propiedad 4 encontramos que los maximos
de difraccion presentan una indeterminacion determinada por gi = 1/Ni , es decir,
3~k = g1 g2 g3~b1 ~b2 ~b3 =
1
8 3
8 3
=
,
N 1 N2 N3
V
k
.
k
(6.26)
Del analisis anterior podemos estimar k = 2/D, siendo D la dimension del grano en la
direccion de ~k, o sea, en direccion perpendicular al plano de reflexion. Reemplazando en
(6.26), e introduciendo un factor de ajuste K se obtiene la f
ormula de Debye-Scherrer
para el ancho de la curva a la mitad del maximo (2)
(2) =
K
,
D cos
K 0.9.
(6.27)
CAPITULO 6. DIFRACCION
64
6.8.
Hasta ahora, hemos considerado que los atomos se encuentran ubicados exactamente en
las posiciones de equilibrio. Sin embargo, estos efectuan oscilaciones en torno a sus posiciones
de equilibrio, cuya amplitud aumenta al aumentar la temperatura. Incluso a temperatura 0
K los atomos estan delocalizados acorde al principio de incertidumbre de Heisenberg (a eso
se le llama movimiento del punto zero). El estudio riguroso de este efecto en los espectros de
rayos X requiere el estudio mecano-cuantico de los modos normales de vibracion o fonones,
lo cual se abordara mas adelante. Para estimar este efecto, consideremos que las posiciones
~ + d~b + ~(t). La intensidad de los rayos reflejados es
atomicas en un momento dado son R
proporcional a
*
+2
X
~
~ ~
(6.28)
I(~k)
eik(db +(t)) fb (~k) ,
b
donde h...i representa la promediacion sobre el tiempo y sobre todas las celdas del cristal.
Como ~(t) es mucho menor que la constante de la red 3 , se puede hacer el desarrollo
~ ~
~ 2 + ...
~ 1 (~k (t))
eik(t) ' 1 i~k (t)
2
(6.29)
La expresion anterior muestra que el efecto del movimiento de los atomos reduce la intensidad
de las reflexiones. Debido a que al aumentar la temperatura aumenta h(t)2 i, la intensidad de
1
DE UN CRISTAL MONOATOMICO
6.9. DIFRACCION
CON UNA BASE.
65
las reflexiones se reduce. Este efecto es mas pronunciado para las reflexiones con mayor cambio
del vector de onda ~k. Esta es una de las razones que impiden observar reflexiones por planos
cristalinos con altos ndices de Miller. La expresion (6.29) se suele escribir convencionalmente
en la forma
I(~k)dinamico = e2W I(~k)estatico .
El termino e2W es llamado factor de Debye-Waller. Es calculable mediante un tratamiento
riguroso y complicado de los fonones, mas en estudios experimentales se usa como factor
de ajuste. El tratamiento teorico para algunos casos simples puede consultarse en [Grosso y
Pastori-Parravicini, Solid State Physics].
6.9.
Difracci
on de un cristal monoat
omico con una base.
i = 1, 2, . . . , S.
(6.30)
~ R+
~ ~i )
iK(
i=1
S
X
~
i(~i K)
i=1
~ R)
~
i(K
=N
S
X
ei(~i K) ,
(6.31)
i=1
~
R
6.9.1.
Notaci
on.
h, k, l Z.
(6.32)
(6.33)
(6.34)
i = 1, 2, . . . , S .
Implica
~ = (ha~1 + k a~2 + la~3 ) (i a~1 + i a~2 + i a~3 ) = 2(hi + ki + li ) ,
~i K
(6.35)
CAPITULO 6. DIFRACCION
66
luego
~ = 2(hi + ki + li ) .
~i K
(6.36)
S
X
~
i(~i K)
S
X
i=1
6.9.2.
(6.37)
i=1
Ejemplos.
(6.38)
con
i = 1, 2
1 = 1 = 1 = 0 y 2 = 2 = 2 = 1/2 .
(6.39)
hay interferencia
destructiva
Shkl
Shkl = 1 + ei(h+k+l)
(
2
si h + k + l es par,
=
0
si h + k + l es impar.
Red bcc
Planos (1,0,0)
(6.42)
(6.43)
6.10.
67
Difracci
on por un cristal policristalino.
Z
d3 r n(~r)eiK~r ,
K~ =
~ =K
~ K
~ 0 = ~g Red recproca,
K
Z
~g = d3 rn(~r)ei~g~r
(6.45)
(6.46)
~
R
n(~r) =
XX
~ + ~i )) ,
nR~i (~r (R
(6.47)
~ ~i )ei~g~r .
d3 r nR~i )(~r R
(6.48)
~
R
a~g =
XXZ
i
~
R
Sea
~ + ~i ,
~r = r~0 + R
(6.49)
luego
a~g =
XZ
~i
R
a~g =
~
i~g R
i~g ~i
~ i )r~0 ei~gr~0 .
d3 r0 n(R
(6.50)
~
R
(6.51)
~
R
{z
Lo que implica
a~g = N
s
X
f~gi ei~g~i ,
(6.52)
i=1
a~g N S~g ,
donde
S~g =
s
X
(6.53)
f~gi ei~g~i
(6.54)
ni (~r ~i )ei~g(~r~i ) d3 r
(6.55)
i=1
CAPITULO 6. DIFRACCION
68
6.11.
El factor de forma at
omica.
d3 r ni (~r)ei~g~r ,
(6.56)
(6.57)
(6.58)
6.12.
(6.59)
algo as como una vibracion por calor entregado. ~v (t) es la fluctuacion tiempo dependiente.
El factor de estructura
S~g =
(6.60)
Desarrollamos en serie
g(~i +~v (t))
~g ~i
=e
1
1 i~g ~v (t) [~g ~v (t)]
2
(6.61)
(6.62)
(6.63)
pues v 2 = vx2 + vy2 + vz2 y hvx2 i = hvy2 i = hvz2 i =, por lo tanto, hv 2 i = 3hvz2 i. De lo anterior
1 2 2
1
heig~v i = 1 g 2 hv 2 i + e 6 g hv i .
6
(6.64)
69
1 2 2
hv i
I~g = I~g e 3 g
(0)
donde I~g
(6.65)
1 2 2
hv i
es el factor de Debey-Woller.
Para altas temperaturas (mayores que temperatura de Debey) se puede usar teora clasica.
1
3
1
hU i = Chv 2 i = m 2 hv 2 i = kB T ,
2
2
2
(6.66)
200
350 T [K]
(6.68)
Por lo tanto,
hv 2 i =
3 ~
2 2m
(6.69)
Finalmente en la intensidad
(0)
3~g 2
(6.70)
CAPITULO 6. DIFRACCION
70
a sen i
f
i i
a sen f
6.13.
Scattering de los
atomos t
ermicos.
(6.71)
m
(6.72)
a
La relacion (6.72) se satisface para scattering en el plano de incidencia, con n = 0 y f = i .
Es decir, el maximo especular debe existir siempre (no as en la difraccion de Bragg).
cos f = cos i
(6.73)
La amplitud de Scattering
fscG~
X
n1 ,n2
ei~gR =
~ ~
eiGR ,
~ + g
~g = G
z.
(6.74)
n1 ,n2
(
~
~ Red de Bravais = G a~1 = 2 m1 .
m Z R
~ a~2 = 2 m2
G
(6.75)
(
z a~1 )
b~2 = 2
a~2 (
z a~1 )
(6.76)
(6.77)
En este caso
~ = (K,
~ k) = K
~ + k
~ 0 = (K
~ 0, k0)
K
z, K
~ 0 K|
~ =G
~ con |K|
~ = |K
~ 0 |.
Se debe cumplir |K
(6.78)
Captulo
Teorema de Bloch.
7.1.
Introducci
on.
~ Red de Bravais.
R
H(~r) =
5 +U (~r) (~r) = (~r) .
2m
(7.1)
(7.2)
~ es
Sea TR~ un operador de translacion que traslada el argumento de una funcion en R,
decir
~ ,
TR~ f (~r) = TR~ f (~r) = f (~r + R)
(7.3)
luego
~ + (~r + R)
~ = H(~r)(~r + R)
~ = H(~r)T ~ (~r) ,
TR~ H(~r)(~r) = H(~r + R)
R
por lo tanto
T~ = 0 .
H,
R
(7.4)
~ 0 ) = f (~r + R
~ +R
~ 0 ) = T ~ ~ 0 f (~r) ,
TR~ TR~ 0 f (~r) = TR~ f (~r + R
R+R
(7.5)
(7.6)
por lo tanto,
conmutan, se puede encontrar funciones que sean autofunciones de ambos
Como TR~ y H
operadores simultaneamente.
= ,
H
~
TR~ = C(R)
.
~ yR
~ 0 dos vectores de la red de Bravais
Sean R
~ 0 )(~r) = C(R
~ 0 )C(R)(~
~
TR~ TR~ 0 (~r) = TR~ C(R
r)
~ +R
~ 0 )(~r) ,
= T~ ~ 0 (~r) = C(R
R+R
71
(7.7)
72
por lo tanto
~
~ 0 ) = C(R
~ +R
~ 0) .
C(R)C(
R
(7.8)
(7.9)
(7.10)
Por lo tanto,
C(~
ai ) e2ij ,
donde j R y j = 1, 2, 3.
(7.11)
n2 veces
n3 veces
Implica
~ = [C a~1 ]n1 [C a~2 ]n2 [C a~3 ]n3 ,
C(R)
(7.12)
(7.13)
(7.14)
Sea
usando
a~i a~i = 2ij .
Tenemos
~R
~ = (1 a~1 + 2 a~2 + 3 a~3 ) (n1 a~1 + n2 a~2 + n3 a~3 )
K
~R
~ = (1 n1 + 2 n2 + 3 n3 ) 2
K
(7.15)
luego
~ ~
~ = eiKR .
C(R)
(7.16)
~ ~
~ = C(R)(~
~
TR~ (~r) = (~r + R)
r) = eiKR (~r) ,
(7.17)
Tenemos entonces
7.2.
73
Teorema de Bloch.
~ se pueden
Las autofunciones de un Hamiltoniano con potencial periodico U (~r) = U (~r + R)
elegir de manera tal que
~ R
~
~ = eiK
(~r + R)
(~r) ,
(7.18)
~ red de Bravais. Ademas,i.e existe el K,
~ K
~ no es, en general, vector de la red
para todo R
recproca.
~ como el vector de onda de Bloch. Es una combinacion lineal de los vectores
Definimos K
primitivos de la red recproca pero con coeficientes reales.
Escribamos (~r) de la forma
~
(7.19)
~ R
~
~ ~ ~
~ = eiK
(~r + R)
(~r) = eiKR eiK~r uK~ (~r) ,
Por lo tanto
~ = u ~ (~r) ,
uK~ (~r + R)
K
(7.20)
~ red de Bravais.
para todo R
De esta forma encontramos una formulacion equivalente del teorema de Bloch.
Las autofunciones (~r) de un Hamiltoniano
2
= h + U (~r) ,
H
2m
(7.21)
~ red de Bravais,
R
(7.22)
(7.23)
(7.24)
tal que
~ r iK
~ ~
~ ~
~ = eiK~
(~r + R)
e R UK~ (~r) = eiKR (~r) ,
(7.25)
74
7.3.
Las condiciones de borde periodicas, o de Born von Karman, son ciertas si el cristal es
infinito, pero
{Cristal finito + Condiciones de borde cclicas} = Cristal infinito
Sean a~1 , a~2 , a~3 vectores primitivos, definamos
N N1 N2 N3 ,
(7.26)
sean
N1 a~1 , N2 a~2 , N3 a~3 ,
los lados.
(7.27)
i = 1, 2, 3 .
(7.28)
(7.29)
3
X
mi Z
j~aj ,
(7.30)
j=1
mi
,
Ni
mi Z .
(7.31)
3
X
mj
j=1
Nj
a~j
(7.32)
(7.33)
7.4. COMENTARIOS
7.4.
75
Comentarios
(7.34)
donde el u
ltimo termino es el volumen de la celda primitiva en la red recproca.
El n
umero de vectores de una onda de Bloch en cada celda primitiva de la red recproca
(en particular en la primera zona de Brillouin) es igual al n
umero de sitios de la red.
b) Si el potencial tiende a cero
~
(~r) = eiK~r ,
(7.35)
(7.36)
~ r
~ r) = i~(e
~ iK~
i~(~
u~k )
~ r
~ ~
~ iK~
= ~Ke
u~k i~eiK~r u
~k
~
~
= ~K(~r) i~(~r) Log u~
k
~0 ~
~ ~
R
ikR
= eikR e|iK
{z } K~ 0 (~r) = e K~ 0 (~r)
~
1KRR
~
i~kR
=e
~k (~r) ,
luego
~ ~
~ = eikR ~ (~r) ,
~k (~r + R)
k
donde K~ 0 (~r) = ~k (~r).
(7.38)
76
/a
Ky
K
/a
p
k
K /a Kx
p
R.R.
/a
p y pson equivalentes
(7.39)
~0 K
~
con ~k = K
~
(7.40)
(7.41)
(7.43)
la ecuacion para u
"
~2
2m
1~
~0
+K
i
2
#
~ 0 u ~ 0 (~r) = 0 ,
+ U (~r) n K
K n
0
(7.44)
7.4. COMENTARIOS
77
~2 K 2
2m
(7.45)
(K )
~ + ~g ) = n (K)
~ .
y n (K
(7.46)
( K)
h2 K 2
2m
= h2 >0
K2 m
/a
Primera Zona de
Brillouin
Diagrama de
zona extendida
/a
Perturbacin producida
por el potencial peridico
Curvatura negativa
masa efectiva negativa
/a
/a
ndice de banda
Diagrama de
zona reducida
n=1
n=0
/a
/a
/a
Diagrama de
zona peridica
Gap
/a
Figura 7.2: (a) La energa k para una partcula libre. (b) Digrama de zona extendido para el
caso con una peque
na perturbacion periodica. (c) Diagrama de zona reducida. (c) Digrama
de zona periodica.
78
~
d3 run~k (~r)(~k i)u
r)
n~k (~
(7.49)
~2
2
~
~
~
[k i] + U (~r) n (k) un~k (~r) = 0 .
|2m
{z
}
~
H
k
Con
n (~k) =
=
donde
H~k =
Deseamos calcular
n (~k)
;
~k
~ ~ (~r) ,
d3 rn~k (~r)H
k nk
~ u ~ (~r) ,
d3 run~k (~r)H
k nk
~2 ~
~ 2 + U (~r) .
[k i]
2m
(7.50)
(7.51)
~ peque
sea
no
~
~ ' n (~k) + n (k)
~ ,
n (~k + )
~k
(7.52)
luego
2
~ ~ = ~ [~k +
~ i]
~ 2 + U (~r) ,
H
k+
2m
luego
2
~ ~ = H
~ + ~
~ [~k i]
~ + O()2
H
k+
k
2m
(7.53)
79
1 ~
~
K
~ n (k)
~
(7.54)
7.5.
Otra demostraci
on del teorema de Bloch.
(7.55)
q~
donde
~q =
m1 ~ m2 ~ m3 ~
a +
a +
a ,
N 1 1 N 2 2 N3 3
(7.56)
U (~g )ei~q~r
(7.57)
~g
+ U (~r) E (~r) = 0 ,
2m
lo que conduce, al usar la ecuacion (7.55) como (~r), a:
X
X
X
~2 2 X
Cq~ei~q~r +
U (~g )
Cq~0 ei(~q+~g)~r E
ei~q~r = 0 .
2m
q~
~g
q~
q~
Reagrupando
X
q~
~ Cq~q 2 +
2m
(7.58)
~g
Esta ecuacion implica, ya que ei~q~r son linealmente independiente, los coeficientes deben
ser nulos, es decir
X
~2
Cq~q 2 +
U (~g )Cq~~g ECq~ = 0
2m
~g
2 2
X
~q
E Cq~ +
U (~g )Cq~~g = 0
2m
~g
(7.59)
80
Escribimos ~q de la forma
~q = ~k ~g ,
(7.60)
La eleccion anterior es siempre posible, basado en el comentario (d). Entonces, reescribiendo las ecuaciones (7.59) y (7.60)
2
X
~ ~
2
(k ~g ) E C~k~g +
U (g~0 )C~k~gg~0 = 0 ,
2m
0
g~
(7.61)
g~
C~k+~g ei(k+~g)~r .
~0
g6=
~k (~r) =
C~k+~g ei(k+~g)~r ,
~g
~
~k (~r) = eik~r
C~k+~g ei(~g)~r ,
(7.62)
~g
y haciendo la definicion
u~k (~r)
C~k+~g ei(~g)~r ,
(7.63)
~g
luego
~
(7.64)
C~k+~g ei~g(R+~r) =
~g
X
~g
i~g ~
r
C~k+~g e
i~g R
C~k+~g ei~g~r e|{z}
1
= u~k (~r)
~g
Es decir,
~ = u~ (~r)
u~k (~r + R)
k
(7.65)
Captulo
8.1.
Propiedades de equilibrio
1. Calor especfico
En metales, el modelo de Sommerfeld da
2 kB T
cv =
nkB ,
2
EF
cv =
2
kB g(EF )kB T ,
3
Electrones libres.
(8.1)
1
n
umero de niveles electronicos en el rango (, + d)
V
(8.3)
E
EF
1/2
,
si E > 0
(8.4)
82
3. Fusion
8.2.
Propiedades de transporte
8.3.
Interacci
on de la radiaci
on
8.4.
Teora cl
asica del cristal arm
onico
1 X
u (R)D (R R0 )u (R0 ) ,
2 R,R0 ,
donde
D (R R0 ) =
2U
u (R)u (R0 )
(8.5)
(8.6)
LA MECANICA
83
NX
1X
(R R0 ) =
(R) ,
2 R,R0
2 R6=0
entonces
"
D (R R0 ) = R,R0
(8.7)
#
X
(R R00 ) (R R0 ) ,
(8.8)
R00
donde
=
2 (r)
,
r r
(8.9)
8.5.
~ y p~(R).
~ En un sistema a tempeEl espacio de configuracion esta dado por todos los ~u(R)
ratura T fija, la probabilidad de encontrar el sistema en un punto del espacio de configuracion
es:
Z
N N
eH(~u ,~p )
N
N
, Z = d~uN d~pN eH ,
(8.10)
P (u , p ) =
Z
este u
ltimo es un factor de normalizacion. Ademas, = 1/kB T . El Hamiltoniano del sistema
es
X p (R)
~ 2 1 X
~ (R
~ R
~ 0 )u (R
~ 0) .
H(~uN , p~N ) = U0 +
+
u (R)D
(8.11)
2M
2
0
~
R,
~ ,
~ R
R,
1 u
(R)
y p(R) =
Y
~
~ H(~uN ,~pN ) ,
du (R)dp
(R) e
(8.12)
1 p
(R)
(8.13)
~
R,
84
donde f (
u, p) es una funcion del espacio de fase que no depende de . Esto es particular para
la aproximacion armonica. La diferencial
Y
du (R)dp (R) =
~
R,
1 Y
3N
~ .
u (R)
p (R)
(8.15)
~
R,
Luego
Z=
3N
Z Y
(8.16)
~
R,
entonces
Z = 3N eU0 A ,
(8.17)
donde A no depende de .
Disgresion, si se llegan a los terminos de tercer orden, entonces
Z
P
,, u (R)u (R0 )u (R00 )
Harm 3/2
A = R,
~ u p e
Z
1
Harm F (
u,p)
A = R,
e
~ u p e
1
A = A0 A 1
V
V
u=
(8.18)
(8.19)
(8.20)
(8.21)
donde N = NA = 6.023 1023 mol1 , R = 8.31 J/mol K . El experimento da una curva muy
distinta
El hecho de que cv depende de T y tiende a 0 cuando la temperatura tiende a 0 no puede
ser explicado por la teora clasica. El hecho de que lmT Cvmolar (T ) 6= 3R es debido a la
aproximacion armonica. Para explicar el comportamiento experimental hay que pasar a la
teora cuantica, pero antes debemos entender los modos normales de vibracion dados por la
mecanica clasica. Despues haremos el paso a la mecanica cuantica.
8.6. MODOS NORMALES DE UNA CADENA LINEAL MONOATOMICA
85
8.6.
(8.22)
Ecuacion de movimiento
U arm
1
= K [2(u(na) u((n + 1)a)) 2(u((n 1)a) u(na))]
u(na)
2
= K[2u(na) u((n + 1)a) u((n 1)a)] .
M u(na) =
(8.23)
(8.24)
86
La forma mas conveniente es u(0) = u(N a), conocida como condicion de Born-von Karman
o condicion de borde periodica.
Consideremos soluciones de la forma
u(na, t) ei(knat) ,
(8.25)
kN a = 2` ,
k=
2 l
.
a N
(8.26)
Notese que k 0 = k + 2
, eik na = ei a na eikna = eikna . Entonces k 0 y k dan exactamente
a
la misma solucion. Luego, las soluciones independientes pueden
en cualquier
concentrase
2 `
,
a N
`=
N
N
+ 1, ,
.
2
2
(8.27)
-/a
sen ka , ka [ , ] .
2 2
2 2
(8.28)
(8.29)
/a
Figura 8.3: Ley de dispersion de los modos normales de vibracion en una cadena lineal
monoatomica.
Las soluciones reales independientes son las partes reales e imaginarias de ei(knat)
(
Ak cos (kna t)
uk (na, t) =
,
(8.30)
Bk sen (kna t)
87
p
2K/M | sen (ka/2) |.
(8.31)
Evaluando en t = 0
u(na, 0) =
u(na,
0) =
8.6.1.
8.7.
G
KX
[u1 (na) u2 (na)]2 + [u2 (na) u1 ((n + 1)a)]2
2 n
2
(8.33)
88
(8.34)
(8.35)
La solucion propuesta es
u1 (na) = 1 ei(knat) ,
u2 (na) = 2 ei(knat)
(8.36)
(8.37)
Siendo la solucion
2 =
K +G
1 2
K + G2 + 2KG cos ka ,
M
M
2
K + Geika
=
.
1
|K + Geika |
(8.38)
(8.39)
(8.40)
Para todo k hay dos (~k) y dos parejas (1 , 2 ). La rama inferior se denomina ACUSTICA
89
Figura 8.5: Relacion de dispersion de fonones para una red unidimensional con dos iones en
la celda primitiva. Notemos que presenta dos ramas: la inferior o ac
ustica y la superior u
optica.
Tenemos el caso donde ka 1 de manera que cos ka 1
s
=
r
=
KG
ka ,
2M (K + G)
1 = 2
2(K + G)
O(ka)2 ,
2
(ka)2
luego
2
ac
ustica movimiento en fase,
2 = 1
(8.41)
(8.42)
Figura 8.6: Esquema del movimiento de los iones en la cadena diatomica lineal para ondas
largas (k 0). a) Rama acustica. b) Rama optica.
Como muestra la Fig. 8.6, en los modos ac
usticos de onda larga los atomos de la misma
celda oscilan en fase, mientras que en el modo optico lo hacen en contrafase. Como veremos
mas adelante, esto es un caso particular de una propiedad general que establece que en los
modos opticos de onda larga, el centro de masas de la celda elemental permanece inmovil.
Consideremos ahora el lmite opuesto, cuando k = a , K > G
r
2G
,
M
r
2K
=
,
M
=
1 = +2
ac
usticas
(8.43)
1 = 2
opticas
(8.44)
Notese que en el caso k = /a, se cumple que eikna = ein y la fase cambia de sitio en
sitio. Si 2 = 1 , coinciden las fases de los iones consecutivos si pertenecen a distintas celdas.
90
Figura 8.7: Esquema del movimiento de los iones en la cadena diatomica lineal para ondas
cortas (k /a). a) Rama acustica. b) Rama optica.
Si el caso es que K = G se cierra el gap. En este caso debe ocurrir que la constante de la
red es a2 y en esta red tendremos una rama ac
ustica solamente. El pnto de vista con constante
a corresponde a doblar la zona de Brillouin.
Figura 8.8: Relacion de dispersion para una red unidimensional con dos iones en la celda
primitiva, y iguales constantes elasticas.
8.8.
1 X
~ rs (R
~ R
~ 0 )us (R
~ 0) ,
ur (R)D
2 R,R0 ,,,r,s
(8.45)
2 U arm
,
ur (R)u (R0 )
(8.46)
~ r, ), j =
Puede ordenarse como una matriz, usando los ndices compuestos i = (R,
0
~
(R , s, ), de esta manera Dij se llama matriz de constante de fuerzas.
8.8.1.
Propiedades de simetra.
rs ~ ~ 0
rs ~
~ 0 ).
Por simetra de traslacion D
(R, R ) = D
(R R
DE MOVIMIENTO:
8.9. ECUACION
91
rs ~
~ 0 ) = Dsr (R
~ 0 R).
~
Por la conmutabilidad del orden de derivacion D
(R R
rs ~
rs ~
(T R).
(R) = D
Si T es una trasformacion de simetra del cristal D
8.9.
Ecuaci
on de movimiento:
arm
~ = U
pr = Mr ur (R)
~
ur (R)
X
1
2 ,,p,q,R
!
pq
(R1 , R2 )uq (R2 )
up (R1 )D
~
ur (R)
1 ,R2
(
)
X
1 X rq
pr
=
D (R R2 )uq (R2 ) +
up (R1 )D
(R1 R) .
2 ,q,R
,p,R
(8.47)
pr
rp
Usando la propiedad de simetra D
(R1 R) = D
(R R1 )
los ndices de suma son mudos, por tanto podemos sustituir en la primera suma
, q, R2 , s, R0 y en la segunda suma , p, R1 , s, R0
Utilizando estas propiedades, se obtiene
X
rs ~
~ 0 )us (R~1 ) .
~ =
D
(R R
Mr ur (R)
(8.48)
,s,R0
Veamos una cuarta propiedad de simetra. Considerese que us (R~1 ) = d , o sea, que todos
los atomos se trasladan en un vector constante. Esto es un desplazamiento de todo el cristal,
para el cual no hay movimiento oscilatorio ni cambio de energa. Por lo tanto,
X
rs ~
~ 0 )d .
0=
D
(R R
(8.49)
,s,R0
rs ~
D
(R) .
(8.50)
s,R
8.10.
Soluci
on de las ecuaciones de movimiento
La idea fsica ya se discutio con las cadenas lineales. Estas ideas siguen vigentes en dos y
tres dimensiones.
~
~ t) = r ei(~kRt)
ur (R,
,
(8.51)
en realidad, la parte real y/o la parte imaginaria.
92
Condiciones de Born-von Karman. Sean ~a1 , ~a2 , ~a3 los vectores primitivos, requerimos que
~ .
~ + Ni~ai ) = ur (R)
ur (R
(8.52)
n1 ~
n2
n3
b1 + ~b2 + ~b3 .
N1
N2
N3
~
O sea ei(kNi~ai ) = 1 ~k Ni~ai = 2ni , con i = 1, 2, 3. Sea ~k = 1~b1 + 2~b2 + 3~b3 , luego
~k Ni~ai = Ni i~bi ~ai = Ni i 2 = 2ni luego i = ni /Ni .
Lo cual implica que k =
8.10.1.
Zona de Brillouin.
~ luego
Consideremos el cambio ~k ~k + G,
~ ~
~ Rt)
~
~ ~
~ t) = r ei((~k+G)
~ t) .
ur (R,
= r ei(kRt) eiGR = ur (R,
(8.53)
~ R
~ 0)
~
rs ~
~ 0 )s ei~k(R
ei(~kRt)
D
(R R
s .
(8.54)
~0
,s,R
Sea
X
~ R
~ 0)
rs ~
~ 0 )ei~k(R
D
(R R
=
~
rs ~ i~kR
rs ~
D
(R)e
= D
(k) .
(8.55)
~
R
~0
R
rs ~
D
(k) forma la llamada matriz din
amica si se consideran los ndices compuestos i = {r, }
y j = {s, }. Tiene dimension 3p siendo p el n
u mero de atomos de la base.
Tenemos la ecuacion
Mr 2 r =
rs ~ s
D
(k) .
(8.56)
s,
Considerando
r
i
Di,j (~k) 2 Mi i,j j = 0 .
(8.57)
j={s,}
(8.58)
Lo cual da los autovalores de 2 y los autovalores dan los r como autovectores. Se puede
poner el sistema de ecuaciones en la forma mas usual si se renormalizan los vectores i
vs
s = .
Ms
(8.59)
93
i vs 1
Mr rs
=0
Ms
Mr
i
Xh
rs ~
e
(k) 2 rs vs = 0 ,
D
rs ~
D
(k)
s,
s,
queda
e ~v = 2~v .
D
(8.60)
e es la matriz de 3p 3p y se llamam matriz dinamica,
~v es el vector de 3p componentes D
igual que la otra.
Vease en el Ashcroft-Mermin (AM) el tratamiento para redes sin base. Basta poner en
este caso r = s = 1.
e se ve que es hermtica.
De la definicion de D,
X
X
~
~
rs ~
rs ~ i~kR
sr
rs ~
~ i~k(R)
D
(k) =
D
(R)e
=
D
(R)e
= D
(k) .
~
R
~
R
~ R
~ es una operacion de simetra, entonces D(~k) es una matriz real
Notese que si R
y simetrica. Ver AM. Una matriz hermtica tiene 3p autovalores 2 (~k) y autovalores ~v (~k)
para cada valor de ~k. Como hay N = N1 N2 N3 valores posibles para ~k, hay un total de 3N p
posibles soluciones. N p es el n
umero de atomos y 3N p es el n
umero de grados de libertad
del sistema. Para la matriz hermtica, los vectores ~v satisfacen ( o pueden satisfacer, si son
degenerados) las relaciones de ortogonalidad
~v1 ~v2 = 1 ,2 .
(8.61)
Es decir
X
r,
Mr | r |2 = 1.
En una red monoatomica, Mr = M y puede sacarse del analisis y utilizarse una relacion
de ortonormalidad mas simple
X
r;1 (~k) r;2 (~k) = 1 ,2 .
r,
Usemos la u
ltima propiedad de simetra que demostramos para la matriz de constantes
de fuerza, y consideremos el el caso de onda larga ~k = 0
X
rs ~
D
(R) = 0
~
s,R
o bien
94
rs ~
D
(k = 0) = 0
Xp
p
rs (~k = 0) Mr = 0 .
Ms D
(8.62)
rs ~
D
(k) = 2 Mr r .
s,
rs
D
(0) =
"
X X
#
rs
D
(0) .
(8.63)
Hay tres posibles ~1 que son linealmente independientes. Para que esto (8.64) se cumpla,
debe cumplirse
X
Mr r;2 = 0 .
(8.65)
r
(8.66)
Esto indica que en los modos opticos de onda larga (~k = 0) el centro de masas permanece
inmovil.